JPS6326790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陽イオン基を有する樹脂反応生成物お
よび陽イオン電着におけるこれらの生成物の使用
に関する。より詳しくは、本発明は連鎖延長エポ
キシド樹脂から調製される陽イオン性樹脂反応生
成物に関する。 陽イオン性の電着可能な樹脂は当該分野では周
知である。好ましいこのような樹脂類はエポキシ
樹脂から調製されるもので、例えばマルケツチ
（Marchetti）、ジエラベツク（Jerabek）および
ツバツク（Zwack）による米国特許第4104147号
明細書に開示されている。 該特許はポリエポキシドを重合ポリオール
（polymeric polyols）のような有機ポリオールで
連鎖延長することを開示している。連鎖延長生成
物は次いで第２級アミンと反応させた後、酸で溶
解して陽イオン性の電着可能な組成物とする。こ
のような樹脂は優れた特性、例えば高い破壊電
圧、良好な被膜形成能を有し、良好な可撓性を備
えた被膜として沈着する。 重合ポリオール連鎖延長に付随する１つの問題
は競争反応である。通常、アミン触媒の存在下で
おこなう連鎖延長反応条件下では、所望の重合ヒ
ドロキシル−エポキシ反応と共にエポキシ−エポ
キシ反応およびエポキシ−第２級ヒドロキシル反
応が競合する。これらの競争反応は、反応生成物
中に存在して樹脂の分散性、スローパワー
（throw power）および被膜形成性に悪影響を及
ぼす過剰のアミンのためエポキシ管能性を消費し
過ぎる。また、これらの競争反応は制御されない
と製造上難点、例えばポリマー分枝によると考え
られる好ましくない高い樹脂粘度を付与する。 この指摘は第２図にみられる。第２図はポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール（分子量
650）で連鎖したポリフエノールのポリグリシジ
ルエーテルを含有する反応混合物の還元ガードナ
ー−ホルト粘度（２−エトキシエタール中の樹脂
固形分50％）を時間（時）に対してプロツトした
ものである。第２図に示すように、粘度は経時的
に急激に増加する。粘度を注意深く調整しないと
反応混合物は容易にゲル化する。このことは、反
応に携わるオペーレーターが経時的に反応混合物
の粘度を注意深く調整できないような実際の製造
状況下でおこり得ることである。 本発明はこのような問題がポリメルカプト化合
物、特に重合ポリメルカプト化合物で連鎖延長す
ることによつて非常に少なくなることを見出し
た。これは、連鎖延長反応条件下ではメルカプト
−エポキシ反応が競争副反応を最少にして比較的
高い収量で進行するためと考えられる。これによ
つてより良い特性を有し、特に商業規模での製造
がより容易な樹脂が得られる。 本発明の実施例１に対する還元ガードナー−ホ
ルト粘度と時間との関係を示す第１図に言及す
る。実施例１にはポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール（分子量650）とメルカプトプロピオ
ン酸を１：２のモル比で反応して得られるジメル
カプトポリマーを用いるポリフエノールのポリグ
リシジルエーテルの連鎖延長が含まれる。第１図
に示すように、粘度は約１時間半の間は比較的ゆ
つくりと増加する。この時点で粘度は経時的に実
質上一定に保たれる。商業的な製造においてはこ
のことは重要である。何故ならば、反応に携わる
オペーレーターが注意をそらしたり、反応時間の
追跡を忘れたりしても反応混合物の粘度は一定に
なり、ゲルまで進行しないからである。 本発明によつて、陽イオン電着に用いるのに適
した樹脂バインダが提供される。この樹脂は (a) １より多い、好ましくは約２の１，２−エポ
キシ基数を有するポリエポキシド、 (b) 重合ポリメルカプト化合物のようなポリメル
カプト化合物、好ましくは重合ジメルカプト化
合物、 (c) アミン、および (d) 部分キヤツプ化有機ポリイソシアネートを反
応させることによつて形成される。(a)成分中の
エポキシ基数に対する(b)成分中のメルカプト基
の当量比は１より小さく、好ましくは約0.1〜
