JP2872651B2 - アミノウレタンの用途 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性2-オキソ-1,3- ジ
オキソランと、少なくとも一つの第一- アミノ基および
追加的に他の塩基性基を含有する第一- アミンとの反応
生成物を主成分として含みそして特にカチオン電着塗装
の場合に水性相から析出し得る硬化性の水分散性バイン
ダーに関する。 【０００２】 【従来技術】ドイツ特許第 2,252,536号明細書には、エ
ポキシ基含有有機化合物と第二アミンから製造されるエ
ポキシ- アミン- 付加生成物を部分的にブロックされた
ポリイソシアネートと反応させることによって製造され
るポリウレタン樹脂から得られる陰極電着塗装用自己架
橋性結合剤が開示されている。ブロック剤としては脂肪
族第一アルコールを用いるのが好ましい。しかしながら
この結合剤は一般に比較的に高い焼き付け温度、例えば
180℃で硬化しなければならない。更に焼き付けた後に
塗膜中に、塗膜の性質にマイナスの影響を及ぼし得る第
三アミノ基が 1分子当たり少なくとも 1つ常に存在して
いる。それ故にこの種の生成物はあらゆる所望の塗料調
製物において一般に用いることはできない。 【０００３】陰極電着塗装塗料はドイツ特許出願公開第
3,311,517 号明細書および同第3,311,518 号明細書にも
記載されている。この場合には少なくとも 2つの第一ア
ミノ基を持つポリアミンをエポキシ樹脂と反応させてエ
ポキシ- アミン付加生成物としそして得られる反応生成
物をアルキレンカルボナートと反応させてβ- ヒドロキ
シウレタンを形成している。得られるβ- ヒドロキシウ
レタンは一般に、上記の結合剤よりも確かに硬化温度は
低いが、第一アミン基の導入が煩わしく且つ追加的な工
程が必要となる。 【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第0,119,769 号明
細書には、第三アミノ基を樹脂の基礎骨格に導入する色
々な可能性が記載されている。色々な方法によるエポキ
シ化合物とアミン成分との反応の後に、α, β- 不飽和
カルボキシル基を含有する樹脂またはカルボキシル基含
有樹脂とアミン成分との反応も記載されている。その際
に得られる化合物はアルキレンカルボナートと反応して
β- ヒドロキシウレタン基含有結合剤となる。 【０００５】しかしこれは硬化の際に、生理学的に問題
があるジオールを放出しウレタン-または尿素化合物を
生じる。エポキシ化合物とケトイミンとの反応の欠点
は、時期尚早の加水分解を回避する為に反応の間、無水
状態という条件を維持しなければならいことである。 【０００６】 【発明の構成】かゝる化合物は根本的に別の方法によっ
て得られる。この場合には、第一アミノ基を含有し且つ
別の塩基性基を含有する化合物をカルボナートと反応さ
せる結果、得られる生成物中には常に塩基性アミノ基が
含まれている。この化合物をバインダーとして含有する
被覆剤はウレタン結合または尿素結合を形成することに
よって硬化することができる。この化合物は、ブロック
したイソシアネート基の組み入れによって自己架橋性で
あり得るしまたは補足的な公知の硬化剤にてバインダー
中に存在する官能性基によって硬化し得る。 【０００７】本発明の対象は、実質的に、一般式（Ｉ) 【０００８】 【化１１】 〔式中、R1は二価の直鎖状または分岐状アルキレン基で
あり、R2 は水素原子、炭素原子数１〜8 のアルキル基
またはアルキル基中炭素原子数１〜8 のヒドロキシアル
キル基であり、R3 は R2 と同じであり、その際 R2 と
R3 とは環状化合物基を形成してもよく、または R2 が
水素原子である場合には、 R3 は更に下記の残基a)ない
しd)の少なくとも一つであってもよく: a)は 【０００９】 【化１２】 (式中、R は互いに同じでも異なっていてもよく、式 【００１０】 【化１３】 （式中、 Xは水素原子またはメチル基でありu は 0〜5
でありそして vは 1〜20である。）で表される残基であ
るかまたは式 【００１１】 【化１４】 （式中、X およびu は上記の意味を有しそしてR9はアル
キル基中炭素原子数がそれぞれ 2〜18のO-アルキル-O、
N-アルキル-N並びに、ポリアミン類、ポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、OH- 基含有ポリエステ
ル類、ポリエーテル類、ヒドロキシル官能性- 、カルボ
キシル官能性- およびアミノ官能性重合体油類、ポリカ
ルボン酸類、ヒドロキシル官能性- またはアミノ官能性
ポリテトラヒドロフラン類および、ポリアミン類とヴァ
サテック酸グリシジルエステルとの反応生成物の残基で
ある。）で表される残基であり、 【００１２】 【化１５】 その際 PI はポリイソシアネートの二価の残基でありそ
してR6は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族の一価ア
ルコール、アミノアルコール、ケトオキシム、マロン酸
アルキルエステル基、それぞれエステル基中の炭素原子
数１〜４のアセトン酢酸エステルまたは環状ラクタム類
の残基であり、B は二価のアルキレンまたはアリーレン
基であり、m は 1〜3 の整数でありそしてn は 1〜6 の
整数である) 、 b) 【００１３】 【化１６】 (式中、R 、R4および mは上記の意味そ有し、R5は水素
原子またはR4であり、R7は炭素原子数 1〜8 のアルキル
基を意味しそして sは 1〜6 の整数である。) 、 c) 【００１４】 【化１７】 または ｄ）基R8-CHOH-CH2-O-CO- またはR8-CHOH-CH2- (式中、
R8は水素原子、炭素原子数 1〜18のアルキル基またはグ
リシジルエステルまたは- エーテルの残基、殊にヴァサ
テック酸グリシジルエステルからオキシラン環を除くこ
とによって生じる残基であるかまたは基 【００１５】 【化１８】 であり、その際 PI1は部分的にブロックされたポリイソ
シアネートの残基である）、そしてAは化学結合または-
(R1-NH)r -R1-NH- であり、その際 rは 0または１〜６
の整数でありそしてR1は上記の意味を有している。) 〕
で表されるポリアミン (α) から誘導される構造単位お
よび少なくとも１つの末端位2-オキソ-1,3- ジオキソラ
ン基を含有しておりそして一般式 (III) 【００１６】 【化１９】 〔式中、R は、上述の意味を有し、z が Rの結合価に相
当し、そして該 zは 1〜5 である。〕で表されるオリゴ
マー- または重合体化合物 (β) から誘導される構造単
位より成る一般式（II） 【００１７】 【化２０】 〔式中、R 、R1〜R4並びに Aは上記の意味を有し、 R2'
は関係する窒素原子が鎖末端にない場合には R2'が必ず
水素原子であるという条件付でR2と同じであり、y は 1
〜10、殊に 1〜5 の整数を意味する。〕で表されるアミ
ノウレタンより成る塗料調製物用バインダーである。 【００１８】本発明で使用されるアミノウレタン中の
(α) の量は一般に、35〜85モル% 、殊に50〜60モル%
でそして (β) の量が65〜15モル% 、殊に40〜60モル%
である。残基 B中のポリオールの例では、殊にジ- およ
びトリオール、例えばエチレン- およびプロピレングリ
コール、ポリカプロラクトンポリオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコールおよ
びペンタエリスリットが好ましい。 【００１９】特に好ましいアミノウレタンは上記式 (I
I) 中の yが 1である場合である。即ち、特に有利なア
ミノウレタンは一般式 (IIa) 【００２０】 【化２１】 〔式中、R1〜R4並びに Aは上記の意味を有する。〕で表
される。式（II）および (IIa)の説明で使用されるu お
よび vの値は統計的な平均とみなすべきである。何故な
らば、グリシジルエーテルの分子量分布によって広い範
囲が包含され得るからである。 【００２１】R9は以下の式に従う残基であるのが好まし
い: 【００２２】 【化２２】 式中、残基R7およびPIは上記の意味を有し、R4' はR4と
同じである他に追加的に水素原子でもよく、R10 はポリ
カルボン酸類およびカルボキシル官能性重合体油類を除
いたR9の所に記した残基または下記式 -OOC-R11-CO-R10-CO-R11-COO- の残基であり、その際R10 は上記と同様に規定されそし
て R11はポリカルボン酸の脂肪族- 、脂環式- または芳
香族残基を意味する。これの例にはO-および- フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、トリメリット酸
があり、但し後者の化合物は残基R10 としての第一ジア
ミンと反応させてイミドを形成させるのが好ましい。 【００２３】別の実施形態によれば、式 (Ｉ) 中の Rは 【００２４】 【化２３】 〔式中、X および uは上記と同じ意味を有しそして R12
は炭素原子数 2〜18のアルキレン基、ポリ( 第二) アミ
ンまたはアミノ官能性ポリテトラヒドロフランの残基で
ある。〕で表される構造を有する。 【００２５】更に別の実施形態によれば式 (Ｉ) 中の R
は、 【００２６】 【化２４】 〔式中、X および uは上記と同じ意味を有し、殊に uは
1でありそしてR13 は 【００２７】 【化２５】 または 【００２８】 【化２６】 で表される残基であり、その際 R10およびPIは上記の意
味を有する。〕で表される構造を有している。更に、式
(II) または (IIa)中に存在する水酸基またはアミノ基
の一部または全部が部分的にブロックされたポリイソシ
アネートと反応していてもよい。 【００２９】特に興味の持てるものの内、他のアミノ基
として第一- または第二- アミノ基が存在している生成
物がある。このようにして、硬化後に残留する、塩基的
に作用する窒素系基の量を分子中で著しく減少させるこ
とができる。本発明で用いるアミノウレタンは、一般式
(Ｉ) 【００３０】 【化２７】 〔式中、R1〜R3並びに Aは上記の意味を有する。〕で表
されるポリアミン (α) を、少なくとも 1つ、殊に 2〜
5 つ、特に 2つの末端位2-オキソ-1,3- ジオキソラン基
を含有するオリゴマー- または重合体化合物(β) と場
合によっては連鎖停止剤の存在下に反応させることによ
って製造される。 【００３１】ポリアミン (α) の量は、一般に35〜85モ
ル% 、殊に50〜60モル% でありそして成分 (β) の量は
65〜15モル% 、殊に40〜50モル% である。成分 (α) の
上記式 (Ｉ) 中において Aなる記号が化学結合である場
合には、本発明に従って用いる式（Ｉａ） 【００３２】 【化２８】 〔式中、R1〜R3は上記の定義を有する。〕で表される。
この種のポリアミンの例には以下のものがある:N-メチ
ルエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミン、- プロピルアミン、N,N'- ジメチルエチレンジア
ミン、N,N'- ジメチルプロピレンジアミン、N,N'- ジヒ
ドロキシルエチルエチレンジアミン; エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、ジオキ
サデカンジアミン、ジオキサドデカンジアミンおよびこ
れらのより高級な同族体; 脂環式ジアミン、例えば1,4-
シクロヘキサンジアミン、4,4'- メチレン- ビス- シク
ロヘキシルアミンおよび4,4'- イソ- プロピレンビス-
シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンおよびN-ア
ミノエチルピペラジン。勿論これらポリアミン相互の混
合物、例えばジ- 第一- ポリアミンとモノ- 第一ポリア
ミン、例えば後記の式 (Ｉb)に従うものとの混合物も用
いることができる。この場合に得られるアミノウレタン
混合物も本発明の目的にとって同様に良好に適してい
る:上記式 (Ｉ) において Aは -(R1NH)r -R1-NH- であ
ってもよい。その際成分 (α) は式 【００３３】 【化２９】 〔式中、R1〜 R3 は上記の意味を有しそして rは 1〜6
、殊に 1〜4 である。〕で表される。このものの例に
は以下のものがある:ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミンお
よびこれらの類似物。 【００３４】オリゴマー- または重合体化合物 (β)
は、一般式 (III) 【００３５】 【化３０】 〔式中、R は上記の意味をするが、z の結合価に相当し
そして該 zは 1〜5 の整数、殊に2 および 3、特に 2で
ある。〕で表されるのが好ましい。この式中において、
R はポリエーテル残基、ポリエーテルポリオール残基、
ポリエステル残基、ポリエステルポリオールの残基、更
にアルキレン残基、ポリ(第二) アミン残基、エポキシ-
カルボナート化合物とポリアミン、脂肪族または芳香
族ポリオール、ノボラック、ポリカプロラクトンポリオ
ール、OH- 基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、水酸基- 、カルボキシル基- またはアミノ基
官能性重合体油、ポリカルボン酸、水酸基- またはアミ
ノ基官能性ポリテトラヒドロフランとの反応生成物の残
基またはポリアミンとα- アルキルアルカンモノカルボ
ン酸および／または式C12-14H22-26O3のα, α- ジアル
キルアルカンモノカルボン酸( ヴァサテック酸) のグリ
シジルエステルとの反応生成物の残基の単独またはそれ
らの混合物である。α- アルキルアルカン酸- および
α, α- ジアルキルアルカン酸混合物は、炭素原子数 9
〜11の鎖長を有するモノカルボン酸である。これらのエ
ステルを以下ではヴァサテック酸グリシジルエステルと
称する。水酸基- 、カルボキシル基- またはアミノ官能
性重合体油は市販されており、分子量 800〜10,000の変
性ポリブタジエンである。 【００３６】式 (III)の化合物の分子量 Mw ( 重量平
均) ポリスチレンを標準としてゲルクロマトグラフィー
で測定) は一般に300 〜10,000、殊に800 〜4,000 であ
る。以下に記載する化合物 (IV) および (Ｖ) も含めた
如き式 (III)の化合物は、相応するエポキシ基含有化合
物にCO2 が付加することによって製造される。この種の
方法は例えばPCT(WO) 出願84/03,701 号並びにドイツ特
許出願第P3,529,263.6号および同第P3,600,602.5号に記
載されている。特に有利な実施形態を含めたこれらに開
示された内容は本明細書に引用されている。適する原料
ポリエポキシドには例えば、ワーグナー/ サルクス(Wab
ner/Sarx) 、" 塗料樹脂(Lackkunstharze)" 、カール・
ハンザ(Carl Hansa)出版社(1971)、第174 頁以降並びに
ヨーロッパ特許出願公開第60,506号明細書に記載されて
いる。これらも同様に本明細書において引用される。 【００３７】環状カルボナート (III)および混合された
エポキシ- カルボナート化合物 (IV) を製造する為の特
に有利な原料はポリフェノールの、例えばビスフェノー
ル Aのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエー
テルは例えばポリフェノールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる。ポリフェノールには例えばビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン、ビス(4- ヒド
ロキシフェニル)-メタン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1,1'-エーテ
ル、ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1,1'- イソブタン、
ビス(2- ヒドロキシナフチル)-メタン、1,5-ジヒドロキ
シナフタリンがある。ポリフェノールのポリグリシジル
エーテル中にエポキシ基に加えて遊離の水酸基が含まれ
ているのが有利である。 【００３８】成分 (α) と (β) との反応は一般に、必
要とされる化学量論比あるいは化学量論量で通例の方法
によって高温のもとで場合によっては触媒の添加下にお
よび場合によっては不活性溶剤の添加下に行う。この場
合、シクロカルボナート基に対して不活性の溶剤の存在
下での本発明に従う反応が特に有利な変法である。反応
の進行に関して出発物質およびまた反応生成物を化学量
論的に評価する場合には、成分 (α) の化合物の場合、
過塩素酸滴定によって通例のように測定できるアミン価
をそして成分 (β) の化合物の場合には、水酸化カリウ
ム溶液で滴定することによって通例のように測定できる
シクロカルボナート当量価を基礎とする。成分 (α) と
成分 (β) との本発明に従う反応の場合には、本発明の
ポリアミノ化合物を単独でまたは混合状態でまたは時間
的に前後して反応系に、場合によっては不活性の有機溶
剤に溶解して添加する。同様にして成分 (β) の単独の
または種々の変性環状カルボナートも単独でまたは混合
状態でまたは時間的に前後して、好ましくはシクロカル
ボナート基に対して不活性の有機溶剤との混合状態で反
応系に供給することができる。 【００３９】残基 B中のポリオールの例には、殊にジ-
およびトリオール、例えばエチレン- およびプロピレン
グリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール
およびペンタエリスリットが好ましい。本発明で用いる
ポリウレタンを製造する反応の場合には、成分 (β) の
シクロカルボナート基を成分 (α) の第一アミノ基とだ
け反応し得るような反応条件および方法条件を厳守する
ことに注意しなければならない。これは、反応し難い存
在する第二アミノ基との相応する反応を生ずることもな
しに、公知の方法によって達成することができる。 【００４０】本発明で用いる反応生成物は自己硬化性化
合物として製造することも可能である。この場合には、
場合によって環状カルボナート中に存在する水酸基ある
いは第二アミノ基に、部分的にブロックされたポリイソ
シアネートを付加させる。水酸基は、フェノール系成分
の芳香族核にホルムアルデヒドが付加することによって
も形成され得る。この反応は、環状カルボナートが攻撃
されない条件のもとで実施する。 【００４１】残基 PI を持つかゝる化合物の為に用いる
ポリイソシアネートは任意のポリアミンイソシアネート
でよく、例えば脂肪族- 、脂環式- または芳香族ポリイ
ソシアネートがある。イソシアネート基の一部は普通に
用いられるブロック剤と公知のように反応させることが
できる。用いられるポリイソシアネートの代表的な例に
はキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4
- ジイソシアネート、トリフェニルメチル-4,4- トリイ
ソシアネート、トリフェニルメチタントリイソシアネー
ト、ポリフェニル- ポリメチル- イソシアネート、2,2,