約0.8である。この反応生成物はアミンから誘
導される陽イオン性基を有する。 マツクギニス（Mc Ginniss）による米国特許
第4035272号および4035274号明細書には懸垂メル
カプタン基を有する陽イオン性の電着可能な組成
物が開示されている。これらの特許はそのような
樹脂がエポキシ樹脂から誘導できることを示す。
実施例にはポリフエノールのポリグリシジルエー
テルのようなエポキシ樹脂とトリメチロールプロ
パントリ（β−メルカプトプロピオネート）のよ
うなポリメルカプト化合物との反応が示されてい
る。エポキシ官能基とメルカプト基との反応によ
つてある程度の連鎖延長は可能であるが、エポキ
シ基に対するメルカプト基の当量比は１よりも大
きいので連鎖延長は最少となり、未反応のメルカ
プト基を有する生成物が得られる。 米国特許第4092293号明細書にはエポキシ樹脂
に対する硬化剤としてポリメルカプト化合物を使
用することが開示されている。 米国特許第4029621号明細書にはエポキシ樹脂
を単一のメルカプト基および加水分解によつてカ
ルボキシル基になる基を有する化合物、例えばメ
ルカプト酢酸のアルキルエステルと反応させるこ
とが開示されている。この生成物は水性アミン等
によつて加水分解されて溶解し、陰イオン性組成
物を形成する。この特許はジメルカプト化合物の
使用も陽イオン性電着組成物の製造も開示してい
ない。 米国特許第4136086号明細書にはポリエポキシ
ドをジメルカプト化合物で連鎖延長することが開
示されている。しかしながら、陽イオン性組成物
を製造することは開示されていない。 本発明による非ゲル樹脂反応生成物はポリエポ
キシド、ポリメルカプト化合物および有機アミン
とを反応させることによつて形成される。典型的
には、ポリエポキシドを触媒、例えばスタナスオ
クテートのような錫化合物、エチルトリフエニル
ホスホニウムアイオダイドやエチルトリフエニル
ホスホニウムアセテートのようなホスホニウム塩
類等の存在下にポリメルカプト化合物を用いて先
ず連鎖延長し、次いで有機アミンと反応させる。
反応生成物を酸で処理してアミン基の少なくとも
一部を中和する。あるいは、ポリエポキシドを先
ず有機アミンと反応させ、次いでポリメルカプト
基で連鎖延長する。 本発明の実施に使用するポリエポキシドは、
１，２−エポキシ基数が１より多く、好ましくは
約２のポリマー、即ち１分子あたり平均約２個の
エポキシ基を有するポリエポキシドである。好ま
しいポリエポキシドは環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいものはビス
フエノールＡのようなポリフエノールのポリグリ
シジルエーテルである。これらのポリエポキシド
はポリフエノールをエピハロヒドリンあるいはジ
ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンあるい
はジクロロヒドリンを用いてアルカリの存在下で
エーテル化することによつて製造される。ポリフ
エノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、２−メチル−１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）、プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフエニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−
ナフタレン等が例示される。 ポリフエノールのほかに、他の環状ポリオール
を用いて環状ポリオール誘導体のポリグリシジル
エーテルを調製してもよい。他の環状ポリオール
としては、脂環式ポリオール、特に環状脂肪族ポ
リオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
水素化ビスフエノールＡ等が例示される。 また、オキシアルキル化付加物、例えば上記の
脂環式ポリオールやポリフエノールのエチレンオ
キシド付加物およびプロピレンオキシド付加物も
環状ポリオール成分として用いることができる。 別のポリエポキシドとしては多価アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール等のポリグリシジルエーテルが例示され
る。 多価カルボン酸としてはジカルボン酸、例えば
アジピン酸、琥珀酸、グルタール酸、テレフター
ル酸、二量化リノール酸等が挙げられる。 ポリエポキシドの分子量は少なくとも350、好
ましくは350〜1500、より好ましくは約350〜1000
である。 通常、ポリエポキシドは先ずポリメルカプト化
合物と反応させて連鎖延長させ、分子量のより大
きな生成物を形成させる。この反応はメルカプト
基によつて起こるもので、エポキシ環が開いてチ
オエーテル結合と水酸基が形成される。 ポリエポキシドに対するポリメルカプト化合物
の当量比は１より小さく、好ましくは約0.1〜約
0.8、より好ましくは0.3〜0.6にすべきである。反
応は生成物に未反応のエポキシ基が含まれ、かつ
メルカプト基が実質上含まれなくなるまでおこな
う。好ましい生成物である線状生成物を製造する
場合には、ジエポキシドとジメルカプト化合物と
の反応を用いるべきである。 連鎖延長はポリメルカプト化合物とポリエポキ
シドを随意に不活性溶媒、例えばトルエンやキシ
レンのような芳香族炭化水素あるいはメチルエチ
ルケトンやメチルイソブチルケトンのようなケト
ン等の存在下で混合し、反応を約100〜140℃で、
通常は触媒、例えばスタナスオクテートのような
錫化合物あるいはエチルトリフエニルホスホニウ
ムアイオダイドやエチルトリフエニルホスホニウ
ムアセテートのようなホスホニウム塩等の存在下
でおこなうことによつて完成する。触媒の使用量
はポリエポキシドと連鎖延長剤の全重量に基づい
て通常は約0.05〜３重量％である。 好ましいポリメルカプト化合物は分子量が約
100〜2000、好ましくは500〜1300のポリマー、よ
り好ましくは重合ジメルカプト化合物である。こ
のような重合ポリメルカプト化合物としては、ポ
リエステルポリオールやポリエーテルポリオール
のような重合ポリオールまたは重合ポリアミンを
モノメルカプトモノカルボン酸あるいは一般式
R′OOC−Ｒ−SH（式中、Ｒは炭素原子数１〜20
の置換アルキレンを含むアルキレンのような２価
有機残基、R′はメチルやエチルのようなC₁〜C₄
のアルキルを表わす）で示されるこれらの低級ア
ルキルエステルを反応させることによつて調製さ
れるものが例示される。 ポリエステルポリオールとしては、テレフター
ル酸、ヘキサハイドロフタール酸、アジピン酸お
よびアゼライン酸等の有機ジカルボン酸あるいは
無水物を有機ジオール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールおよびシクロヘキサンジメタノール等でポリ
エステル化することによつて形成されるポリエス
テルジオール類が例示される。 また、ラクトンポリエステルを用いることもで
きる。これらの生成物はε−カプロラクトンのよ
うなラクトンをポリオールと反応させることによ
つて得られる。このような生成物は米国特許第
3169945号明細書に記載されている。ポリオール
としてはポリエステル化反応に関して上述したも
のが例示される。 ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレ
ンエーテルポリオール、例えばポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリ
コール等が挙げられる。 ポリアミン樹脂としてはポリオキシアルキレン
ジアミン、例えばジエフアーソン・ケミカル・カ
ンパニー（Jefferson Chemical Company）から
JEFFAMINEという商標で市販されているもの
が例示される。また、アジピン酸やアゼライン酸
のようなジカルボン酸とジアミン、例えばエチレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フエニレ
ンジアミン、およびピペラジン等との縮合生成物
を用いてもよい。 重合トリメルカプト化合物は好ましいものでは