4(2,4,4)- メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメチルジイソシアネート、ジエチルフマ
ルヘキシルイソシアネート、ビス-(3-メチル-4- イソシ
アネートシクロ- ヘキシル-)メタン、2,2-ビス-(4-イソ
シアネートシクロヘキシル-)プロパン、リジンジイソシ
アネートのメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビュレット、二量体酸のジイソシアネート、1-
メチル- ベンゼン-2,4,5-トリイソシアネート、ビフェ
ニル-2,4,4'-トリイソシアネート、 3モルのヘキサメチ
レンジイソシアネートと 1モルの水とより成るNCO-含有
量16% のトリイソシアネートおよび、1 分子当たり少な
くとも 2つのNCO-基を含有する別の化合物、殊にイソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト並びにトリ- およびテトラメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、特に2,4-または2,6-トルイレンジイソシ
アネートまたはこれらの化合物の混合物である。化合物
中に残基PIを導入するポリイソシアネートは同じもので
もまたは異なるものでもよい。 【００４２】かゝる簡単なポリイソシアネートの他に、
イソシアネート基が結合する残基中にヘテロ原子が含ま
れるものも適している。これの例にはカルボジイミド
基、アロホナート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、アシル化尿素基およびビュレット基を持つポリイソ
シアネートがある。適するポリイソシアネートには、末
端位にイソシアネート基を持つ公知のプレポリマー、特
に上記の簡単なポリイソシアネート、なかでもジイソシ
アネートと、イソシアネート基に対して非反応性の少な
くとも 2つの基を持つ化学量論量よりも少ない量の有機
化合物との反応によって容易に得られるものの如きもの
も含まれる。これらのプレポリマーは既に外的硬化成分
として異物質により架橋する系の場合に用いるのが有利
である。 【００４３】ブロック剤としては脂肪族- 、脂環式- ま
たはアルキル芳香族( 一価) アルコール、例えばメチル
- 、エチル- 、種々のプロピル- 、ブチル- およびヘキ
シルアルコール、ヘプチル- 、オクチル- 、ノニル- 、
デシルアルコールおよびこれらの類似物の如き低級脂肪
族アルコール; 更に不飽和アルコール、例えばアリルア
ルコール; 脂環式アルコール; 例えばシクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール; アルキル芳香族アルコール、
例えばベンジルアルコール、メチル- 並びにp-メトキシ
- およびp-ニトロベンジルアルコール; およびグリコー
ルのモノエーテル、例えばエチレン- グリコールモノエ
チルエーテル、- モノブチルエーテルおよびこれらの類
似物がある。別のブロック剤にはケトオキシム、殊に炭
素原子数3〜20、特に 3〜10ののケトオキシム、例えば
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム( = ブ
タノンオキシム) 、ヘキサノンオキシム( 例えばメチル
-ブチルケトンオキシム) 、ヘプタンオキシム( 例えば
メチル-n- アミルケトンオキシム) 、オクタノンオキシ
ムおよびシクロヘキサノンオキシム、マロン酸アルキル
エステル、それぞれエステル基中の炭素原子数 1〜4 の
アセト酢酸エステルまたは環状ラクタム、例えばカプロ
ラクタム、ジエチルエタノールアミンの如きアミノアル
コールがある。ブロック剤として公知のフェノールは、
溶剤含有塗料を製造する為に反応生成物を用いる場合に
用いることができる。 【００４４】本発明で用いる反応生成物は種々の方法で
製造することができる。例えば Rが例えばビスフェノー
ル Aのポリグリシジルエーテルの残基であってもよい式
(III)の化合物──この場合にはエポキシ基がカルボナ
ート基に転化されている──をR2およびR3が上述の意味
を有する式 (Ｉa)の化合物と反応させることができる。
自己硬化性の生成物を得ようとする場合には、化合物
(III)を最初に、部分的にブロックされたポリイソシア
ネートと、存在するOH- 基を介して反応させてウレタン
を形成し、次いで化合物 (Ｉa)と反応させる。更に部分
的にブロックされたポリイソシアネートを、 1分子当た
り平均して少なくとも 1つのNH- 基を持ち且つ 1つまた
は場合によっては 2つのフェノール性水酸基を持つフェ
ノールおよび／または置換フェノール、殊にモノアルキ
ル- またはモノアリール- またはモノアルアルキルフェ
ノール、第一アルキルアミンおよび／または第一アルカ
ノールアミンおよび／または第一〜第三アルキルジアミ
ンおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出
性化合物を含有するアミノアルキル化生成物と反応さ
せ、別の反応段階で混合状態のエポキシ- カルボナート
( 後記の式 (IV) 参照)、即ち環状カルボナート基の他
に更に出発時のエポキシ基が存在している化合物と反応
させることも可能である。こうして式 (III ）の 2つの
カルボナート基を持つ化合物が再び得られる。 【００４５】しかしながらもう一方においては、異物に
より硬化し得る二成分系塗料の為に用いられる如く、本
発明のアミノウレタンを例えば通例の硬化剤に添加する
ことも可能である。この目的の為には例えば以下のもの
が適する: ブロックしたポリイソシアネート、例えば自
己硬化性アミノウレタンについて前に記した如きもの、
更には少なくとも二官能性ポリカルボン酸のβ- ヒドロ
キシエステル、マロン酸ジアルキルエステルとアルデヒ
ドおよびケトンとの反応生成物──このものは水の放出
下に反応して不飽和ジカルボン酸エステルとなる( クネ
ベナゲル合成(Knoevengel synthesis)) ──、エステル
交換硬化剤並びにミカエル付加生成物、例えばドイツ特
許出願公開第3,315,469 号明細書および同第3,417,441
号明細書並びにドイツ特許出願第P3,602,981.5号に記載
されている如きもの。特に有利な実施形態を含めこれら
の文献に記載の内容は本明細書に引用されている。 【００４６】本発明で用いるアミノウレタンの、殊に非
水性系塗料においての硬化剤成分としてはエポキシ基含
有化合物、例えば低分子量ポリエポキシド、エポキシ基
含有共重合体並びに脂肪族- または芳香族アルコールの
ジ- またはポリグリシジルエーテルが適している。更に
本発明では硬化剤成分として、 1分子当たり少なくとも
2 つの1,3-ジオキソラン-2- オン基および 1つのエポキ
シ基を含有するオリゴマー- または重合体化合物も挙げ
ることができる。このものには例えば化合物 (III)およ
び (IV) が含まれる。 【００４７】かゝる反応生成物の使用して得られる塗膜
に必要とする可撓性を与える為には、化合物 (Ｉ) およ
び (III)が既に必要とされる前提条件を備えているよう
にすることもできるが、一方においては部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートまたは混入される硬化材に
よってあるいは混合硬化剤によって、必要とされる可撓
性を系に導入することも可能である。 【００４８】この可撓性化は、既に前述の通り、式 (II
I)の化合物によって行うことも可能である。この場合に
は、例えば一般式 (IV) 【００４９】 【化３１】 〔式中、R'は式 (III)において記した意味を 有す
る。〕で表されるものである混合エポキシ- カルボナー
トから出発する。この混合エポキシ- カルボナートを、
分子に可撓性効果を与える化合物、例えば既に上述のポ
リアミン、脂肪族または芳香族ポリオール、例えばジオ
ール、トリオールまたはテトラオール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリット並びにポリカ
プロラクトンポリオール、別のOH- 基含有ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基- 、カルボ
キシル基- またはアミノ官能性重合体油、ポリカルボン
酸、水酸基- またはアミノ官能性ポリテトラヒドロフラ
ンまたはポリアミンとヴァサテック酸ポリグリシジルエ
ステルとの反応生成物と反応させる。この反応は、残留
エポキシ基だけが反応しそしてカルボナート基 が攻撃
されない条件のもとで行う。このようにして再び、アミ
ノ化合物 (Ｉ) と反応し得る末端位環状カルボナート基
を持つ式 (III)の化合物も得られる。 【００５０】末端位アミノ基は、いわゆる連鎖停止剤、
例えばモノカルボナート、モノエポキシ化合物および部
分的にブロックされたポリイソシアネートと反応させる
ことができる。その際この反応は同時にまたは複数の別
々の段階に実施することができる。こうのようにして構
造単位a)〜d)が末端位アミノ基のところに生じる。この
場合、残基R2またはR3の少なくとも一方が水素原子を意
味するポリアミン (Ｉ) を適当な方法で上記連鎖停止剤
( ブロック剤) と最初に反応させ、そうして部分的にブ
ロックされた今やモノ- 第一ポリアミンだけを──場合
によってはジ-第一- ポリアミンと一緒に──化合物
(β) と反応させることも可能である。この方法は構造
単位c)( 部分的にブロックされたポリイソシアネート)
またはd)(モノカルボナート、モノエポキシド) をもた
らすブロック剤の場合に殊に魅力がある。 【００５１】この目的にとって適するモノカルボナート
化合物としては、式 (Ｖ） 【００５２】 【化３２】〔式中、R15 が水素原子、炭素原子数 1〜18、殊に炭素
原子数 1〜10のアルキル基、またはグリシジルエステル
または−エーテル、殊にヴァサテック酸グリシジルエス
テルからオキシラン環を除くことによって生じる残基で
ある。〕である。この場合エポキシ基は上述のように反
応して環状カルボナートをもたらす。 【００５３】モノカルボナートおよびモノエポキシドの
他に部分的にブロックされたポリイソシアネートも用い
ることができる。何故ならばかゝる化合物は最初に遊離
NH2-基と反応するからである。原則として、分子中に含
まれる第二アミノ基が反応する以前に有利には第一アミ
ノ基の所で開始するあらゆるアミン反応を用いることが
できる。もう一方においては、連鎖停止の為に用いる化
合物を、実質的に公知である相応する長鎖の化合物を組
み入れることによって、生じる塗料に可撓性を与えるこ
とにも利用できる。 【００５４】構造単位a)またはb)を得る為には、上述の
式 (Ｖ) に相応するモノカルボナートを、残基 Bを含有
するポリオールまたは式 【００５５】 【化３３】 で表されるモノカルボン酸とエポキシ基の所で選択的に
反応させる。次いで、存在するOH- 基を全部または部分
的に部分ブロックポリイソシアネートと反応させる。こ
うして得られる変性モノカルボナート化合物をその後
に、式 (Ｖ) の所に記したのと同様に用いることができ
る。即ち、このものは式 (III)のシクロカルボナート化
合物との混合状態で式 (Ｉ) のポリアミンと反応させて
本発明のアミノウレタンとすることができる。別法とし
て、ジ- 第一ポリアミン (Ｉ) を最初に選択的に一つの
第一アミノ基の所でかゝる変性モノカルボナート化合物
と反応させ、次いで場合によっては他のジ- 第一アミン
との混合状態でシクロカルボナート化合物 (III)と反応
させることができる。 【００５６】構造単位c)は、例えば式(I) のジ−第一ポ
リアミンを選択的に一つの第一アミノ基の所で部分ブロ
ック- ポリイソシアネートと反応させて尿素誘導体とす
ることによって得られる。こうして製造されるモノ- 第
一ポリアミンを次に、場合によっては別のジ- 第一ポリ
アミンとの混合状態で、式 (III)のシクロカルボナート
と反応させて本発明のアミノウレタンとする。 【００５７】構造単位d)を得る為には、例えば式 (Ｖ)
のモノカルボナートまたは相応するモノエポキシドを上
記と同様に用いる。成分 (α) と (β) との反応の際の
温度は一般に20〜150 ℃、殊に50〜100 ℃である。反応
は一般に、例えば本発明で用いるアミノウレタンが一定
のアミン価に達するまでのあいだ行う。 【００５８】原料成分を製造する条件( 実施例のＩ〜VI
I の項参照) 並びに本発明で用いるアミノウレタンを製
造する際の条件( 実施例のVIIIの項参照）は広い範囲で
変えることができる。それ故に、各実施例で示す記載は
本発明の手引を意図しただけのものである。塩基性化合
物の如き適当な触媒を反応の際に僅かに用いることも可
能である。 【００５９】本発明で用いる反応生成物は例えば通例の
組成の塗料調製物の他に、非常に良好な性質を有する被
覆剤をもたらす水性系を製造するのにも用いられる。他
の塗装法、例えば溶剤含有系の為にも用いることができ
るけれども、電着塗装に用いるのが特に適している。水
性調製物を得る為には、塩基性アミノ基を部分的にまた
は完全に中和し、それによって約 3〜9 の浴pH値のもと
で水性溶液にて電着塗装できる被覆用組成物を得るのが
有利である。 【００６０】塩基性基の中和は一般に水溶性酸、例えば
蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸を用いて行う。これらの酸
の添加量は個々の場合に、用いる樹脂の性質に左右さ
れ、一般に樹脂が溶解されているかまたは分散されてい
る程度でのみ実施する。 揮発性有機溶剤含有量が特に
少ない水性調製物は、例えば製造または溶解で結合剤中
に含有される溶剤を留去することによって得られる。こ
の方法段階は減圧下に実施するのが特に有利である。 【００６１】本発明で用いるアミノウレタンを含有する
塗料調製物には、場合によっては種々の添加物、例えば
顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、
レベリング剤、増粘剤、反応希釈剤、触媒およびこれら
の類似物を添加してもよい。これらの添加物は公知であ
り、塗料工業において普通に用いられている。塗料粒子
の電着塗装は公知の方法によって行う。これらの方法は
参考までに本明細書中で説明する。電着塗装はあらゆる
導電性物質、例えば金属、例えば鋼鉄、銅、アルミニウ
ムおよびこれらの類似物について行うことができる。 【００６２】電着塗装後に被覆物を、硬化剤成分の性状
に一般に依存する高温のもとで通例の方法によって硬化
させる。この場合、100 〜220 ℃、殊に130 〜180 ℃の
温度が用いられる。以下の実施例において部は重量部で
あり、% は重量% である。アミン価は常に固体樹脂を基
準としてとする。 【００６３】 【実施例】実施例: Ｉ. 部分ブロック- ポリイソシアネート 硬化性化合物 1) 174部のトルイレンジイソシアネート(2当量のNCO; 8
0 % の 2,4−異性体、20% の2,6-異性体) に60〜70℃の
もとで触媒としての0.3 % のベンジルトリメチルアンモ
ニウム- ヒドロキシド( トリトン(Triton) B :商標) の
存在下に 137部の2-エチルヘキサノール( 1.05当量 OH)
を添加しそして約12.8% のNCO-値まで反応させる。 【００６４】2) 実施例Ｉ.1) を、2-エチルヘキサノー
ルの替わりに94.5部のエチレングリコールモノエチルエ
ーテル( 1.05当量 OH)を用いることを除いて繰り返す。
反応は14.8% のNCO-値まで行う。非硬化性化合物 3) 385部のジグリコールジメチルエーテルに348 部のト
ルイレンジイソシアネート( 4 当量 )を溶解した液に触
媒としての0.3 % のトリトン Bの存在下に550部のカパ
(Capa:商標)200( 2 当量OH; 平均分子量 550のポリカプ
ロラクトンジオールの市販名称) を50〜70℃で徐々に添
加する。この反応混合物をこの温度のもとで9.4 % のNC
O-値まで撹拌する。この混合物は70% の固形分含有量を
有している。 【００６５】4) 実施例Ｉ.3) を、カパ 200の替わりに
830部のカパ250( 2当量OH; 平均分子量 830のポリカプ
ロラクトンジオールの市販名称) を用いて繰り返す。反
応は7.1% のNCO-値まで継続する。5) 実施例Ｉ.3) を、トルイレンジイソシアネートの替
わりに 444部のイソホロンジイソシアネート( 4 当量)
を用いることを除いて繰り返す。NCO-値 = 6.6% 。 【００６６】II. 部分ブロック- ポリイソシアネートとの 反応 1) 540部のカパ 305(3当量OH; 平均分子量 540のポリカ
プロラクトントリオールの市販名称) を 628部のジグリ
コールジメチルエーテルに溶解した液に40〜60℃のもと
で塩基性触媒としての 0.3% のトリエチルアミンの存在
下に 915部の化合物Ｉ.1)( 3当量NCO)を添加しそして反
応を、NCO-値が 0% に低下するまで継続する。生成物は
70% 濃度溶液として存在する。 【００６７】2) 134部のジメチロールプロピオン酸( 2
当量OH) に30〜60℃のもとで触媒としての 0.3% 亜鉛ア
セチルアセトナートの存在下に 615部の化合物Ｉ.1)( 2
当量NCO)を、NCO-値が約 0% に低下するまで添加する(
酸価75mg KOH/g) 。可溶化剤として約500 部の2-ブタノ
ンを添加してもよい。2-ブタノンは反応の後に減圧下に
再び留去することができる。 【００６８】3) 268部のジメチロールプロピオン酸に実
施例II.2に記載の如く 615部の化合物Ｉ.1)(2 当量NCO)
および1683部の化合物Ｉ.3)(2 当量NCO 、70% 濃度)
を、場合によっては可溶化剤としての 2,000部の2-ブタ
ノンの添加後に、添加する。酸価 = 54.5 。4) 実施例II.3) を536 部のジメチロールプロピオン酸
(8当量OH) 、1842部の化合物Ｉ.1)( 6当量NCO)を用いて
繰り返し、次いで1683部の化合物Ｉ.3)( 2当量NCO 、70
% 濃度) を添加して繰り返す。酸価 = 63.1 。 【００６９】5) 236部のメチロールプロピオン酸(2当量
OH) を実施例II.2における如く1820部の化合物Ｉ.5)(2
当量NCO 、70% 濃度) を反応させる。NCO-値: 約 0% 。
場合によっては可溶化剤:1000 部の2-ブタノン。酸価 =
74.3 。実施例II.2) 〜II.5) において、2-ブタノンの
替わりにジグリコールジメチルエーテルを可溶化剤とし
て用いてもよい。この場合には溶剤は反応終了後に反応
生成物中に残留している。溶剤の選択はIVの所で用いた
条件に依存している。 【００７０】6) 1195 部の化合物IV.1) ( 実施例IV.1参
照)(2 当量のカルボナート、2 当量の第一OH、80% 濃
度) に、40〜80℃のもとで触媒としての 0.3% 亜鉛アセ
チルアセトナートの存在下に1820部の化合物Ｉ.5)( 2当
量NCO 、70% 濃度) を添加しそしてNCO-値が約 0% にな
るまで反応させる。次いでジグリコールジメチルエーテ
ルで70% の固形分含有量に調整する。カルボナート当
量: 約1115。 【００７１】7) 実施例II.6) を、683 部の化合物IV.