ないが用いることはできる。ゲル化を避けるため
の注意をすべきである。しかしながら、重合トリ
メルカプト化合物とモノメルカプト化合物との混
合物（平均官能度約２）を用いると良好な結果が
得られる。重合トリメルカプト化合物としては、
ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation）からPCPO301と
して市販されているポリカプロラクトントリオー
ルと、メルカプトプロピオン酸との当量比１：１
の付加物が例示される。 好ましくは、モノメルカプトモノカルボン酸を
重合ポリオールと当量比約１：１で反応させる。 モノメルカプトカルボン酸としてはメルカプト
酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、および３−
メルカプトプロピオン酸等が例示される。 ポリエポキシドをポリメルカプト化合物で連鎖
延長した後、連鎖延長生成物をアミンと反応させ
る。アミンは第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン、あるいはこれらの混合物であつてもよ
い。 ポリエポキシドと第１級アミン、第２級アミ
ン、第３級アミン、あるいはこれらの混合物との
反応生成物は酸を用いて少なくとも部分的に中和
して、陽イオン性の第２級アミン塩の基、第３級
アミン塩の基あるいは第４級アンモニウム塩の基
を有する重合物を形成させる。 第３級アミンとの反応に関しては、第３級アミ
ンを先ず酸で中和してアミン塩を形成させ、該塩
をポリエポキシドと反応させて第４級アンモニウ
ム塩の基を含有するポリマーを形成させる。ある
いは第３級アミンを水の存在下でポリエポキシド
と反応させて水酸化第４級アンモニウム塩基の基
を含有するポリマーを形成させる。所望により水
酸化第４級アンモニウム含有ポリマーを実質上酸
性化して第４級アンモニウム塩の基を形成させる
ことができる。酸性化は完全におこなうこともで
きるが、部分的におこなつて水酸化第４級アンモ
ニウムと第４級アンモニウム塩の基を含有するポ
リマーを形成させることもできる。 好ましいアミンはモノアミン、特に水酸基含有
アミンである。モノアミンが好ましいものである
が、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよび
ピペラジン等を使用することもできるが、これら
を多量に用いることは好ましくない。何故なら
ば、これらは多官能性であり、モノアミンに比べ
て反応混合物をゲル化する傾向が大きいからであ
る。 第３級アミンと第２級アミンは第１級アミンよ
りも好ましい。何故ならば、第１級アミンはエポ
キシ基との反応に関して多官能性であり、反応混
合物をゲル化させる傾向が大きいからである。ポ
リアミンあるいは第１級アミンを用いる場合に
は、ゲル化を避けるために特別な注意をすべきで
ある。例えば過剰のアミンを用い、反応の完結時
に過度の真空を避けることができる。またポリエ
ポキシドをアミンに添加して過剰のアミンを存在
させることもできる。 水酸基含有アミンとしては（アルカノール、ア
ルキルおよびアリール鎖中の炭素原子数が２〜８
である）、アルカノールアミン、ジアルカノール
アミン、トリアルカノールアミン、アルキルアル
カノールアミン、アリールアルカノールアミンお
よびアリールアルキルアルカノールアミン等が例
示される。特に好ましいものには、エタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンが含
まれる。 水酸基を含有しないアミン、例えばモノ、ジお
よびトリアルキルアミンおよび混合アルキル−ア
リールアミン、および置換基が水酸基以外のもの
で、該置換基がエポキシ−アミン反応に悪影響を
及ぼさない置換アミンも使用することができる。 これらのアミンの特に好ましいものとしてはエ
チルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−ベン
ジルジメチルアミンが挙げられる。また、ヒドラ
ジンやプロピレンイミンのようなアミンも使用す
ることができる。アンモニアも用いることができ