1)(1 当量のカルボナート、1 当量の第一-OH 、80% 濃
度) を307 部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)とNCO 価が約 0
% となるまで反応させることを除いて繰り返す。カルボ
ナート当量: 約785 。次いでジグリコールジメチルエー
テルで70% の固形分含有量に調整する。8) 実施例II.7) を、化合物VI.1) の替わりに1,333 部
の化合物VI.2) (1当量のカルボナート、1 当量の第一-O
H 、80% 濃度) および921 部の化合物Ｉ.1)(3当量NCO)
を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当量: 約
1987。 【００７２】9) 実施例II.7) を、化合物III.1)の替わ
りに1,195 部の化合物VI.3) (1当量のカルボナート、80
% 濃度、2 当量の第一-OH ) および615 部の化合物Ｉ.
1)(2当量NCO)を用いることを除いて繰り返す。カルボナ
ート当量: 約1571。10 ) 540 部のカパ 305(3当量OH) を666 部のジグリコー
ルジメチルエーテルに溶解した液に40〜80℃のもとで0.
3 % の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に 615部の化
合物Ｉ.1) を添加しそしてNCO-値が約 0% になるまで反
応させる。反応混合物中の未だ存在するOH- 基を次いで
40〜80℃のもとで 222部のイソホロンジイソシアネート
(2当量NCO)と、約3.0 % のNCO-値まで反応させる。得ら
れる溶液を10〜30℃のもとで場合によっては冷却下に 1
76部の4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミンに添加しそし
て約36mg KOH/g( 固体樹脂について計算) のアミン価ま
で反応させる。得られる生成物はジグリコールジメチル
エーテル中、70% の固形分含有量を有している。 【００７３】11) 103部のジエチレントリアミン(2当量
第一アミン) に 307部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加
し、10〜30℃に、NCO-値が約 0% に低下するまで維持す
る。アミン価:275mg KOH/g( 固体樹脂について計算) 。12 ) 実施例II.6) を、化合物III.1)の替わりに化合物V
I.4)(2 当量の第一-OH、2 当量のカルボナート、80% 濃
度) を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当
量: 約1103。 【００７４】完全にブロックされたイソシアネート 13 ) 149gのジグリコールジメチルエーテルに186.5g (0.
84モル) のイソホロンジイソシアネートを溶解した液に
50℃のもとで0.35部の亜鉛アセチルアセトナートの存在
下に回分的に35.6g (0.27 モル) びトリメチロールプロ
パンを添加する。次いで3 時間、60℃に加温する( NCO:
9.6% 、理論値: 9.96% ) 。この反応混合物に60℃のも
とで126.1g(0.88 モル) の2-オクタノンオキシムを滴加
しそして60℃で 2時間、後撹拌する( NCO : <0.1%)。 【００７５】14) 118gのジグリコールジメチルエーテル
に130.5g(0.75 モル) のトルイレンジイソシアネート(8
0 % 2,4-異性体、20% 2,6-異性体) を溶解した液に50℃
のもとで0.28部の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に
回分的に31.8g (0.24 モル)びトリメチロールプロパン
を添加しそして11.73 % ( 理論値 11.79% ) のNCO-値ま
で反応させる。次いでこの反応混合物に60℃のもとで11
2.6g(0.79 モル) の2-オクタノンオキシムを滴加しそし
て60℃で 2時間、後撹拌する( NCO : <0.1%)。 【００７６】II I . ビスカルボナートと部分ブロック- ポリイソシア
ネートとの反応 1) エピコート(Epicote: 商標) 1001を基礎とする1759
部のビスカルボナート(2当量カルボナート、60% 濃度ジ
グリコールジメチルエーテル溶液) に、60〜80℃のもと
で618 部の化合物Ｉ.1)(2 当量NCO)を徐々に添加しそし
て0.3 % のトリトン(Triton)B の存在下に約0%のNCO-値
まで反応させる。生成物は70% 濃度でありそして 835の
カルボナート当量を有している。 【００７７】2) 実施例III.1)を、エピコート1001を基
礎とする1507部のビスカルボナートおよび268.5 部の化
合物Ｉ.2) を添加することを除いて繰り返す。113 部の
ジグリコールジメチルエーテルを添加した後に70% 濃度
生成物溶液が得られる。カルボナート当量: 658 。3) 5182部の化合物VI.7)(該実施例参照)( 2当量カルボ
ナート、70% 濃度ジグリコールジメチルエーテル溶液)
に、60〜80℃のもとで 1236 部の部分ブロック- トルイ
レンジイソシアネートＩ.1)(4 当量NCO)を徐々に添加し
そして0.3 % のトリトンB の存在下に約 0 %のNCO-値ま
で反応させる。得られる生成物を530 部のジグリコール
ジメチルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。
カルボナート当量: 約2432。 【００７８】4)〜6) 実施例III.3)を、化合物VI.7) を
以下の第 1表に記載の生成物に替えることを除いて繰り
返す。第 1表 VI.7と替える生成物 カルボナート当量 VI.12 VI.13 VI.14 ─────────────────────────────────── 実施例 4 5582 2572 実施例 5 3654 1897 実施例 6 4054 2037 7) 2374部の化合物VI.5)(該実施例参照)( 2当量カルボ
ナート、2 当量第二-OH 、70% 濃度) に、40〜80℃のも
とで触媒としての0.3 % の亜鉛アセチルアセトナートの
存在下に307 部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加しそし
て約 0 %のNCO-値まで反応させる。ジグリコールジメチ
ルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。カルボ
ナート当量: 約 985。 【００７９】IV. ホルムアルデヒド- フェノール付加生成 物 1) 220部のp-ノニルフェノールおよび 129部の2-エチル
ヘキシルアミンを冷却下に 182部のトルエンに導入す
る。穏やかな発熱反応の終了後に33部のパラホルムアル
デヒド(91%濃度) を添加し、反応物質を徐々に80〜100
℃に加熱する。この温度を、約20部の水が分離除去され
るまでの間維持する。得られる生成物は 155mg KOH/gの
アミン価を有している。この溶液から減圧下に80〜100
℃のもとでトルエンを留去しそしてジグリコールジメチ
ルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。 【００８０】Ｖ. ビスフェノール 1) 758部の化合物IV.1)( 2当量の第二- アミン、70% 濃
度) および1283部の化合物Ｉ.3)(2 当量NCO 、70% 濃
度) を40〜60℃で混合しそして、アミン価およびNCO-値
が 0に低下するまでの間この温度で処理する。2) 実施例Ｖ.1) を、化合物Ｉ.3) の替わりに1683部の
化合物Ｉ.4) を用いることを除いて繰り返す。 【００８１】VI. カルボナート/ エポキシ化合物とポリオールとの反
応生成物 1) エピコート828(1 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 416部を 310部のエチレングリコール(5モル) に溶
解しそして100 〜150 ℃のもとで0.2%の沃化カリウムの
使用下に約0 のエポキシ価まで反応させる。次いで過剰
のエチレングリコールを減圧下に除きそして反応混合物
をジグリコールジメチルエーテルで80%の固形分含有量
に調節する。カルボナート当量: 約 478。 【００８２】2) 実施例VI.1) を、エポキシ成分として
エピコート1001(80 % 濃度ジグリコールジメチルエーテ
ル溶液、1 当量エポキシド) のモノカルボナート1210部
を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当量: 約
1066) 。3) エピコート828(1 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 416部、540 部のカパ 305および 240部のジグリコ
ールジメチルエーテルを約60℃に加温し、0.3% までの
三弗化硼素エーテラートと回分的に混合する。次いで80
〜150 ℃のもとで約 0のエポキシ価まで反応させる。得
られる生成物は約80% 濃度である。カルボナート当量:
約 956。 【００８３】4) 実施例VI.1) を、エポキシ成分として
デナコール(Denacol: 商標)EX920(日本のナガセ社(Naga
se)のポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルの商品名、1 当量エポキシ) を基礎とするモノカ
ルボナート404 部を用いることを除いて繰り返す。カル
ボナート当量: 約466)。5) エピコート828(2 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 832部、830 部のカパ 205および 712部のジグリコ
ールジメチルエーテルを混合しそして70〜140℃のもと
で約0.3 % の三弗化硼素エーテラートの存在下に約 0の
エポキシ価まで反応させる。70% 濃度の生成物( ジグリ
コールジメチルエーテル) は約831 のカルボナート当量
を有している。 【００８４】6)ビスフェノール-A- ジグリシジルエーテ
ル( エポキシ価 3.9) のモノカルボナート832 部、2300
部の化合物Ｖ.1)(2 当量フェノールOH、70% 濃度) およ
び 357部のジグリコールジメチルエーテルを混合しそし
て70〜100 ℃のもとで、固体樹脂を基準として 1% のト
リエチルアミンの存在下に約 0のエポキシ価まで反応さ
せる。生成物は70% 濃度のジグリコールジメチルエーテ
ル溶液でありそして約1226のカルボナート当量を有して
いる。 【００８５】7) エピコート1001( 約1.5 エポキシ価、
80% 濃度) のモノカルボナート2510部、2314部の化合物
Ｖ．１）(2当量フェノールOH、70% ジグリコールジメチ
ルエーテル溶液濃度) および 358部のジグリコールジメ
チルエーテルを混合しそして実施例VI.1と同様に約 0の
エポキシ価まで反応させる。70% 濃度生成物ジグリコー
ルジメチルエーテル溶液は約1814のカルボナート当量を
有している。 【００８６】8)〜11) 実施例VI.1) を、化合物Ｖ.1) を
0.3 % の三弗化硼素- ジエチルエチラートの使用下に第
2表に記載のヒドロキシ化合物に替えることを除いて繰
り返す。これらの場合に得られる化合物は第２表に記載
のカルボナート当量を有している。記号 PG 600 は平均
分子量600 のポリエチレングリコールを意味する。第 2表 Ｖ.1と替える物質(2当量OH、70% ) カルボナート当量 ─────────────────────────────────── V.2) カパ200 カパ205 PG600 ──────────────────────────────────── VI. 実施例 8 2714 1366 実施例 9 786 691 実施例 10 1186 831 実施例 11 857 71612) 〜14 ) 実施例IV 2) を、化合物IV.1) を第 3表に記
載のヒドロキシ化合物に替えることを除いて繰り返す。 【００８７】第 3表 Ｖ.1と替える物質(2当量OH、70% ) カルボナート当量 ─────────────────────────────────── V .2) カパ200 カパ20 ────────────────────────────────── VI.実施例 12 2714 1954 実施例 13 786 1279 実施例 14 1186 1419VI I . カルボナート／エポキシ化合物とカルボ ン酸と
の反応生成物 1) 1510 部の化合物II.5)( 2 COOH 当量) およびエピコ
ール828( 2当量エポキシド) を基礎とする832 部モノカ
ルボナートを、触媒としての0.2 〜0.4 % のコルドバ(C
ordova: 商標) 促進剤AMC-2 の存在下に約 0のエポキシ
価および < 5mgKOH/g FHの酸価まで反応させる。場合に
よっては可溶化剤としての約1000部の2-ブタノンを添加
し、次いでこの可溶化剤を減圧下に再び除く。反応生成
物を約1,000 部のジグリコールジメチルエーテルにて70
% の固形分含有量に調製する。反応はジグリコールジメ
チルエーテルの存在下で70% の固形分含有量で0.5 〜1%
のトリエチルアミンの使用下に70〜140 ℃のもとで、上
記の性質が達成されるまで実施することもできる。カル
ボナート当量: 約1171。 【００８８】2) 3652 部の化合物II.3)(4 当量COOH) お
よび1664部の、エピコート828( 4当量エポキシド) を基
礎とするモノカルボナートを実施例VII.1)に相応して反
応させる。エポキシ価: 約 0、酸価 <5mgKOH/g。3) 実施例VII.2 を繰り返す場合には、化合物II. 3)を
2157 部の化合物II.2)(2 当量COOH) と1498部の化合物
II.1)( 2当量COOH) との混合物に替える。カルボナート
当量: 約1329。 【００８９】VIII. 結合剤の製造 Ｉ.1) エピコート1001を基礎とする1497部のビスカルボ
ナート(2当量カルボナート、70 %濃度ジグリコールジメ
チルエーテル) に、204 部のN,N-ジメチルアミノプロピ
ルアミンを60〜80℃のもとで添加しそして89.5mgKOH/g
のアミン価が達成されるまで反応させる。得られる生成
物を、メトキシプロパノールにて約70%の固形分含有量
に調製する。 【００９０】1.2) 63 部の化合物VIII.1.1) を37部の化
合物II.1) と混合する。5 部のジブチル錫ジラウレート
および366 部の脱イオン水の添加後に、70(mmol 蟻酸/
100g 固体樹脂) のMEQ-値および 6のpH値を有する15%
濃度のクリアラッカー溶液が得られる。このクリアラッ
カー溶液は 250V まで析出塗膜をもたらし、この塗膜は
160 ℃で20分間に硬化しそして20μm の塗膜厚さが200V
の電着塗装電圧のもとで得られる。 【００９１】2.1) x部のジアミン( 2 当量第一- アミ
ン) に、305 部の部分ブロック- ポリイソシアネート
Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加し、20〜40℃のもとに、 0% の
NCO-値に低下するまで維持する。第 4表 アミン x 部 アミン価 (mg KOH/g固体樹脂) ─────────────────────────────────── 2.1.1 ジエチレン- トリアミン 103 275 2.1.2 トリエチレン- テトラミン 146 373 2.2) 4737 部の化合物III.1)(4当量カルボナート) およ
び1974部の化合物VI.9)( 2当量カルボナート) に60〜80
℃のもとで、352 部の4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミ
ン(4当量第一アミン) 、408 部の上記化合物2.1.1)(1当
量第一アミン)および451 部の上記生成物2.1.2)(1当量
第一アミン) を添加しそして28.5mg KOH/g固体樹脂のア
ミン価まで反応させる。次いでメトキシプロパノールで
70% の固形分含有量に調節する。このものから脱イオン
水の添加によって約20のMEQ-値および 6.6のpH値を有す
る15% 濃度のクリアラッカー溶液を製造する。破壊電圧
は450Vより低く、300Vの電着電圧のもとでは20μm の塗
膜厚さが達成され、この塗膜は160 ℃で20分間焼き付け
ることによって硬い塗膜となる。。 【００９２】3) 4123 部の化合物III.2)(4.4当量カルボ
ナート )および304 部の、ヴァサテック酸グリシジルエ
ステルを基礎とするカルボナート( 1 当量カルボナート
)に、60〜80℃のもとで 206部のジエチレントリアミン
を、33mg KOH/g固体樹脂のアミン価まで添加する。この
溶液中に、102 部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミン
および262 部のメトキシプロパノールより成る混合物を
上記の温度の維持下に導入する。アミン価は48.1mg KOH
/g固体樹脂となり、固形分含有量は70% でそしてMEQ-値
は50(15 % 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は
6.1 である。 【００９３】4) 4123 部の化合物III.2)(4.4当量カルボ
ナート )および608 部の、ヴァサテック酸グリシジルエ
ステルを基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート
)に、60〜80℃のもとで 438部のトリエチレンテトラミ
ンを添加しそして反応を86mgKOH/g固体樹脂のアミン価
まで継続する。この反応混合物をメトキシプロパノール
にて60% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は50(15 %
濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は 6である。
破壊電圧は400Vでありそして200Vの電着電圧のもとでは
12〜14μm の乾燥塗膜厚さが得られる( 160 ℃で20分焼
き付ける) 。 【００９４】5) 2370部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート )に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミンを
60〜80℃のもとで添加しそして反応を約60mg KOH/g固体
樹脂のアミン価まで継続する。この反応混合物をメトキ
シプロパノールにて60% の固形分含有量に調節する。ME
Q-値は50(15 % 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH-
値は7.3 である。破壊電圧は約250Vである。 【００９５】6) 4740部の化合物III.1)(4当量カルボナ
ート )に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミンお
よび 103部のジエチレントリアミンを60〜80℃のもとで
添加する。得られる固体樹脂は、46mg KOH/g固体樹脂の
アミン価を有する。これをメトキシプロパノールにて60
% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は65(15 % 濃度ク
リアラッカー溶液) でそしてpH- 値は6.8 である。破壊
電圧は約300Vである。 【００９６】7) エピコート1001を基礎とする2620部(8
0 % 固形分含有量) のビスカルボナート( 約4 当量カル
ボナート) に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミ
ンおよび 103部のジエチレントリアミンを60〜80℃のも
とで添加しそして反応させる。アミン価は約70mg KOH/g
固体樹脂である。この反応混合物をメトキシプロパノー
ルにて60% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は75(15
% 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は 7であ
り、破壊電圧は約300Vである。 【００９７】8) 6948 部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート )および608 部の、ヴァサテック酸グリシジルエス
テルを基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート )
を453 部のメトキシプロパノールに溶解した液を最初に
導入しそして約80℃に加熱する。この溶液に 272部のペ
ンタエチレンヘキサミン(2当量第一アミン、アミン価に
相応する85% 濃度) および 176部の4,7-ジオキサデカン
-1,10-ジアミン(2当量第一アミン) を徐々に添加しそし
て 4〜8 時間の間に38mg KOH/gのアミン価まで反応させ
る。この反応生成物は、ジグリコール- ジメチルエーテ
ル/ メトキシプロパノール(9:2) より成る混合物中70%
固形分含有量を有している。MEQ-値は35でそしてpH- 値
は6.2 である。 【００９８】9)〜11) 実施例8)を、以下の第 5表に記載
の量の化合物III.4)〜III.6)を用いて繰り返す。第 5表 実施例番号 III.4 III.5 III.6 アミン価 MEQ pH-値 LM-比 ─────────────────────────────────── 9 7348 36.2 30 6.4 5:1 10 5420 46.3 35 6.1 7:2 11 5820 44 30 6.5 4:112 ) 3503部の化合物VI.6)(3 当量カルボナート) 、4754
部の化合物III.1)(4当量カルボナート) 、608 部のヴァ
サテック酸グリシジルエステルのカルボナート(2当量カ
ルボナート) および600 部のメトキシプロパノールを最
初に導入しそして約80℃に加熱する。この溶液に 440部
のテトラエチレンペンタミン(TEPA)(4当量第一アミン、
アミン価に相応する85% 濃度) および352 部の4,7-ジオ
キサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) を徐々に
添加しそして 8時間の間に51mg KOH/gのアミン価まで反
応させる。生成物はジグリコールジメチルエーテル/ メ
トキシプロパノール(4:1) 中70% の固形分含有量を有し
ている。MEQ-値は25でそしてpH- 値は 6である。 【００９９】13〜15) 実施例12) を、化合物VI.6) およ
びテトラエチレンペンタミンの替わりに第 6表に記載の
化合物を用いることを除いて繰り返す。第 6表 実施例番号 VI.8 VI.9 VI.10 PEHA TEPA TETA アミン価 MEQ pH -値 ──────────────────────────────────── 13 3905 440 45 30 6.0 14 1975 272 146 55.3 25 6.2 15 2375 272 146 52.8 25 6.1 PEHA = ペンタエチレンヘキサミン TETA = トリエチレンテトラミン16 ) 4757部の化合物III.1)(4当量カルボナート) および
608部のヴァサテック酸グリシジルエステルのカルボナ
ート(2当量カルボナート) に、220 部のTEPA(2当量第一
アミン、アミン価に相応して85% 濃度) および352 部の
4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン)
を80℃のもとで添加する。反応を37.4mgKOH/gのアミン
価まで継続しそして反応混合物を 506部のメトキシプロ
パノールで70% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は25
〜30でそしてpH- 値は 6.4である。 【０１００】17) 2377部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート) 、460 部のビスフェノールA-ジグリシジルエーテ
ルのビスカルボナート(2当量カルボナート) および 608
部のヴァサテック酸グリシジルエステルのカルボナート
に、220 部のTEPA(2当量第一アミン) および352 部の4,
7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン)を8
0℃のもとで添加する。反応を51mg KOH/gのアミン価ま
で継続しそして反応混合物を 703部のメトキシプロパノ
ールで70% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は30〜35
でそしてpH- 値は 6.3である。 【０１０１】18) 818部の化合物VI.11)(0.8当量カルボ
ナート) 、6504部の化合物III.5)(1.2当量カルボナー
ト) および 608部のヴァサテック酸グリシジルエステル
のカルボナート(2当量カルボナート) に、292 部のTEPA
(4当量第一アミン) を80℃のもとで添加する。反応を37
mg KOH/gのアミン価まで継続しそして反応混合物を 386
部のメトキシプロパノールで70% の固形分含有量に調節
する。MEQ-値は30でそしてpH- 値は 6.5である。 【０１０２】19) 4489部の化合物II.9)(2 当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、2374部の化合物VI.5)(2 当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2376部の化合物III.1)(2当量
カルボナート、70% 濃度) に、352 部の4,7-ジオキサデ
カン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) 、210 部のテト
ラエチレンペンタミン(2当量第一アミン) および 272部
のペンタエチレンヘキサミン(2当量第一アミン) を2700
部のメトキシプロパノールに溶解した溶液を徐々に添加
しそして60〜90℃のもとで約44mg KOH/gのアミン価まで
反応させる。得られる結合剤は70% の固形分含有量を有
している。20) エピコート828 を基礎とする1664部のモ
ノカルボナート(4当量エポキシド) 、1080部のカパ305
(6 当量第一OH) 、830 部のカパ205(2 当量第一OH) お
よび1507部のジグリコールジメチルエーテルを混合しそ
して70〜140 ℃のもとで約0.3 % の三弗化硼素エーテラ
ートの存在下に約0 のエポキシ価が達成されるまで反応
させる。この溶液に40〜80℃のもとで0.3 % の亜鉛アセ
チルアセトナートの使用下に2456部のＩ.1)(8 当量NCO)
を約0%のNCO-値まで混入反応させる。この混合物中にエ
ピコート1001を基礎とする2620部のビスカルボナート(4
当量カルボナート、ジグリコールジメチルエーテル中80
% 濃度) を添加し、60〜90℃で 210部のテトラエチレン
ペンタミン(2当量第一アミン) 、272 部のペンタエチレ
ンヘキサミン(2当量第一アミン) および 352部の4,7-ジ
オキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) を1809
部のメトキシプロパノールに溶解した液を添加する。反
応は約44mg KOH/gのアミン価まで継続する。固形分含有
量は70% である。 【０１０３】21) 4779部の化合物II.6)(3 当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、1576部の化合物II.12)(1当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2665部の化合物VI.2)( 2当量
カルボナート、80% 濃度) より成る混合物に40〜80℃の
もとで0.3 % の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に22
40部の化合物Ｉ.1)(8 当量NCO)を添加しそして約 0%のN
CO-値まで反応させる。この溶液に210 部のテトラエチ
レンペンタミン(2当量第一アミン) 、174 部のN,N'- ジ
アミノプロピルエチレンジアミン(2当量第一アミン) 、
131 部のジプロピレントリアミン(2当量第一アミン) お
よび1646部のメトキシプロパノールより成る混合物を60
〜90℃のもとで添加し、反応を35.3mg KOH/gのアミン価
まで継続する。固形分含有量は70% である。22) 3346部
の化合物VII.1)( 2 当量カルボナート、70% 濃度) 、47
37部の化合物III.1)( 4 当量カルボナート、70% 濃度)
および 608部の、ヴァサテック酸グリシジルエステルを
基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート) より成
る混合物に60〜90℃のもとで、 420部のテトラエチレン
ペンタミン(4当量第一アミン)、352 部の4,7-ジオキサ
デカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) および 591部
のメトキシプロパノールより成る混合物を添加し、約4
8.5mg KOH/gのアミン価まで反応させる。固形分含有量
は70% である。 【０１０４】23) 2839部の化合物II.8)( 1当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、1121部の化合物II.7)( 1当量カルボ
ナート、70% 濃度) 、 594部の化合物III.1)(0.5当量カ
ルボナート、70% 濃度) および2815部の化合物III.7)(
2 当量カルボナート、70% 濃度) より成る混合物に60〜
90℃のもとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2当
量第一アミン) 、104 部のジエチレントリアミン(2当量
第一アミン) 、250 部のビス(3- アミノプロピル-)ポリ
テトラヒドロフラン1100(0.5当量第一アミン)および 24
2部のメトキシプロパノールより成る混合物を添加し、
反応を約30mg KOH/gのアミン価まで継続する。固形分含
有量は70% である。 【０１０５】24) 2377部の化合物III.1)( 2 当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2374部の化合物VI.5)(2 当量
カルボナート、70% 濃度) より成る混合物に60〜90℃の
もとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2当量第一
アミン) 、410 部の化合物II.10)(1当量第一アミン) 、
2218部の化合物II.9)(1 当量第一アミン、70% 濃度)お
よび 266部のメトキシプロパノールより成る混合物を添
加し、この反応混合物を約40.8mg KOH/gのアミン価まで
反応させる。固形分含有量は70% である。 【０１０６】25) 7594部の化合物VII.2)( 4 当量カルボ
ナート、70% 濃度) 、1310部のエピコート1001を基礎と
するビスカルボナート( 2 当量カルボナート、ジグリコ
ールジメチルエーテル中80% 濃度) より成る混合物に60
〜90℃のもとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2
当量第一アミン) 、176 部の4,7-ジオキサデカン-1,10-
ジアミン(2当量第一アミン) 、131 部のジプロピレント
リアミン(2当量第一アミン) および14部のメトキシプロ
パノールより成る混合物を添加し、この反応混合物を約
33mg KOH/gのアミン価まで反応させる。固形分含有量は
70% である。 【０１０７】26) 860部のビスヘキサメチレントリアミ
ン(8当量NH2)を2315部のメトキシプロパノールに溶解し
た溶液を最初に導入する。この溶液に20〜40℃のもとで
622部の化合物Ｉ,1)(2 当量NCO)を導入しそして約 0%
のNCO-値まで反応させる。次いで4737部の化合物III.1)
(4当量カルボナート、ジグリコールジメチルエーテル中
70% 濃度) 、3246部の化合物III.7)(2当量カルボナー
ト、ジグリコールジメチルエーテル中70% 濃度) を添加
し、60〜90℃のもとで約32mg KOH/gのアミン価まで反応
させる。固形分含有量は60% である。 【０１０８】27) 非自己硬化性結合剤の製造 A) 830部のカパ205(2 当量OH) 、3.4 部のトリエチルア
ミン、486 部のジグリコールジメチルエーテルおよび 3
04部(2モル) の無水テトラヒドロフタル酸を混合し、徐
々に80〜120 ℃に加熱する。反応を 100〜105 の酸価ま
で継続する。この溶液中に 832部(2当量エポキシド)
の、エピコート828 を基礎とするモノカルボナートを添
加し、 AMC-2の存在下に、〜0 のエポキシ価および <1
の酸価に成るまで 100〜128 ℃に加熱する。 【０１０９】B) 2.452部の生成物 A( ジグリコールジメ
チルエーテル中80% 濃度）、608 部(2当量カルボナー
ト) の、ヴァサテック酸グリシジルエーテルのモノカル
ボナート、4.491 部(6当量カルボナート) の、エピコー
ト1001を基礎とするビスカルボナート、1.075 部のビス
ヘキサメチレントリアミン(10 当量第一アミン) を、1.
482 部の1-メトキシプロパノール-2と混合しそして41〜
42のアミン価が達成されるまでの間50〜90℃に加温す
る。 【０１１０】IX. 本発明に従って製造された結合剤の試験 1) 実施例VIII.1、2 、5 、6 および 8〜26に従う結合
剤から以下の配合によるクリアラッカーを製造する: 配合 A: 286 部の相応する樹脂溶液 x gの第 7表に相応する10% 濃度蟻酸 水溶液( 固形分樹脂について 算出) 10部のジブチル錫ジラウレート 焼き付け条件: 160 ℃で20分 この配合物をそれぞれ脱イオン水で約15% の固形分含有
量に調製する。析出時間はそれぞれ 2分間であり、これ
に必要とされる電圧、得られる塗膜厚さおよび得られる
性質は第7 表および7a表に記してある。 【０１１１】2) 実施例VIII.12)、14) 、15) 、17) 、
19) 、20) および26) の結合剤から以下の配合により顔
料含有塗料を製造する: 配合 B : 84 部の二酸化チタン〔クロヌス・チタンゲゼルシャフト(Cronus-Ti tan-gesellschaft) 、レバークーゼン (Leverkusen)のクロヌス(Cronus:商標)RN59 〕、 1 部のカーボンブラック〔 コロンビアン・カーボン(Columbian Carbo n)社、ハンブルグのラーベン(Raven)1170 〕、 10部の珪酸アルミニウム〔ランガー (Langer)社、リッタフンデ(Ritterhude)のランコ(Lanco: 商標)ASP 200 〕、 5 部の珪酸鉛〔ヘマグ(Chemag)社、フランクフルト/ マインのEP 202〕 ──────────────────────────────────── 100 部 記載された樹脂をメトキシプロパノールで60% の固形分
含有量に調製し、記載された配合例 Bの顔料混合物と一
緒に三本ロール式ミルで < 5μm の粒度まで粉砕する。
実施例12) 〜17) から、組成物 Cおよび Dに従う異なる
顔料混入量の二種類の結合剤混合物を製造する。それぞ
れ脱イオン水で約18% の固形分含有量に希釈する。実施
例18) 、20) および26) は組成物 Dに従う結合剤混合物
についてのみ配合する。 【０１１２】 C) 750部の第 8表の結合剤 90部の配合例 Bに従う顔料混合物 22.5部のジブチル錫ジラウレート X 部の第 8表の10% 濃度蟻酸水溶液 D) 750部の第 8表の結合剤 180部の配合例 Bに従う顔料混合物 22.5部のジブチル錫ジラウレート X 部の第 8表の10% 濃度蟻酸水溶液 9 部のピンホール防止用添加物〔ヘキスト・アー・ゲー(Hoechst AG)社の アヂトール(Additol: 商標) VXW 4922/ 280 〕 9 部のレベリング剤〔ヘキスト・アー・ゲー社のアヂトール(Additol: 商 標) VXL 1359〕 18 部の2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3- モノイソブチラート3) 実施例VIII.27)の結合剤を、完全にブロックされた
イソシアネートII.13)あるいはII.14)と70:30 の比で混
合しそして鉛オクトエートとして 1% の鉛およびジブチ
ル錫ジラウレートとして 1% の錫の存在下にボンダーラ
イト(Bonderite)132パネルの上に塗布する。この塗膜を
130、140 および150 ℃で焼き付けそしてアセトンに対
する安定性を試験する。塗膜が少なくとも 1分間アセト
ンに対して安定である場合には、塗膜は完全に硬化して
いるとみなすことができる。 【０１１３】アセトン試験 結合剤：硬化剤 焼き付け温度 130℃ 140 ℃ 150℃ 70 : 30 鉛 錫 鉛 錫 鉛 錫 27/1 15秒 <15秒 >1分 15秒 >1分 >1分 27/2 >1分 >1分 >1分 >1分 >1分 >1分 【０１１４】 【表１】 1) 28 〜30℃まで 2) 0が最良の値 5が最悪の値 3) MEKダブル・チューブ 1kg 負荷 4) インチ- ポンド第7a表 使用樹脂VIII 19 20 21 22 23 24 25 26 ────────────────────────────────── 蟻酸(10%)(部) 27.6 19 23 19 23 19 32.2 46 浴- pH 6.0 6.5 6.7 6.8 5.5 6.7 4.5 5.5 最大破壊電圧(V) 400 350 200 200 300 300 200 400 -400 -250 -250 -350 -250 析出電圧 (V)1) 300 300 200 200 250 250 200 200 塗膜厚 (μm) 30 25 17 18 20 20 25 20 流動性2) 0 0 2 2 0 0 3 0 接着性2) 0 0 2 3 0 0 2 0 架橋性3) 100 100 100 100 100 100 100 100 衝撃試験4) 160 160 140 100 140 160 140 160 1)〜4)は第 7表参照 【０１１５】 【表２】 1)〜4)は第 7表参照 * 値: 180 ℃、20分で >100
オキソランと、少なくとも一つの第一- アミノ基および
追加的に他の塩基性基を含有する第一- アミンとの反応
生成物を主成分として含みそして特にカチオン電着塗装
の場合に水性相から析出し得る硬化性の水分散性バイン
ダーに関する。 【０００２】 【従来技術】ドイツ特許第 2,252,536号明細書には、エ
ポキシ基含有有機化合物と第二アミンから製造されるエ
ポキシ- アミン- 付加生成物を部分的にブロックされた
ポリイソシアネートと反応させることによって製造され
るポリウレタン樹脂から得られる陰極電着塗装用自己架
橋性結合剤が開示されている。ブロック剤としては脂肪
族第一アルコールを用いるのが好ましい。しかしながら
この結合剤は一般に比較的に高い焼き付け温度、例えば
180℃で硬化しなければならない。更に焼き付けた後に
塗膜中に、塗膜の性質にマイナスの影響を及ぼし得る第
三アミノ基が 1分子当たり少なくとも 1つ常に存在して
いる。それ故にこの種の生成物はあらゆる所望の塗料調