るので、本発明の目的にとつてはアミンとみなさ
れる。 上述の種々のアミンの混合物も使用することが
できる。第１級および／または第２級アミンとポ
リエポキシドとの反応はアミンとポリエポキシド
を混合することによつておこる。この反応は無溶
媒下でおこなうこともできるが、所望により適当
な溶媒の存在下でおこなつてもよい。この反応は
発熱的であるので必要に応じて冷却してもよい。
しかしながら、50〜150℃の間の温和な温度で加
熱して反応を促進させてもよい。 第１級あるいは第２級アミンとポリエポキシド
との反応生成物は酸を用いて少なくとも部分的に
中和することによつて陽イオン特性をもたせる。
適当な酸としては有機および無機酸、例えば蟻
酸、酢酸、乳酸、燐酸、炭酸等が挙げられる。中
和度は各生成物に依存する。生成物を水に分散さ
せるのに十分な量の酸を用いることが必要なだけ
である。典型的には、酸の使用量は全理論中和度
の少なとくとも30％になるのに充分な量である。
全理論中和度を100％にするのに必要な量以上の
過剰の酸を用いることもできる。 上述のように第３級アミンとポリエポキシドと
の反応においては、第３級アミンを前記のような
酸を用いて先ずアミン塩を形成させ、次いで該塩
をポリエポキシドと反応させて第４級アンモニウ
ム塩の基を含有する樹脂を形成させることができ
る。この反応はアミン塩とポリエポキシドとを水
の存在下で混合することによつておこなう。典型
的には、水の使用量は反応混合物の全固形分に基
づいて約1.75〜約20重量％である。 あるいは、第３級アミンの水の存在下でポリエ
ポキシドと反応させて水酸化第４級アンモニウム
基含有ポリマーを形成させ、次いで該ポリマーを
所望により酸性化してもよい。酸を用いない水酸
化第４級アンモニウム含有ポリマーは好ましいも
のではないが使用することはできる。 第４級アンモニウム塩基を含有するポリマーを
形成させる場合、反応温度は反応が適度に進行す
る最低温度、例えば室温あるいは通常は室温より
は幾分高い温度から最高100℃（大気圧下）まで
の間で変化させることができる。大気圧以上では
より高い反応温度を用いることができる。好まし
い反応温度は約60〜100℃である。この反応には
通常は溶媒は不要であるが、所望により立体障害
エステル（Sterically hindered estcr）、エーテ
ルあるいは立体障害ケトンを用いてもよい。 上述の第１級、第２級および第３級アミンの他
に、ポリエポキシドと反応するアミンの一部をポ
リアミンのケチミンにすることができる。これは
米国特許第4104147号明細書第６欄第23行〜第７
欄第23行に記載されており、その一部をここでは
文献として挙げておく。ケチミン基はアミン−エ
ポキシ反応生成物を水に分散させると分解して遊
離の第１級アミン基を生じさせ、該アミン基は以
下に詳述するように硬化剤と反応する。 相互に反応する有機アミンとポリエポキシドの
相対的な使用量は所望の陽イオン性基の形成度に
依存し、またポリマーの分子量にも左右される。
陽イオン性基の形成度および反応生成物の分子量
は、陽イオン性ポリマーを水性媒体と混合したと
きに安定な分散液が形成されるように選定すべき
である。安定な分散液は沈澱を生じないもの、あ
るいはある程度の沈澱が生じても容易に再分散で
きるものである。さらにこのような分散液は、そ
の中に浸漬した陽極と陰極の間に電圧をかけたと
きに分散樹脂粒子が陰極に移動するのに充分な陽
イオン特性を有しているべきである。 また、分子量、構造および陽イオン性基の形成
度は、分散樹脂が基材物質上に被膜を形成させる
（電着の場合は陰極上に被膜を形成させる）のに
必要な流動性を有するように調整すべきである。
被膜は電着浴中で再溶解されず、あるいは浴から
引き上げた後に被覆陰極から洗い流されない程度
に水に対して鈍感でなければならない。 一般に、本発明の実施に有用な大抵の陽イオン
性線状ポリマーの平均分子量（計算値）は500〜
5000、好ましくは約1000〜3000で、その樹脂固形
分１グラムあたりの陽イオン性窒素基は約0.1〜
3.0ミリ当量、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量であ
る。明らかに当業者であれば分子量と陽イオン性
基含有量を組合せて満足すべきポリマーを得るこ
とができる。 上記のように、本発明による陽イオン性ポリマ
ーは水酸基、第１級アミノ基、および第２級アミ
ノ基から導かられるような活性水素を有してい
て、このような活性水素は高温で硬化剤と反応す
る。使用できる硬化剤は陽イオン性ポリマーの存
在下で室温においては安定であるが高温、即ち約
90〜260℃で活性水素を反応して架橋生成物を形
成するようなものでなければならない。適当な硬
化剤としてはアミノプラスト樹脂、キヤツプ化イ
ソシアナートおよびフエノール性樹脂、例えばフ
エノール−ホルムアルデヒド縮合物（これらのア
リルエーテル誘導体を含む）等が挙げられる。 硬化剤としてはキヤツプ化イソシアナート、特
に部分キヤツプ化有機ポリイソシアナートが好ま
しい。これらは米国特許第4104147号明細書（第
７欄、第36行〜第８欄第37行、特に第２欄第18行
以下）に記載されており、ここではこの一部を文
献として挙げる。 部分キヤツプ化ポリイソシアネート基１硬化剤
は未反応イソシアナートを含む。例えば、部分キ
ヤツプ化ジイソシアナートはハーフキヤツプさ
れ、ほぼ１／２反応性イソシアナート基が残存し
ている。部分キヤツプ化ジイソシアナートはイソ
シアナートが反応性を失わない条件下でポリエポ
キシドの活性水素官能基、即ち、ヒドロキシルを
通じてポリエポキシドと反応する。この反応の結
果、イソシアナートは完全にキヤツプされてポリ
マーの一部および一成分系を形成する。 通常、部分キヤツプ化ポリイソシアナートとポ
リエポキシドの活性水素官能基との反応は低温ま
たは中温（一般には約150℃、またはそれ以下の
温度）で行なわれ、ゲル化を避けるためにキヤツ
プ化イソシアナート基を保存し、潜在的な架橋点
を残しておく。溶媒、特にエーテル、エステルま
たはケトンのような水相溶性のものを用いてもよ
い。通常、反応はウレタン形成性の触媒の存在下
に60〜120℃の温度で行なわれる。被覆系に充分
なポリイソシアナートが存在するには各活性水素
に約0.1〜1.0のウレタン基を有する。 ポリエポキシドと重合ポリメルカプト化合物、
アミンおよび部分キヤツプ化イソシアナートとと
の反応順序は特に限定的ではない。従つて、ポリ
エポキシドに最初にアミンを添加し、次いで連鎖
延長してもよい。またエポキシドを必要なアミン
の全量と反応させた後に連鎖延長してもよい。こ
の２つの態様において、エポキシに対し化学量論
的に不足した量のアミンを用いて、連鎖延長に必
要な充分な量のエポキシ基を確保する。部分キヤ
ツプ化ポリイソシアナートはどの段階で反応させ
てもよい。部分キヤツプ化ポリイソシアナートは
ポリエポキシドが重合メルカプト連鎖延長剤およ
びアミンと反応する前にポリエポキシドと反応し
てもよい。別に、部分キヤツプ化ポリイソシアナ
ートを連鎖延長および／またはアミン−エポキシ
付加の後に反応させてもよい。 本発明による樹脂状反応生成物は非ゲル状であ
り、水性分散液の形態で用いる。本発明において
使用する「分散液（dispersion）」という用語は、
樹脂が分散相で水が連続相である２組、透明、半
透明あるいは不透明の水性樹脂状系を表わす。樹
脂状相粒子の平均直径は一般に10ミクロン以下、
好ましくは５ミクロン以下である。水性媒体中の
樹脂状相の濃度は分散液の特定の使用目的に依存
し、一般に臨界的ではない。例えば、水性分散液
は樹脂固形分を好ましくは少なくとも１重量％、
通常は５〜50重量％含有する。「非ゲル状（non
−gelled）」は、反応生成物が実質上架橋を有さ
ず、適当な溶媒に溶解したとき個有の粘度を有す
ることを意味する。反応生成物の固有粘度はその
分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成物は
実質上無限に高い分子量をもつために、個有粘度
は高過ぎて測定できない。 水性媒体は水の他に凝集溶媒（coalescing
solvent）を含んでいてもよい。有用な凝集溶媒
には炭化水素、アルコール、エステル、エーテル