製物において一般に用いることはできない。 【０００３】陰極電着塗装塗料はドイツ特許出願公開第
3,311,517 号明細書および同第3,311,518 号明細書にも
記載されている。この場合には少なくとも 2つの第一ア
ミノ基を持つポリアミンをエポキシ樹脂と反応させてエ
ポキシ- アミン付加生成物としそして得られる反応生成
物をアルキレンカルボナートと反応させてβ- ヒドロキ
シウレタンを形成している。得られるβ- ヒドロキシウ
レタンは一般に、上記の結合剤よりも確かに硬化温度は
低いが、第一アミン基の導入が煩わしく且つ追加的な工
程が必要となる。 【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第0,119,769 号明
細書には、第三アミノ基を樹脂の基礎骨格に導入する色
々な可能性が記載されている。色々な方法によるエポキ
シ化合物とアミン成分との反応の後に、α, β- 不飽和
カルボキシル基を含有する樹脂またはカルボキシル基含
有樹脂とアミン成分との反応も記載されている。その際
に得られる化合物はアルキレンカルボナートと反応して
β- ヒドロキシウレタン基含有結合剤となる。 【０００５】しかしこれは硬化の際に、生理学的に問題
があるジオールを放出しウレタン-または尿素化合物を
生じる。エポキシ化合物とケトイミンとの反応の欠点
は、時期尚早の加水分解を回避する為に反応の間、無水
状態という条件を維持しなければならいことである。 【０００６】 【発明の構成】かゝる化合物は根本的に別の方法によっ
て得られる。この場合には、第一アミノ基を含有し且つ
別の塩基性基を含有する化合物をカルボナートと反応さ
せる結果、得られる生成物中には常に塩基性アミノ基が
含まれている。この化合物をバインダーとして含有する
被覆剤はウレタン結合または尿素結合を形成することに
よって硬化することができる。この化合物は、ブロック
したイソシアネート基の組み入れによって自己架橋性で
あり得るしまたは補足的な公知の硬化剤にてバインダー
中に存在する官能性基によって硬化し得る。 【０００７】本発明の対象は、実質的に、一般式（Ｉ) 【０００８】 【化１１】 〔式中、R1は二価の直鎖状または分岐状アルキレン基で
あり、R2 は水素原子、炭素原子数１〜8 のアルキル基
またはアルキル基中炭素原子数１〜8 のヒドロキシアル
キル基であり、R3 は R2 と同じであり、その際 R2 と
R3 とは環状化合物基を形成してもよく、または R2 が
水素原子である場合には、 R3 は更に下記の残基a)ない
しd)の少なくとも一つであってもよく: a)は 【０００９】 【化１２】 (式中、R は互いに同じでも異なっていてもよく、式 【００１０】 【化１３】 （式中、 Xは水素原子またはメチル基でありu は 0〜5
でありそして vは 1〜20である。）で表される残基であ
るかまたは式 【００１１】 【化１４】 （式中、X およびu は上記の意味を有しそしてR9はアル
キル基中炭素原子数がそれぞれ 2〜18のO-アルキル-O、
N-アルキル-N並びに、ポリアミン類、ポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、OH- 基含有ポリエステ
ル類、ポリエーテル類、ヒドロキシル官能性- 、カルボ
キシル官能性- およびアミノ官能性重合体油類、ポリカ
ルボン酸類、ヒドロキシル官能性- またはアミノ官能性
ポリテトラヒドロフラン類および、ポリアミン類とヴァ
サテック酸グリシジルエステルとの反応生成物の残基で
ある。）で表される残基であり、 【００１２】 【化１５】 その際 PI はポリイソシアネートの二価の残基でありそ
してR6は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族の一価ア
ルコール、アミノアルコール、ケトオキシム、マロン酸
アルキルエステル基、それぞれエステル基中の炭素原子
数１〜４のアセトン酢酸エステルまたは環状ラクタム類
の残基であり、B は二価のアルキレンまたはアリーレン
基であり、m は 1〜3 の整数でありそしてn は 1〜6 の
整数である) 、 b) 【００１３】 【化１６】 (式中、R 、R4および mは上記の意味そ有し、R5は水素
原子またはR4であり、R7は炭素原子数 1〜8 のアルキル
基を意味しそして sは 1〜6 の整数である。) 、 c) 【００１４】 【化１７】 または ｄ）基R8-CHOH-CH2-O-CO- またはR8-CHOH-CH2- (式中、
R8は水素原子、炭素原子数 1〜18のアルキル基またはグ
リシジルエステルまたは- エーテルの残基、殊にヴァサ
テック酸グリシジルエステルからオキシラン環を除くこ
とによって生じる残基であるかまたは基 【００１５】 【化１８】 であり、その際 PI1は部分的にブロックされたポリイソ
シアネートの残基である）、そしてAは化学結合または-
(R1-NH)r -R1-NH- であり、その際 rは 0または１〜６
の整数でありそしてR1は上記の意味を有している。) 〕
で表されるポリアミン (α) から誘導される構造単位お
よび少なくとも１つの末端位2-オキソ-1,3- ジオキソラ
ン基を含有しておりそして一般式 (III) 【００１６】 【化１９】 〔式中、R は、上述の意味を有し、z が Rの結合価に相
当し、そして該 zは 1〜5 である。〕で表されるオリゴ
マー- または重合体化合物 (β) から誘導される構造単
位より成る一般式（II） 【００１７】 【化２０】 〔式中、R 、R1〜R4並びに Aは上記の意味を有し、 R2'
は関係する窒素原子が鎖末端にない場合には R2'が必ず
水素原子であるという条件付でR2と同じであり、y は 1
〜10、殊に 1〜5 の整数を意味する。〕で表されるアミ
ノウレタンより成る塗料調製物用バインダーである。 【００１８】本発明で使用されるアミノウレタン中の
(α) の量は一般に、35〜85モル% 、殊に50〜60モル%
でそして (β) の量が65〜15モル% 、殊に40〜60モル%
である。残基 B中のポリオールの例では、殊にジ- およ
びトリオール、例えばエチレン- およびプロピレングリ
コール、ポリカプロラクトンポリオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコールおよ
びペンタエリスリットが好ましい。 【００１９】特に好ましいアミノウレタンは上記式 (I
I) 中の yが 1である場合である。即ち、特に有利なア
ミノウレタンは一般式 (IIa) 【００２０】 【化２１】 〔式中、R1〜R4並びに Aは上記の意味を有する。〕で表
される。式（II）および (IIa)の説明で使用されるu お
よび vの値は統計的な平均とみなすべきである。何故な
らば、グリシジルエーテルの分子量分布によって広い範
囲が包含され得るからである。 【００２１】R9は以下の式に従う残基であるのが好まし
い: 【００２２】 【化２２】 式中、残基R7およびPIは上記の意味を有し、R4' はR4と
同じである他に追加的に水素原子でもよく、R10 はポリ
カルボン酸類およびカルボキシル官能性重合体油類を除
いたR9の所に記した残基または下記式 -OOC-R11-CO-R10-CO-R11-COO- の残基であり、その際R10 は上記と同様に規定されそし
て R11はポリカルボン酸の脂肪族- 、脂環式- または芳
香族残基を意味する。これの例にはO-および- フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、トリメリット酸
があり、但し後者の化合物は残基R10 としての第一ジア
ミンと反応させてイミドを形成させるのが好ましい。 【００２３】別の実施形態によれば、式 (Ｉ) 中の Rは 【００２４】 【化２３】 〔式中、X および uは上記と同じ意味を有しそして R12
は炭素原子数 2〜18のアルキレン基、ポリ( 第二) アミ
ンまたはアミノ官能性ポリテトラヒドロフランの残基で
ある。〕で表される構造を有する。 【００２５】更に別の実施形態によれば式 (Ｉ) 中の R
は、 【００２６】 【化２４】 〔式中、X および uは上記と同じ意味を有し、殊に uは
1でありそしてR13 は 【００２７】 【化２５】 または 【００２８】 【化２６】 で表される残基であり、その際 R10およびPIは上記の意
味を有する。〕で表される構造を有している。更に、式
(II) または (IIa)中に存在する水酸基またはアミノ基
の一部または全部が部分的にブロックされたポリイソシ
アネートと反応していてもよい。 【００２９】特に興味の持てるものの内、他のアミノ基
として第一- または第二- アミノ基が存在している生成
物がある。このようにして、硬化後に残留する、塩基的
に作用する窒素系基の量を分子中で著しく減少させるこ
とができる。本発明で用いるアミノウレタンは、一般式
(Ｉ) 【００３０】 【化２７】 〔式中、R1〜R3並びに Aは上記の意味を有する。〕で表
されるポリアミン (α) を、少なくとも 1つ、殊に 2〜
5 つ、特に 2つの末端位2-オキソ-1,3- ジオキソラン基
を含有するオリゴマー- または重合体化合物(β) と場
合によっては連鎖停止剤の存在下に反応させることによ
って製造される。 【００３１】ポリアミン (α) の量は、一般に35〜85モ
ル% 、殊に50〜60モル% でありそして成分 (β) の量は
65〜15モル% 、殊に40〜50モル% である。成分 (α) の
上記式 (Ｉ) 中において Aなる記号が化学結合である場
合には、本発明に従って用いる式（Ｉａ） 【００３２】 【化２８】 〔式中、R1〜R3は上記の定義を有する。〕で表される。
この種のポリアミンの例には以下のものがある:N-メチ
ルエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミン、- プロピルアミン、N,N'- ジメチルエチレンジア
ミン、N,N'- ジメチルプロピレンジアミン、N,N'- ジヒ
ドロキシルエチルエチレンジアミン; エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、ジオキ
サデカンジアミン、ジオキサドデカンジアミンおよびこ
れらのより高級な同族体; 脂環式ジアミン、例えば1,4-
シクロヘキサンジアミン、4,4'- メチレン- ビス- シク
ロヘキシルアミンおよび4,4'- イソ- プロピレンビス-
シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンおよびN-ア
ミノエチルピペラジン。勿論これらポリアミン相互の混
合物、例えばジ- 第一- ポリアミンとモノ- 第一ポリア
ミン、例えば後記の式 (Ｉb)に従うものとの混合物も用
いることができる。この場合に得られるアミノウレタン
混合物も本発明の目的にとって同様に良好に適してい
る:上記式 (Ｉ) において Aは -(R1NH)r -R1-NH- であ
ってもよい。その際成分 (α) は式 【００３３】 【化２９】 〔式中、R1〜 R3 は上記の意味を有しそして rは 1〜6
、殊に 1〜4 である。〕で表される。このものの例に
は以下のものがある:ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ヘプタエチレンオクタミンお
よびこれらの類似物。 【００３４】オリゴマー- または重合体化合物 (β)
は、一般式 (III) 【００３５】 【化３０】 〔式中、R は上記の意味をするが、z の結合価に相当し
そして該 zは 1〜5 の整数、殊に2 および 3、特に 2で
ある。〕で表されるのが好ましい。この式中において、
R はポリエーテル残基、ポリエーテルポリオール残基、
ポリエステル残基、ポリエステルポリオールの残基、更
にアルキレン残基、ポリ(第二) アミン残基、エポキシ-
カルボナート化合物とポリアミン、脂肪族または芳香
族ポリオール、ノボラック、ポリカプロラクトンポリオ
ール、OH- 基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、水酸基- 、カルボキシル基- またはアミノ基
官能性重合体油、ポリカルボン酸、水酸基- またはアミ
ノ基官能性ポリテトラヒドロフランとの反応生成物の残
基またはポリアミンとα- アルキルアルカンモノカルボ
ン酸および／または式C12-14H22-26O3のα, α- ジアル
キルアルカンモノカルボン酸( ヴァサテック酸) のグリ
シジルエステルとの反応生成物の残基の単独またはそれ
らの混合物である。α- アルキルアルカン酸- および
α, α- ジアルキルアルカン酸混合物は、炭素原子数 9
〜11の鎖長を有するモノカルボン酸である。これらのエ
ステルを以下ではヴァサテック酸グリシジルエステルと
称する。水酸基- 、カルボキシル基- またはアミノ官能
性重合体油は市販されており、分子量 800〜10,000の変
性ポリブタジエンである。 【００３６】式 (III)の化合物の分子量 Mw ( 重量平
均) ポリスチレンを標準としてゲルクロマトグラフィー
で測定) は一般に300 〜10,000、殊に800 〜4,000 であ
る。以下に記載する化合物 (IV) および (Ｖ) も含めた
如き式 (III)の化合物は、相応するエポキシ基含有化合
物にCO2 が付加することによって製造される。この種の
方法は例えばPCT(WO) 出願84/03,701 号並びにドイツ特
許出願第P3,529,263.6号および同第P3,600,602.5号に記
載されている。特に有利な実施形態を含めたこれらに開
示された内容は本明細書に引用されている。適する原料
ポリエポキシドには例えば、ワーグナー/ サルクス(Wab
ner/Sarx) 、" 塗料樹脂(Lackkunstharze)" 、カール・
ハンザ(Carl Hansa)出版社(1971)、第174 頁以降並びに
ヨーロッパ特許出願公開第60,506号明細書に記載されて
いる。これらも同様に本明細書において引用される。 【００３７】環状カルボナート (III)および混合された
エポキシ- カルボナート化合物 (IV) を製造する為の特
に有利な原料はポリフェノールの、例えばビスフェノー
ル Aのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエー
テルは例えばポリフェノールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる。ポリフェノールには例えばビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン、ビス(4- ヒド
ロキシフェニル)-メタン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1,1'-エーテ
ル、ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1,1'- イソブタン、
ビス(2- ヒドロキシナフチル)-メタン、1,5-ジヒドロキ
シナフタリンがある。ポリフェノールのポリグリシジル
エーテル中にエポキシ基に加えて遊離の水酸基が含まれ
ているのが有利である。 【００３８】成分 (α) と (β) との反応は一般に、必
要とされる化学量論比あるいは化学量論量で通例の方法
によって高温のもとで場合によっては触媒の添加下にお
よび場合によっては不活性溶剤の添加下に行う。この場
合、シクロカルボナート基に対して不活性の溶剤の存在
下での本発明に従う反応が特に有利な変法である。反応
の進行に関して出発物質およびまた反応生成物を化学量
論的に評価する場合には、成分 (α) の化合物の場合、
過塩素酸滴定によって通例のように測定できるアミン価
をそして成分 (β) の化合物の場合には、水酸化カリウ
ム溶液で滴定することによって通例のように測定できる
シクロカルボナート当量価を基礎とする。成分 (α) と
成分 (β) との本発明に従う反応の場合には、本発明の
ポリアミノ化合物を単独でまたは混合状態でまたは時間
的に前後して反応系に、場合によっては不活性の有機溶
剤に溶解して添加する。同様にして成分 (β) の単独の
または種々の変性環状カルボナートも単独でまたは混合
状態でまたは時間的に前後して、好ましくはシクロカル
ボナート基に対して不活性の有機溶剤との混合状態で反
応系に供給することができる。 【００３９】残基 B中のポリオールの例には、殊にジ-
およびトリオール、例えばエチレン- およびプロピレン
グリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール
およびペンタエリスリットが好ましい。本発明で用いる
ポリウレタンを製造する反応の場合には、成分 (β) の
シクロカルボナート基を成分 (α) の第一アミノ基とだ
け反応し得るような反応条件および方法条件を厳守する
ことに注意しなければならない。これは、反応し難い存
在する第二アミノ基との相応する反応を生ずることもな
しに、公知の方法によって達成することができる。 【００４０】本発明で用いる反応生成物は自己硬化性化
合物として製造することも可能である。この場合には、
場合によって環状カルボナート中に存在する水酸基ある
いは第二アミノ基に、部分的にブロックされたポリイソ
シアネートを付加させる。水酸基は、フェノール系成分
の芳香族核にホルムアルデヒドが付加することによって
も形成され得る。この反応は、環状カルボナートが攻撃
されない条件のもとで実施する。 【００４１】残基 PI を持つかゝる化合物の為に用いる
ポリイソシアネートは任意のポリアミンイソシアネート
でよく、例えば脂肪族- 、脂環式- または芳香族ポリイ
ソシアネートがある。イソシアネート基の一部は普通に
用いられるブロック剤と公知のように反応させることが
できる。用いられるポリイソシアネートの代表的な例に
はキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4
- ジイソシアネート、トリフェニルメチル-4,4- トリイ
ソシアネート、トリフェニルメチタントリイソシアネー
ト、ポリフェニル- ポリメチル- イソシアネート、2,2,
4(2,4,4)- メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメチルジイソシアネート、ジエチルフマ
ルヘキシルイソシアネート、ビス-(3-メチル-4- イソシ
アネートシクロ- ヘキシル-)メタン、2,2-ビス-(4-イソ
シアネートシクロヘキシル-)プロパン、リジンジイソシ
アネートのメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビュレット、二量体酸のジイソシアネート、1-
メチル- ベンゼン-2,4,5-トリイソシアネート、ビフェ
ニル-2,4,4'-トリイソシアネート、 3モルのヘキサメチ
レンジイソシアネートと 1モルの水とより成るNCO-含有
量16% のトリイソシアネートおよび、1 分子当たり少な
くとも 2つのNCO-基を含有する別の化合物、殊にイソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト並びにトリ- およびテトラメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、特に2,4-または2,6-トルイレンジイソシ
アネートまたはこれらの化合物の混合物である。化合物
中に残基PIを導入するポリイソシアネートは同じもので
もまたは異なるものでもよい。 【００４２】かゝる簡単なポリイソシアネートの他に、
イソシアネート基が結合する残基中にヘテロ原子が含ま
れるものも適している。これの例にはカルボジイミド
基、アロホナート基、イソシアヌレート基、ウレタン
基、アシル化尿素基およびビュレット基を持つポリイソ
シアネートがある。適するポリイソシアネートには、末
端位にイソシアネート基を持つ公知のプレポリマー、特
に上記の簡単なポリイソシアネート、なかでもジイソシ
アネートと、イソシアネート基に対して非反応性の少な
くとも 2つの基を持つ化学量論量よりも少ない量の有機
化合物との反応によって容易に得られるものの如きもの
も含まれる。これらのプレポリマーは既に外的硬化成分
として異物質により架橋する系の場合に用いるのが有利
である。 【００４３】ブロック剤としては脂肪族- 、脂環式- ま
たはアルキル芳香族( 一価) アルコール、例えばメチル
- 、エチル- 、種々のプロピル- 、ブチル- およびヘキ
シルアルコール、ヘプチル- 、オクチル- 、ノニル- 、
デシルアルコールおよびこれらの類似物の如き低級脂肪
族アルコール; 更に不飽和アルコール、例えばアリルア
ルコール; 脂環式アルコール; 例えばシクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール; アルキル芳香族アルコール、
例えばベンジルアルコール、メチル- 並びにp-メトキシ
- およびp-ニトロベンジルアルコール; およびグリコー
ルのモノエーテル、例えばエチレン- グリコールモノエ
チルエーテル、- モノブチルエーテルおよびこれらの類
似物がある。別のブロック剤にはケトオキシム、殊に炭
素原子数3〜20、特に 3〜10ののケトオキシム、例えば
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム( = ブ
タノンオキシム) 、ヘキサノンオキシム( 例えばメチル
-ブチルケトンオキシム) 、ヘプタンオキシム( 例えば
メチル-n- アミルケトンオキシム) 、オクタノンオキシ
ムおよびシクロヘキサノンオキシム、マロン酸アルキル
エステル、それぞれエステル基中の炭素原子数 1〜4 の
アセト酢酸エステルまたは環状ラクタム、例えばカプロ
ラクタム、ジエチルエタノールアミンの如きアミノアル
コールがある。ブロック剤として公知のフェノールは、
溶剤含有塗料を製造する為に反応生成物を用いる場合に
用いることができる。 【００４４】本発明で用いる反応生成物は種々の方法で
製造することができる。例えば Rが例えばビスフェノー
ル Aのポリグリシジルエーテルの残基であってもよい式
(III)の化合物──この場合にはエポキシ基がカルボナ
ート基に転化されている──をR2およびR3が上述の意味
を有する式 (Ｉa)の化合物と反応させることができる。
自己硬化性の生成物を得ようとする場合には、化合物
(III)を最初に、部分的にブロックされたポリイソシア
ネートと、存在するOH- 基を介して反応させてウレタン
を形成し、次いで化合物 (Ｉa)と反応させる。更に部分
的にブロックされたポリイソシアネートを、 1分子当た
り平均して少なくとも 1つのNH- 基を持ち且つ 1つまた
は場合によっては 2つのフェノール性水酸基を持つフェ
ノールおよび／または置換フェノール、殊にモノアルキ
ル- またはモノアリール- またはモノアルアルキルフェ
ノール、第一アルキルアミンおよび／または第一アルカ
ノールアミンおよび／または第一〜第三アルキルジアミ
ンおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出
性化合物を含有するアミノアルキル化生成物と反応さ
せ、別の反応段階で混合状態のエポキシ- カルボナート
( 後記の式 (IV) 参照)、即ち環状カルボナート基の他
に更に出発時のエポキシ基が存在している化合物と反応
させることも可能である。こうして式 (III ）の 2つの
カルボナート基を持つ化合物が再び得られる。 【００４５】しかしながらもう一方においては、異物に
より硬化し得る二成分系塗料の為に用いられる如く、本
発明のアミノウレタンを例えば通例の硬化剤に添加する
ことも可能である。この目的の為には例えば以下のもの
が適する: ブロックしたポリイソシアネート、例えば自
己硬化性アミノウレタンについて前に記した如きもの、
更には少なくとも二官能性ポリカルボン酸のβ- ヒドロ
キシエステル、マロン酸ジアルキルエステルとアルデヒ
ドおよびケトンとの反応生成物──このものは水の放出
下に反応して不飽和ジカルボン酸エステルとなる( クネ
ベナゲル合成(Knoevengel synthesis)) ──、エステル
交換硬化剤並びにミカエル付加生成物、例えばドイツ特
許出願公開第3,315,469 号明細書および同第3,417,441
号明細書並びにドイツ特許出願第P3,602,981.5号に記載
されている如きもの。特に有利な実施形態を含めこれら
の文献に記載の内容は本明細書に引用されている。 【００４６】本発明で用いるアミノウレタンの、殊に非
水性系塗料においての硬化剤成分としてはエポキシ基含
有化合物、例えば低分子量ポリエポキシド、エポキシ基
含有共重合体並びに脂肪族- または芳香族アルコールの
ジ- またはポリグリシジルエーテルが適している。更に
本発明では硬化剤成分として、 1分子当たり少なくとも
2 つの1,3-ジオキソラン-2- オン基および 1つのエポキ
シ基を含有するオリゴマー- または重合体化合物も挙げ
ることができる。このものには例えば化合物 (III)およ
び (IV) が含まれる。 【００４７】かゝる反応生成物の使用して得られる塗膜
に必要とする可撓性を与える為には、化合物 (Ｉ) およ
び (III)が既に必要とされる前提条件を備えているよう
にすることもできるが、一方においては部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートまたは混入される硬化材に
よってあるいは混合硬化剤によって、必要とされる可撓
性を系に導入することも可能である。 【００４８】この可撓性化は、既に前述の通り、式 (II
I)の化合物によって行うことも可能である。この場合に
は、例えば一般式 (IV) 【００４９】 【化３１】 〔式中、R'は式 (III)において記した意味を 有す
る。〕で表されるものである混合エポキシ- カルボナー
トから出発する。この混合エポキシ- カルボナートを、
分子に可撓性効果を与える化合物、例えば既に上述のポ
リアミン、脂肪族または芳香族ポリオール、例えばジオ
ール、トリオールまたはテトラオール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリット並びにポリカ
プロラクトンポリオール、別のOH- 基含有ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基- 、カルボ
キシル基- またはアミノ官能性重合体油、ポリカルボン
酸、水酸基- またはアミノ官能性ポリテトラヒドロフラ
ンまたはポリアミンとヴァサテック酸ポリグリシジルエ
ステルとの反応生成物と反応させる。この反応は、残留
エポキシ基だけが反応しそしてカルボナート基 が攻撃
されない条件のもとで行う。このようにして再び、アミ
ノ化合物 (Ｉ) と反応し得る末端位環状カルボナート基
を持つ式 (III)の化合物も得られる。 【００５０】末端位アミノ基は、いわゆる連鎖停止剤、
例えばモノカルボナート、モノエポキシ化合物および部
分的にブロックされたポリイソシアネートと反応させる
ことができる。その際この反応は同時にまたは複数の別
々の段階に実施することができる。こうのようにして構
造単位a)〜d)が末端位アミノ基のところに生じる。この
場合、残基R2またはR3の少なくとも一方が水素原子を意
味するポリアミン (Ｉ) を適当な方法で上記連鎖停止剤
( ブロック剤) と最初に反応させ、そうして部分的にブ
ロックされた今やモノ- 第一ポリアミンだけを──場合
によってはジ-第一- ポリアミンと一緒に──化合物
(β) と反応させることも可能である。この方法は構造
単位c)( 部分的にブロックされたポリイソシアネート)
またはd)(モノカルボナート、モノエポキシド) をもた
らすブロック剤の場合に殊に魅力がある。 【００５１】この目的にとって適するモノカルボナート
化合物としては、式 (Ｖ） 【００５２】 【化３２】〔式中、R15 が水素原子、炭素原子数 1〜18、殊に炭素
原子数 1〜10のアルキル基、またはグリシジルエステル
または−エーテル、殊にヴァサテック酸グリシジルエス
テルからオキシラン環を除くことによって生じる残基で
ある。〕である。この場合エポキシ基は上述のように反
応して環状カルボナートをもたらす。 【００５３】モノカルボナートおよびモノエポキシドの
他に部分的にブロックされたポリイソシアネートも用い
ることができる。何故ならばかゝる化合物は最初に遊離
NH2-基と反応するからである。原則として、分子中に含
まれる第二アミノ基が反応する以前に有利には第一アミ
ノ基の所で開始するあらゆるアミン反応を用いることが
できる。もう一方においては、連鎖停止の為に用いる化
合物を、実質的に公知である相応する長鎖の化合物を組
み入れることによって、生じる塗料に可撓性を与えるこ
とにも利用できる。 【００５４】構造単位a)またはb)を得る為には、上述の
式 (Ｖ) に相応するモノカルボナートを、残基 Bを含有
するポリオールまたは式 【００５５】 【化３３】 で表されるモノカルボン酸とエポキシ基の所で選択的に
反応させる。次いで、存在するOH- 基を全部または部分
的に部分ブロックポリイソシアネートと反応させる。こ
うして得られる変性モノカルボナート化合物をその後
に、式 (Ｖ) の所に記したのと同様に用いることができ
る。即ち、このものは式 (III)のシクロカルボナート化
合物との混合状態で式 (Ｉ) のポリアミンと反応させて
本発明のアミノウレタンとすることができる。別法とし
て、ジ- 第一ポリアミン (Ｉ) を最初に選択的に一つの
第一アミノ基の所でかゝる変性モノカルボナート化合物
と反応させ、次いで場合によっては他のジ- 第一アミン
との混合状態でシクロカルボナート化合物 (III)と反応
させることができる。 【００５６】構造単位c)は、例えば式(I) のジ−第一ポ
リアミンを選択的に一つの第一アミノ基の所で部分ブロ
ック- ポリイソシアネートと反応させて尿素誘導体とす
ることによって得られる。こうして製造されるモノ- 第
一ポリアミンを次に、場合によっては別のジ- 第一ポリ
アミンとの混合状態で、式 (III)のシクロカルボナート
と反応させて本発明のアミノウレタンとする。 【００５７】構造単位d)を得る為には、例えば式 (Ｖ)
のモノカルボナートまたは相応するモノエポキシドを上
記と同様に用いる。成分 (α) と (β) との反応の際の
温度は一般に20〜150 ℃、殊に50〜100 ℃である。反応
は一般に、例えば本発明で用いるアミノウレタンが一定
のアミン価に達するまでのあいだ行う。 【００５８】原料成分を製造する条件( 実施例のＩ〜VI
I の項参照) 並びに本発明で用いるアミノウレタンを製
造する際の条件( 実施例のVIIIの項参照）は広い範囲で
変えることができる。それ故に、各実施例で示す記載は
本発明の手引を意図しただけのものである。塩基性化合
物の如き適当な触媒を反応の際に僅かに用いることも可
能である。 【００５９】本発明で用いる反応生成物は例えば通例の
組成の塗料調製物の他に、非常に良好な性質を有する被
覆剤をもたらす水性系を製造するのにも用いられる。他
の塗装法、例えば溶剤含有系の為にも用いることができ
るけれども、電着塗装に用いるのが特に適している。水
性調製物を得る為には、塩基性アミノ基を部分的にまた
は完全に中和し、それによって約 3〜9 の浴pH値のもと
で水性溶液にて電着塗装できる被覆用組成物を得るのが
有利である。 【００６０】塩基性基の中和は一般に水溶性酸、例えば
蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸を用いて行う。これらの酸
の添加量は個々の場合に、用いる樹脂の性質に左右さ
れ、一般に樹脂が溶解されているかまたは分散されてい
る程度でのみ実施する。 揮発性有機溶剤含有量が特に
少ない水性調製物は、例えば製造または溶解で結合剤中
に含有される溶剤を留去することによって得られる。こ
の方法段階は減圧下に実施するのが特に有利である。 【００６１】本発明で用いるアミノウレタンを含有する
塗料調製物には、場合によっては種々の添加物、例えば
顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、
レベリング剤、増粘剤、反応希釈剤、触媒およびこれら
の類似物を添加してもよい。これらの添加物は公知であ
り、塗料工業において普通に用いられている。塗料粒子
の電着塗装は公知の方法によって行う。これらの方法は
参考までに本明細書中で説明する。電着塗装はあらゆる
導電性物質、例えば金属、例えば鋼鉄、銅、アルミニウ
ムおよびこれらの類似物について行うことができる。 【００６２】電着塗装後に被覆物を、硬化剤成分の性状
に一般に依存する高温のもとで通例の方法によって硬化
させる。この場合、100 〜220 ℃、殊に130 〜180 ℃の
温度が用いられる。以下の実施例において部は重量部で
あり、% は重量% である。アミン価は常に固体樹脂を基
準としてとする。 【００６３】 【実施例】実施例: Ｉ. 部分ブロック- ポリイソシアネート 硬化性化合物 1) 174部のトルイレンジイソシアネート(2当量のNCO; 8
0 % の 2,4−異性体、20% の2,6-異性体) に60〜70℃の
もとで触媒としての0.3 % のベンジルトリメチルアンモ
ニウム- ヒドロキシド( トリトン(Triton) B :商標) の
存在下に 137部の2-エチルヘキサノール( 1.05当量 OH)
を添加しそして約12.8% のNCO-値まで反応させる。 【００６４】2) 実施例Ｉ.1) を、2-エチルヘキサノー
ルの替わりに94.5部のエチレングリコールモノエチルエ
ーテル( 1.05当量 OH)を用いることを除いて繰り返す。
反応は14.8% のNCO-値まで行う。非硬化性化合物 3) 385部のジグリコールジメチルエーテルに348 部のト
ルイレンジイソシアネート( 4 当量 )を溶解した液に触
媒としての0.3 % のトリトン Bの存在下に550部のカパ
(Capa:商標)200( 2 当量OH; 平均分子量 550のポリカプ
ロラクトンジオールの市販名称) を50〜70℃で徐々に添
加する。この反応混合物をこの温度のもとで9.4 % のNC
O-値まで撹拌する。この混合物は70% の固形分含有量を
有している。 【００６５】4) 実施例Ｉ.3) を、カパ 200の替わりに
830部のカパ250( 2当量OH; 平均分子量 830のポリカプ
ロラクトンジオールの市販名称) を用いて繰り返す。反
応は7.1% のNCO-値まで継続する。5) 実施例Ｉ.3) を、トルイレンジイソシアネートの替
わりに 444部のイソホロンジイソシアネート( 4 当量)
を用いることを除いて繰り返す。NCO-値 = 6.6% 。 【００６６】II. 部分ブロック- ポリイソシアネートとの 反応 1) 540部のカパ 305(3当量OH; 平均分子量 540のポリカ
プロラクトントリオールの市販名称) を 628部のジグリ
コールジメチルエーテルに溶解した液に40〜60℃のもと
で塩基性触媒としての 0.3% のトリエチルアミンの存在
下に 915部の化合物Ｉ.1)( 3当量NCO)を添加しそして反
応を、NCO-値が 0% に低下するまで継続する。生成物は
70% 濃度溶液として存在する。 【００６７】2) 134部のジメチロールプロピオン酸( 2
当量OH) に30〜60℃のもとで触媒としての 0.3% 亜鉛ア
セチルアセトナートの存在下に 615部の化合物Ｉ.1)( 2
当量NCO)を、NCO-値が約 0% に低下するまで添加する(
酸価75mg KOH/g) 。可溶化剤として約500 部の2-ブタノ
ンを添加してもよい。2-ブタノンは反応の後に減圧下に
再び留去することができる。 【００６８】3) 268部のジメチロールプロピオン酸に実
施例II.2に記載の如く 615部の化合物Ｉ.1)(2 当量NCO)
および1683部の化合物Ｉ.3)(2 当量NCO 、70% 濃度)
を、場合によっては可溶化剤としての 2,000部の2-ブタ
ノンの添加後に、添加する。酸価 = 54.5 。4) 実施例II.3) を536 部のジメチロールプロピオン酸
(8当量OH) 、1842部の化合物Ｉ.1)( 6当量NCO)を用いて
繰り返し、次いで1683部の化合物Ｉ.3)( 2当量NCO 、70
% 濃度) を添加して繰り返す。酸価 = 63.1 。 【００６９】5) 236部のメチロールプロピオン酸(2当量
OH) を実施例II.2における如く1820部の化合物Ｉ.5)(2
当量NCO 、70% 濃度) を反応させる。NCO-値: 約 0% 。
場合によっては可溶化剤:1000 部の2-ブタノン。酸価 =
74.3 。実施例II.2) 〜II.5) において、2-ブタノンの
替わりにジグリコールジメチルエーテルを可溶化剤とし
て用いてもよい。この場合には溶剤は反応終了後に反応
生成物中に残留している。溶剤の選択はIVの所で用いた
条件に依存している。 【００７０】6) 1195 部の化合物IV.1) ( 実施例IV.1参
照)(2 当量のカルボナート、2 当量の第一OH、80% 濃
度) に、40〜80℃のもとで触媒としての 0.3% 亜鉛アセ
チルアセトナートの存在下に1820部の化合物Ｉ.5)( 2当
量NCO 、70% 濃度) を添加しそしてNCO-値が約 0% にな
るまで反応させる。次いでジグリコールジメチルエーテ
ルで70% の固形分含有量に調整する。カルボナート当
量: 約1115。 【００７１】7) 実施例II.6) を、683 部の化合物IV.
1)(1 当量のカルボナート、1 当量の第一-OH 、80% 濃
度) を307 部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)とNCO 価が約 0
% となるまで反応させることを除いて繰り返す。カルボ
ナート当量: 約785 。次いでジグリコールジメチルエー
テルで70% の固形分含有量に調整する。8) 実施例II.7) を、化合物VI.1) の替わりに1,333 部
の化合物VI.2) (1当量のカルボナート、1 当量の第一-O
H 、80% 濃度) および921 部の化合物Ｉ.1)(3当量NCO)
を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当量: 約
1987。 【００７２】9) 実施例II.7) を、化合物III.1)の替わ
りに1,195 部の化合物VI.3) (1当量のカルボナート、80
% 濃度、2 当量の第一-OH ) および615 部の化合物Ｉ.
1)(2当量NCO)を用いることを除いて繰り返す。カルボナ
ート当量: 約1571。10 ) 540 部のカパ 305(3当量OH) を666 部のジグリコー
ルジメチルエーテルに溶解した液に40〜80℃のもとで0.
3 % の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に 615部の化
合物Ｉ.1) を添加しそしてNCO-値が約 0% になるまで反
応させる。反応混合物中の未だ存在するOH- 基を次いで
40〜80℃のもとで 222部のイソホロンジイソシアネート
(2当量NCO)と、約3.0 % のNCO-値まで反応させる。得ら
れる溶液を10〜30℃のもとで場合によっては冷却下に 1
76部の4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミンに添加しそし
て約36mg KOH/g( 固体樹脂について計算) のアミン価ま
で反応させる。得られる生成物はジグリコールジメチル
エーテル中、70% の固形分含有量を有している。 【００７３】11) 103部のジエチレントリアミン(2当量
第一アミン) に 307部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加
し、10〜30℃に、NCO-値が約 0% に低下するまで維持す
る。アミン価:275mg KOH/g( 固体樹脂について計算) 。12 ) 実施例II.6) を、化合物III.1)の替わりに化合物V
I.4)(2 当量の第一-OH、2 当量のカルボナート、80% 濃
度) を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当
量: 約1103。 【００７４】完全にブロックされたイソシアネート 13 ) 149gのジグリコールジメチルエーテルに186.5g (0.
84モル) のイソホロンジイソシアネートを溶解した液に
50℃のもとで0.35部の亜鉛アセチルアセトナートの存在
下に回分的に35.6g (0.27 モル) びトリメチロールプロ
パンを添加する。次いで3 時間、60℃に加温する( NCO:
9.6% 、理論値: 9.96% ) 。この反応混合物に60℃のも
とで126.1g(0.88 モル) の2-オクタノンオキシムを滴加
しそして60℃で 2時間、後撹拌する( NCO : <0.1%)。 【００７５】14) 118gのジグリコールジメチルエーテル
に130.5g(0.75 モル) のトルイレンジイソシアネート(8
0 % 2,4-異性体、20% 2,6-異性体) を溶解した液に50℃
のもとで0.28部の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に
回分的に31.8g (0.24 モル)びトリメチロールプロパン
を添加しそして11.73 % ( 理論値 11.79% ) のNCO-値ま
で反応させる。次いでこの反応混合物に60℃のもとで11
2.6g(0.79 モル) の2-オクタノンオキシムを滴加しそし
て60℃で 2時間、後撹拌する( NCO : <0.1%)。 【００７６】II I . ビスカルボナートと部分ブロック- ポリイソシア
ネートとの反応 1) エピコート(Epicote: 商標) 1001を基礎とする1759
部のビスカルボナート(2当量カルボナート、60% 濃度ジ
グリコールジメチルエーテル溶液) に、60〜80℃のもと
で618 部の化合物Ｉ.1)(2 当量NCO)を徐々に添加しそし
て0.3 % のトリトン(Triton)B の存在下に約0%のNCO-値
まで反応させる。生成物は70% 濃度でありそして 835の
カルボナート当量を有している。 【００７７】2) 実施例III.1)を、エピコート1001を基
礎とする1507部のビスカルボナートおよび268.5 部の化
合物Ｉ.2) を添加することを除いて繰り返す。113 部の
ジグリコールジメチルエーテルを添加した後に70% 濃度
生成物溶液が得られる。カルボナート当量: 658 。3) 5182部の化合物VI.7)(該実施例参照)( 2当量カルボ
ナート、70% 濃度ジグリコールジメチルエーテル溶液)
に、60〜80℃のもとで 1236 部の部分ブロック- トルイ
レンジイソシアネートＩ.1)(4 当量NCO)を徐々に添加し
そして0.3 % のトリトンB の存在下に約 0 %のNCO-値ま
で反応させる。得られる生成物を530 部のジグリコール
ジメチルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。
カルボナート当量: 約2432。 【００７８】4)〜6) 実施例III.3)を、化合物VI.7) を
以下の第 1表に記載の生成物に替えることを除いて繰り
返す。第 1表 VI.7と替える生成物 カルボナート当量 VI.12 VI.13 VI.14 ─────────────────────────────────── 実施例 4 5582 2572 実施例 5 3654 1897 実施例 6 4054 2037 7) 2374部の化合物VI.5)(該実施例参照)( 2当量カルボ
ナート、2 当量第二-OH 、70% 濃度) に、40〜80℃のも
とで触媒としての0.3 % の亜鉛アセチルアセトナートの
存在下に307 部の化合物Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加しそし
て約 0 %のNCO-値まで反応させる。ジグリコールジメチ
ルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。カルボ
ナート当量: 約 985。 【００７９】IV. ホルムアルデヒド- フェノール付加生成 物 1) 220部のp-ノニルフェノールおよび 129部の2-エチル
ヘキシルアミンを冷却下に 182部のトルエンに導入す
る。穏やかな発熱反応の終了後に33部のパラホルムアル
デヒド(91%濃度) を添加し、反応物質を徐々に80〜100
℃に加熱する。この温度を、約20部の水が分離除去され
るまでの間維持する。得られる生成物は 155mg KOH/gの
アミン価を有している。この溶液から減圧下に80〜100
℃のもとでトルエンを留去しそしてジグリコールジメチ
ルエーテルにて70% の固形分含有量に調節する。 【００８０】Ｖ. ビスフェノール 1) 758部の化合物IV.1)( 2当量の第二- アミン、70% 濃
度) および1283部の化合物Ｉ.3)(2 当量NCO 、70% 濃
度) を40〜60℃で混合しそして、アミン価およびNCO-値
が 0に低下するまでの間この温度で処理する。2) 実施例Ｖ.1) を、化合物Ｉ.3) の替わりに1683部の
化合物Ｉ.4) を用いることを除いて繰り返す。 【００８１】VI. カルボナート/ エポキシ化合物とポリオールとの反
応生成物 1) エピコート828(1 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 416部を 310部のエチレングリコール(5モル) に溶
解しそして100 〜150 ℃のもとで0.2%の沃化カリウムの
使用下に約0 のエポキシ価まで反応させる。次いで過剰
のエチレングリコールを減圧下に除きそして反応混合物
をジグリコールジメチルエーテルで80%の固形分含有量
に調節する。カルボナート当量: 約 478。 【００８２】2) 実施例VI.1) を、エポキシ成分として
エピコート1001(80 % 濃度ジグリコールジメチルエーテ
ル溶液、1 当量エポキシド) のモノカルボナート1210部
を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当量: 約
1066) 。3) エピコート828(1 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 416部、540 部のカパ 305および 240部のジグリコ
ールジメチルエーテルを約60℃に加温し、0.3% までの
三弗化硼素エーテラートと回分的に混合する。次いで80
〜150 ℃のもとで約 0のエポキシ価まで反応させる。得
られる生成物は約80% 濃度である。カルボナート当量:
約 956。 【００８３】4) 実施例VI.1) を、エポキシ成分として
デナコール(Denacol: 商標)EX920(日本のナガセ社(Naga
se)のポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルの商品名、1 当量エポキシ) を基礎とするモノカ
ルボナート404 部を用いることを除いて繰り返す。カル
ボナート当量: 約466)。5) エピコート828(2 当量エポキシド) のモノカルボナ
ート 832部、830 部のカパ 205および 712部のジグリコ
ールジメチルエーテルを混合しそして70〜140℃のもと
で約0.3 % の三弗化硼素エーテラートの存在下に約 0の
エポキシ価まで反応させる。70% 濃度の生成物( ジグリ
コールジメチルエーテル) は約831 のカルボナート当量
を有している。 【００８４】6)ビスフェノール-A- ジグリシジルエーテ
ル( エポキシ価 3.9) のモノカルボナート832 部、2300
部の化合物Ｖ.1)(2 当量フェノールOH、70% 濃度) およ
び 357部のジグリコールジメチルエーテルを混合しそし
て70〜100 ℃のもとで、固体樹脂を基準として 1% のト
リエチルアミンの存在下に約 0のエポキシ価まで反応さ
せる。生成物は70% 濃度のジグリコールジメチルエーテ
ル溶液でありそして約1226のカルボナート当量を有して
いる。 【００８５】7) エピコート1001( 約1.5 エポキシ価、
80% 濃度) のモノカルボナート2510部、2314部の化合物
Ｖ．１）(2当量フェノールOH、70% ジグリコールジメチ
ルエーテル溶液濃度) および 358部のジグリコールジメ
チルエーテルを混合しそして実施例VI.1と同様に約 0の
エポキシ価まで反応させる。70% 濃度生成物ジグリコー
ルジメチルエーテル溶液は約1814のカルボナート当量を
有している。 【００８６】8)〜11) 実施例VI.1) を、化合物Ｖ.1) を
0.3 % の三弗化硼素- ジエチルエチラートの使用下に第
2表に記載のヒドロキシ化合物に替えることを除いて繰
り返す。これらの場合に得られる化合物は第２表に記載
のカルボナート当量を有している。記号 PG 600 は平均
分子量600 のポリエチレングリコールを意味する。第 2表 Ｖ.1と替える物質(2当量OH、70% ) カルボナート当量 ─────────────────────────────────── V.2) カパ200 カパ205 PG600 ──────────────────────────────────── VI. 実施例 8 2714 1366 実施例 9 786 691 実施例 10 1186 831 実施例 11 857 71612) 〜14 ) 実施例IV 2) を、化合物IV.1) を第 3表に記
載のヒドロキシ化合物に替えることを除いて繰り返す。 【００８７】第 3表 Ｖ.1と替える物質(2当量OH、70% ) カルボナート当量 ─────────────────────────────────── V .2) カパ200 カパ20 ────────────────────────────────── VI.実施例 12 2714 1954 実施例 13 786 1279 実施例 14 1186 1419VI I . カルボナート／エポキシ化合物とカルボ ン酸と
の反応生成物 1) 1510 部の化合物II.5)( 2 COOH 当量) およびエピコ
ール828( 2当量エポキシド) を基礎とする832 部モノカ
ルボナートを、触媒としての0.2 〜0.4 % のコルドバ(C
ordova: 商標) 促進剤AMC-2 の存在下に約 0のエポキシ
価および < 5mgKOH/g FHの酸価まで反応させる。場合に
よっては可溶化剤としての約1000部の2-ブタノンを添加
し、次いでこの可溶化剤を減圧下に再び除く。反応生成
物を約1,000 部のジグリコールジメチルエーテルにて70
% の固形分含有量に調製する。反応はジグリコールジメ
チルエーテルの存在下で70% の固形分含有量で0.5 〜1%
のトリエチルアミンの使用下に70〜140 ℃のもとで、上
記の性質が達成されるまで実施することもできる。カル
ボナート当量: 約1171。 【００８８】2) 3652 部の化合物II.3)(4 当量COOH) お
よび1664部の、エピコート828( 4当量エポキシド) を基
礎とするモノカルボナートを実施例VII.1)に相応して反
応させる。エポキシ価: 約 0、酸価 <5mgKOH/g。3) 実施例VII.2 を繰り返す場合には、化合物II. 3)を
2157 部の化合物II.2)(2 当量COOH) と1498部の化合物
II.1)( 2当量COOH) との混合物に替える。カルボナート
当量: 約1329。 【００８９】VIII. 結合剤の製造 Ｉ.1) エピコート1001を基礎とする1497部のビスカルボ
ナート(2当量カルボナート、70 %濃度ジグリコールジメ
チルエーテル) に、204 部のN,N-ジメチルアミノプロピ
ルアミンを60〜80℃のもとで添加しそして89.5mgKOH/g
のアミン価が達成されるまで反応させる。得られる生成
物を、メトキシプロパノールにて約70%の固形分含有量
に調製する。 【００９０】1.2) 63 部の化合物VIII.1.1) を37部の化
合物II.1) と混合する。5 部のジブチル錫ジラウレート
および366 部の脱イオン水の添加後に、70(mmol 蟻酸/
100g 固体樹脂) のMEQ-値および 6のpH値を有する15%
濃度のクリアラッカー溶液が得られる。このクリアラッ
カー溶液は 250V まで析出塗膜をもたらし、この塗膜は
160 ℃で20分間に硬化しそして20μm の塗膜厚さが200V
の電着塗装電圧のもとで得られる。 【００９１】2.1) x部のジアミン( 2 当量第一- アミ
ン) に、305 部の部分ブロック- ポリイソシアネート
Ｉ.1)(1 当量NCO)を添加し、20〜40℃のもとに、 0% の
NCO-値に低下するまで維持する。第 4表 アミン x 部 アミン価 (mg KOH/g固体樹脂) ─────────────────────────────────── 2.1.1 ジエチレン- トリアミン 103 275 2.1.2 トリエチレン- テトラミン 146 373 2.2) 4737 部の化合物III.1)(4当量カルボナート) およ
び1974部の化合物VI.9)( 2当量カルボナート) に60〜80
℃のもとで、352 部の4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミ
ン(4当量第一アミン) 、408 部の上記化合物2.1.1)(1当
量第一アミン)および451 部の上記生成物2.1.2)(1当量
第一アミン) を添加しそして28.5mg KOH/g固体樹脂のア
ミン価まで反応させる。次いでメトキシプロパノールで
70% の固形分含有量に調節する。このものから脱イオン
水の添加によって約20のMEQ-値および 6.6のpH値を有す
る15% 濃度のクリアラッカー溶液を製造する。破壊電圧
は450Vより低く、300Vの電着電圧のもとでは20μm の塗
膜厚さが達成され、この塗膜は160 ℃で20分間焼き付け
ることによって硬い塗膜となる。。 【００９２】3) 4123 部の化合物III.2)(4.4当量カルボ
ナート )および304 部の、ヴァサテック酸グリシジルエ
ステルを基礎とするカルボナート( 1 当量カルボナート
)に、60〜80℃のもとで 206部のジエチレントリアミン
を、33mg KOH/g固体樹脂のアミン価まで添加する。この
溶液中に、102 部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミン
および262 部のメトキシプロパノールより成る混合物を
上記の温度の維持下に導入する。アミン価は48.1mg KOH
/g固体樹脂となり、固形分含有量は70% でそしてMEQ-値
は50(15 % 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は
6.1 である。 【００９３】4) 4123 部の化合物III.2)(4.4当量カルボ
ナート )および608 部の、ヴァサテック酸グリシジルエ
ステルを基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート
)に、60〜80℃のもとで 438部のトリエチレンテトラミ
ンを添加しそして反応を86mgKOH/g固体樹脂のアミン価
まで継続する。この反応混合物をメトキシプロパノール
にて60% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は50(15 %
濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は 6である。
破壊電圧は400Vでありそして200Vの電着電圧のもとでは
12〜14μm の乾燥塗膜厚さが得られる( 160 ℃で20分焼
き付ける) 。 【００９４】5) 2370部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート )に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミンを
60〜80℃のもとで添加しそして反応を約60mg KOH/g固体
樹脂のアミン価まで継続する。この反応混合物をメトキ
シプロパノールにて60% の固形分含有量に調節する。ME
Q-値は50(15 % 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH-
値は7.3 である。破壊電圧は約250Vである。 【００９５】6) 4740部の化合物III.1)(4当量カルボナ
ート )に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミンお
よび 103部のジエチレントリアミンを60〜80℃のもとで
添加する。得られる固体樹脂は、46mg KOH/g固体樹脂の
アミン価を有する。これをメトキシプロパノールにて60
% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は65(15 % 濃度ク
リアラッカー溶液) でそしてpH- 値は6.8 である。破壊
電圧は約300Vである。 【００９６】7) エピコート1001を基礎とする2620部(8
0 % 固形分含有量) のビスカルボナート( 約4 当量カル
ボナート) に 204部のN,N-ジメチルアミノプロピルアミ
ンおよび 103部のジエチレントリアミンを60〜80℃のも
とで添加しそして反応させる。アミン価は約70mg KOH/g
固体樹脂である。この反応混合物をメトキシプロパノー
ルにて60% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は75(15
% 濃度クリアラッカー溶液) でそしてpH- 値は 7であ
り、破壊電圧は約300Vである。 【００９７】8) 6948 部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート )および608 部の、ヴァサテック酸グリシジルエス
テルを基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート )
を453 部のメトキシプロパノールに溶解した液を最初に
導入しそして約80℃に加熱する。この溶液に 272部のペ
ンタエチレンヘキサミン(2当量第一アミン、アミン価に
相応する85% 濃度) および 176部の4,7-ジオキサデカン
-1,10-ジアミン(2当量第一アミン) を徐々に添加しそし
て 4〜8 時間の間に38mg KOH/gのアミン価まで反応させ
る。この反応生成物は、ジグリコール- ジメチルエーテ
ル/ メトキシプロパノール(9:2) より成る混合物中70%
固形分含有量を有している。MEQ-値は35でそしてpH- 値
は6.2 である。 【００９８】9)〜11) 実施例8)を、以下の第 5表に記載
の量の化合物III.4)〜III.6)を用いて繰り返す。第 5表 実施例番号 III.4 III.5 III.6 アミン価 MEQ pH-値 LM-比 ─────────────────────────────────── 9 7348 36.2 30 6.4 5:1 10 5420 46.3 35 6.1 7:2 11 5820 44 30 6.5 4:112 ) 3503部の化合物VI.6)(3 当量カルボナート) 、4754
部の化合物III.1)(4当量カルボナート) 、608 部のヴァ
サテック酸グリシジルエステルのカルボナート(2当量カ
ルボナート) および600 部のメトキシプロパノールを最
初に導入しそして約80℃に加熱する。この溶液に 440部
のテトラエチレンペンタミン(TEPA)(4当量第一アミン、
アミン価に相応する85% 濃度) および352 部の4,7-ジオ
キサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) を徐々に
添加しそして 8時間の間に51mg KOH/gのアミン価まで反
応させる。生成物はジグリコールジメチルエーテル/ メ
トキシプロパノール(4:1) 中70% の固形分含有量を有し
ている。MEQ-値は25でそしてpH- 値は 6である。 【００９９】13〜15) 実施例12) を、化合物VI.6) およ
びテトラエチレンペンタミンの替わりに第 6表に記載の
化合物を用いることを除いて繰り返す。第 6表 実施例番号 VI.8 VI.9 VI.10 PEHA TEPA TETA アミン価 MEQ pH -値 ──────────────────────────────────── 13 3905 440 45 30 6.0 14 1975 272 146 55.3 25 6.2 15 2375 272 146 52.8 25 6.1 PEHA = ペンタエチレンヘキサミン TETA = トリエチレンテトラミン16 ) 4757部の化合物III.1)(4当量カルボナート) および
608部のヴァサテック酸グリシジルエステルのカルボナ
ート(2当量カルボナート) に、220 部のTEPA(2当量第一
アミン、アミン価に相応して85% 濃度) および352 部の
4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン)
を80℃のもとで添加する。反応を37.4mgKOH/gのアミン
価まで継続しそして反応混合物を 506部のメトキシプロ
パノールで70% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は25
〜30でそしてpH- 値は 6.4である。 【０１００】17) 2377部の化合物III.1)(2当量カルボナ
ート) 、460 部のビスフェノールA-ジグリシジルエーテ
ルのビスカルボナート(2当量カルボナート) および 608
部のヴァサテック酸グリシジルエステルのカルボナート
に、220 部のTEPA(2当量第一アミン) および352 部の4,
7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン)を8
0℃のもとで添加する。反応を51mg KOH/gのアミン価ま
で継続しそして反応混合物を 703部のメトキシプロパノ
ールで70% の固形分含有量に調節する。MEQ-値は30〜35
でそしてpH- 値は 6.3である。 【０１０１】18) 818部の化合物VI.11)(0.8当量カルボ
ナート) 、6504部の化合物III.5)(1.2当量カルボナー
ト) および 608部のヴァサテック酸グリシジルエステル
のカルボナート(2当量カルボナート) に、292 部のTEPA
(4当量第一アミン) を80℃のもとで添加する。反応を37
mg KOH/gのアミン価まで継続しそして反応混合物を 386
部のメトキシプロパノールで70% の固形分含有量に調節
する。MEQ-値は30でそしてpH- 値は 6.5である。 【０１０２】19) 4489部の化合物II.9)(2 当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、2374部の化合物VI.5)(2 当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2376部の化合物III.1)(2当量
カルボナート、70% 濃度) に、352 部の4,7-ジオキサデ
カン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) 、210 部のテト
ラエチレンペンタミン(2当量第一アミン) および 272部
のペンタエチレンヘキサミン(2当量第一アミン) を2700
部のメトキシプロパノールに溶解した溶液を徐々に添加
しそして60〜90℃のもとで約44mg KOH/gのアミン価まで
反応させる。得られる結合剤は70% の固形分含有量を有
している。20) エピコート828 を基礎とする1664部のモ
ノカルボナート(4当量エポキシド) 、1080部のカパ305
(6 当量第一OH) 、830 部のカパ205(2 当量第一OH) お
よび1507部のジグリコールジメチルエーテルを混合しそ
して70〜140 ℃のもとで約0.3 % の三弗化硼素エーテラ
ートの存在下に約0 のエポキシ価が達成されるまで反応
させる。この溶液に40〜80℃のもとで0.3 % の亜鉛アセ
チルアセトナートの使用下に2456部のＩ.1)(8 当量NCO)
を約0%のNCO-値まで混入反応させる。この混合物中にエ
ピコート1001を基礎とする2620部のビスカルボナート(4
当量カルボナート、ジグリコールジメチルエーテル中80
% 濃度) を添加し、60〜90℃で 210部のテトラエチレン
ペンタミン(2当量第一アミン) 、272 部のペンタエチレ
ンヘキサミン(2当量第一アミン) および 352部の4,7-ジ
オキサデカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) を1809
部のメトキシプロパノールに溶解した液を添加する。反
応は約44mg KOH/gのアミン価まで継続する。固形分含有
量は70% である。 【０１０３】21) 4779部の化合物II.6)(3 当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、1576部の化合物II.12)(1当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2665部の化合物VI.2)( 2当量
カルボナート、80% 濃度) より成る混合物に40〜80℃の
もとで0.3 % の亜鉛アセチルアセトナートの存在下に22
40部の化合物Ｉ.1)(8 当量NCO)を添加しそして約 0%のN
CO-値まで反応させる。この溶液に210 部のテトラエチ
レンペンタミン(2当量第一アミン) 、174 部のN,N'- ジ
アミノプロピルエチレンジアミン(2当量第一アミン) 、
131 部のジプロピレントリアミン(2当量第一アミン) お
よび1646部のメトキシプロパノールより成る混合物を60
〜90℃のもとで添加し、反応を35.3mg KOH/gのアミン価
まで継続する。固形分含有量は70% である。22) 3346部
の化合物VII.1)( 2 当量カルボナート、70% 濃度) 、47
37部の化合物III.1)( 4 当量カルボナート、70% 濃度)
および 608部の、ヴァサテック酸グリシジルエステルを
基礎とするカルボナート( 2 当量カルボナート) より成
る混合物に60〜90℃のもとで、 420部のテトラエチレン
ペンタミン(4当量第一アミン)、352 部の4,7-ジオキサ
デカン-1,10-ジアミン(4当量第一アミン) および 591部
のメトキシプロパノールより成る混合物を添加し、約4
8.5mg KOH/gのアミン価まで反応させる。固形分含有量
は70% である。 【０１０４】23) 2839部の化合物II.8)( 1当量カルボナ
ート、70% 濃度) 、1121部の化合物II.7)( 1当量カルボ
ナート、70% 濃度) 、 594部の化合物III.1)(0.5当量カ
ルボナート、70% 濃度) および2815部の化合物III.7)(
2 当量カルボナート、70% 濃度) より成る混合物に60〜
90℃のもとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2当
量第一アミン) 、104 部のジエチレントリアミン(2当量
第一アミン) 、250 部のビス(3- アミノプロピル-)ポリ
テトラヒドロフラン1100(0.5当量第一アミン)および 24
2部のメトキシプロパノールより成る混合物を添加し、
反応を約30mg KOH/gのアミン価まで継続する。固形分含
有量は70% である。 【０１０５】24) 2377部の化合物III.1)( 2 当量カルボ
ナート、70% 濃度) および2374部の化合物VI.5)(2 当量
カルボナート、70% 濃度) より成る混合物に60〜90℃の
もとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2当量第一
アミン) 、410 部の化合物II.10)(1当量第一アミン) 、
2218部の化合物II.9)(1 当量第一アミン、70% 濃度)お
よび 266部のメトキシプロパノールより成る混合物を添
加し、この反応混合物を約40.8mg KOH/gのアミン価まで
反応させる。固形分含有量は70% である。 【０１０６】25) 7594部の化合物VII.2)( 4 当量カルボ
ナート、70% 濃度) 、1310部のエピコート1001を基礎と
するビスカルボナート( 2 当量カルボナート、ジグリコ
ールジメチルエーテル中80% 濃度) より成る混合物に60
〜90℃のもとで、 210部のテトラエチレンペンタミン(2
当量第一アミン) 、176 部の4,7-ジオキサデカン-1,10-
ジアミン(2当量第一アミン) 、131 部のジプロピレント
リアミン(2当量第一アミン) および14部のメトキシプロ
パノールより成る混合物を添加し、この反応混合物を約
33mg KOH/gのアミン価まで反応させる。固形分含有量は
70% である。 【０１０７】26) 860部のビスヘキサメチレントリアミ
ン(8当量NH2)を2315部のメトキシプロパノールに溶解し
た溶液を最初に導入する。この溶液に20〜40℃のもとで
622部の化合物Ｉ,1)(2 当量NCO)を導入しそして約 0%
のNCO-値まで反応させる。次いで4737部の化合物III.1)
(4当量カルボナート、ジグリコールジメチルエーテル中
70% 濃度) 、3246部の化合物III.7)(2当量カルボナー
ト、ジグリコールジメチルエーテル中70% 濃度) を添加
し、60〜90℃のもとで約32mg KOH/gのアミン価まで反応
させる。固形分含有量は60% である。 【０１０８】27) 非自己硬化性結合剤の製造 A) 830部のカパ205(2 当量OH) 、3.4 部のトリエチルア
ミン、486 部のジグリコールジメチルエーテルおよび 3
04部(2モル) の無水テトラヒドロフタル酸を混合し、徐
々に80〜120 ℃に加熱する。反応を 100〜105 の酸価ま
で継続する。この溶液中に 832部(2当量エポキシド)
の、エピコート828 を基礎とするモノカルボナートを添
加し、 AMC-2の存在下に、〜0 のエポキシ価および <1
の酸価に成るまで 100〜128 ℃に加熱する。 【０１０９】B) 2.452部の生成物 A( ジグリコールジメ
チルエーテル中80% 濃度）、608 部(2当量カルボナー
ト) の、ヴァサテック酸グリシジルエーテルのモノカル
ボナート、4.491 部(6当量カルボナート) の、エピコー
ト1001を基礎とするビスカルボナート、1.075 部のビス
ヘキサメチレントリアミン(10 当量第一アミン) を、1.
482 部の1-メトキシプロパノール-2と混合しそして41〜
42のアミン価が達成されるまでの間50〜90℃に加温す
る。 【０１１０】IX. 本発明に従って製造された結合剤の試験 1) 実施例VIII.1、2 、5 、6 および 8〜26に従う結合
剤から以下の配合によるクリアラッカーを製造する: 配合 A: 286 部の相応する樹脂溶液 x gの第 7表に相応する10% 濃度蟻酸 水溶液( 固形分樹脂について 算出) 10部のジブチル錫ジラウレート 焼き付け条件: 160 ℃で20分 この配合物をそれぞれ脱イオン水で約15% の固形分含有
量に調製する。析出時間はそれぞれ 2分間であり、これ
に必要とされる電圧、得られる塗膜厚さおよび得られる
性質は第7 表および7a表に記してある。 【０１１１】2) 実施例VIII.12)、14) 、15) 、17) 、
19) 、20) および26) の結合剤から以下の配合により顔
料含有塗料を製造する: 配合 B : 84 部の二酸化チタン〔クロヌス・チタンゲゼルシャフト(Cronus-Ti tan-gesellschaft) 、レバークーゼン (Leverkusen)のクロヌス(Cronus:商標)RN59 〕、 1 部のカーボンブラック〔 コロンビアン・カーボン(Columbian Carbo n)社、ハンブルグのラーベン(Raven)1170 〕、 10部の珪酸アルミニウム〔ランガー (Langer)社、リッタフンデ(Ritterhude)のランコ(Lanco: 商標)ASP 200 〕、 5 部の珪酸鉛〔ヘマグ(Chemag)社、フランクフルト/ マインのEP 202〕 ──────────────────────────────────── 100 部 記載された樹脂をメトキシプロパノールで60% の固形分
含有量に調製し、記載された配合例 Bの顔料混合物と一
緒に三本ロール式ミルで < 5μm の粒度まで粉砕する。
実施例12) 〜17) から、組成物 Cおよび Dに従う異なる
顔料混入量の二種類の結合剤混合物を製造する。それぞ
れ脱イオン水で約18% の固形分含有量に希釈する。実施
例18) 、20) および26) は組成物 Dに従う結合剤混合物
についてのみ配合する。 【０１１２】 C) 750部の第 8表の結合剤 90部の配合例 Bに従う顔料混合物 22.5部のジブチル錫ジラウレート X 部の第 8表の10% 濃度蟻酸水溶液 D) 750部の第 8表の結合剤 180部の配合例 Bに従う顔料混合物 22.5部のジブチル錫ジラウレート X 部の第 8表の10% 濃度蟻酸水溶液 9 部のピンホール防止用添加物〔ヘキスト・アー・ゲー(Hoechst AG)社の アヂトール(Additol: 商標) VXW 4922/ 280 〕 9 部のレベリング剤〔ヘキスト・アー・ゲー社のアヂトール(Additol: 商 標) VXL 1359〕 18 部の2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,3- モノイソブチラート3) 実施例VIII.27)の結合剤を、完全にブロックされた
イソシアネートII.13)あるいはII.14)と70:30 の比で混
合しそして鉛オクトエートとして 1% の鉛およびジブチ
ル錫ジラウレートとして 1% の錫の存在下にボンダーラ
イト(Bonderite)132パネルの上に塗布する。この塗膜を
130、140 および150 ℃で焼き付けそしてアセトンに対
する安定性を試験する。塗膜が少なくとも 1分間アセト
ンに対して安定である場合には、塗膜は完全に硬化して
いるとみなすことができる。 【０１１３】アセトン試験 結合剤：硬化剤 焼き付け温度 130℃ 140 ℃ 150℃ 70 : 30 鉛 錫 鉛 錫 鉛 錫 27/1 15秒 <15秒 >1分 15秒 >1分 >1分 27/2 >1分 >1分 >1分 >1分 >1分 >1分 【０１１４】 【表１】 1) 28 〜30℃まで 2) 0が最良の値 5が最悪の値 3) MEKダブル・チューブ 1kg 負荷 4) インチ- ポンド第7a表 使用樹脂VIII 19 20 21 22 23 24 25 26 ────────────────────────────────── 蟻酸(10%)(部) 27.6 19 23 19 23 19 32.2 46 浴- pH 6.0 6.5 6.7 6.8 5.5 6.7 4.5 5.5 最大破壊電圧(V) 400 350 200 200 300 300 200 400 -400 -250 -250 -350 -250 析出電圧 (V)1) 300 300 200 200 250 250 200 200 塗膜厚 (μm) 30 25 17 18 20 20 25 20 流動性2) 0 0 2 2 0 0 3 0 接着性2) 0 0 2 3 0 0 2 0 架橋性3) 100 100 100 100 100 100 100 100 衝撃試験4) 160 160 140 100 140 160 140 160 1)〜4)は第 7表参照 【０１１５】 【表２】 1)〜4)は第 7表参照 * 値: 180 ℃、20分で >100
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ウアルテル・スプレンガー
ドイツ連邦共和国、デイーブルク、リン
グストラーセ、８
(72)発明者 マンフレート・フインケ
ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ
ヌス、ベーリングストラーセ、25
(72)発明者 リューデイゲル・レンツ
ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア
ム・マイン、ガイゼン・ハイメル・スト
ラーセ、88
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C09D 175/04 - 175/12
C08G 18/83
C09D 5/44
C07C 271/20
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．実質的に、一般式(I) 【化１】 〔式中、R1は二価の直鎖状または分岐状アルキレン基で
あり、 R2 は水素原子、炭素原子数１〜8 のアルキル基または
アルキル基中炭素原子数１〜8 のヒドロキシアルキル基
であり、 R3 は R2 と同じであり、その際 R2 と R3 とは環状化
合物基を形成してもよく、または R2 が水素原子である
場合には、 R3 は更に下記の残基a)ないしd)の少なくと
も一つであってもよく: a)は 【化２】 (式中、R は互いに同じでも異なっていてもよく、式 【化３】（式中、 Xは水素原子またはメチル基でありu は 0〜5
でありそして vは 1〜20である。）で表される残基であ
るかまたは式 【化４】 （式中、X およびu は上記の意味を有しそしてR9はアル
キル基中炭素原子数がそれぞれ 2〜18のO-アルキル-O、
N-アルキル-N並びに、ポリアミン類、ポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、OH- 基含有ポリエステ
ル類、ポリエーテル類、ヒドロキシル官能性- 、カルボ
キシル官能性- およびアミノ官能性重合体油類、ポリカ
ルボン酸類、ヒドロキシル官能性- またはアミノ官能性
ポリテトラヒドロフラン類および、ポリアミン類とヴァ
サテック酸グリシジルエステルとの反応生成物の残基で
ある。）で表される残基であり、 【化５】 その際 PI はポリイソシアネートの二価の残基でありそ
してR6は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族の一価ア
ルコール、アミノアルコール、ケトオキシム、マロン酸
アルキルエステル基、それぞれエステル基中の炭素原子
数１〜４のアセトン酢酸エステルまたは環状ラクタム類
の残基であり、B は二価のアルキレンまたはアリーレン
基であり、m は 1〜3 の整数でありそしてn は 1〜6 の
整数である) 、 b) 【化６】 (式中、R 、R4および mは上記の意味そ有し、R5は水素
原子またはR4であり、R7は炭素原子数 1〜8 のアルキル
基を意味しそして sは 1〜6 の整数である。) 、 c) 【化７】 または ｄ）基R8-CHOH-CH2-O-CO- またはR8-CHOH-CH2- (式中、
R8は水素原子、炭素原子数 1〜18のアルキル基またはグ
リシジルエステルまたは- エーテルの残基、殊にヴァサ
テック酸グリシジルエステルからオキシラン環を除くこ
とによって生じる残基であるかまたは基 【化８】 であり、その際 PI1は部分的にブロックされたポリイソ
シアネートの残基である）、そして Aは化学結合または-(R1-NH)r -R1-NH- であり、その際
rは 0または１〜６の整数でありそしてR1は上記の意味
を有している。) 〕で表されるポリアミン (α) から誘
導される構造単位および少なくとも１つの末端位2-オキ
ソ-1,3- ジオキソラン基を含有しておりそして一般式
(III) 【化９】〔式中、R は、上述の意味を有し、 z が Rの結合価に相当し、そして該 zは 1〜5 であ
る。〕で表されるオリゴマー- または重合体化合物
(β) から誘導される構造単位より成る一般式（II） 【化１０】 〔式中、R 、R1〜R4並びに Aは上記の意味を有し、 R2'
は関係する窒素原子が鎖末端にない場合には R2'が必ず
水素原子であるという条件付でR2と同じであり、y は 1
〜10、殊に 1〜5 の整数を意味する。〕で表されるアミ
ノウレタンより成る塗料調製物用バインダー。 ２．塗料調製物が水性系である請求項１に記載の塗料調
製物用バインダー。 ３．塗料調製物を電着塗装用塗料として用いる請求項１
または２に記載の塗料調製物用バインダー。 ４．塩基性アミノ基が部分的にまたは完全に中和されて
いる請求項３に記載の塗料調製物用バインダー。
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