およびケトンが含まれる。好ましい凝集溶媒には
アルコール、ポリオールおよびケトンが含まれ
る。特に好ましい凝集溶媒にはイソプロパノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソ
ホロン、４−メトキシ、２−ペンタノン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、およびエ
チレングリコールのモノエチルエーテル、モノブ
チルエーテルおよびモノヘキシルエーテルが含ま
れる。凝集溶媒の使用量は特に臨界的ではない
が、一般に水性媒体の全重量に基づいて約0.01〜
40重量％、好ましくは約0.05〜約25重量％であ
る。 ある場合には、顔料組成物および所望により
種々の添加剤、例えば界面活性剤、浸潤剤等を分
散液に含ませる。顔料組成物は常套のいずれの型
のものであつてもよく、例えば酸化鉄、酸化鉛、
クロム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、炭
塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、およ
び有色顔料、例えばカドミウムイエロー、カドミ
ウムレツド、クロミウムイエロー等が挙げられ
る。分散液中の顔料含有量は通常顔料対樹脂比で
表わされる。本発明の実施における顔料対樹脂比
は通常0.02〜１：１である。上述の他の添加剤の
使用量は通常分散液中の全樹脂固形分に基づいて
0.01〜３重量％である。 また、酢酸鉛のような可溶性鉛を分散液に添加
してもよい。例えばツバツクとジエラベツクによ
る米国特許第4115226号明細書を参照されたい。 上述の水性分散液を電着に用いる場合には、該
水性分散液の電導性の陽極と陰極に接触させる
が、被覆されるべき表面が陰極となる。水性分散
液に接触させた電極間に十分な電圧をかけると、
被覆組成物の粘着性被膜が陰極上に沈着される。
電着をおこなう条件は一般に他の型の被覆物の電
着条件と類似する。印加電圧は変化させてもよ
く、例えば１ボルトの低電圧から数千ボルトの高
電圧まで変化させてもよいが、典型的には50〜
500ボルトである。電流密度は通常1.0〜15アンペ
ア／平方フイートで、電着中に減少する傾向があ
るが、これは絶縁性被膜の形成を示すものであ
る。 本発明による樹脂状組成物は他の常套の塗装
法、例えば流れ塗装、浸漬塗装、噴霧塗装、ロー
ル塗装等にも使用できる。電着および他の常套の
塗装法の場合、被覆組成物は種々の電導性基材物
質、特に鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等
の金属だけでなく、金属化プラスチツクおよび伝
導性カーボン被覆物質に適用することができる。
他の常套の塗装法の場合、この組成物をガラス、
木材、プラスチツク等の非金属基材物質に適用で
きる。 電着あるいは他の常套の常套法によつて被覆を
おこなつた後、被塗物を通常90〜260℃の高温で
約１〜30分間焼付ける。 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、これらによつて本発明の詳細は限定されな
い。明細書および実施例中の全ての「部」および
「百分率」は特にことわらない限り重量による。 実施例 １ 本実施例はポリエーテルジオールをメルカプト
プロピオン酸でモル比１：２でエステル化して得
られる重合ジメルカプタンを用いるポリエポキシ
ドの連鎖延長を示す。連鎖延長された樹脂は次い
で第２級アミンと反応させ、架橋剤と組み合せ、
酸で処理して水に分散させて陽イオン性の電着性
組成物を形成させる。 以下の配合処方によつて陽イオン性樹脂を調製
した。

【表】 １ エピクロロヒドリンとビスフエノールＡとを
反応させて得られたエポキシ当量約193〜203の
エポキシ樹脂溶液（シエル・ケミカル・カンパ
ニー市販品）。 ２ クエーカー・オーツ・カンパニー（Qua−
ker Oats Company）からPOLYMEG 650と
して市販されている分子量650を有するポリ
（オキシテトラメチレン）グリコールをメチル
カプトプロピオン酸とモル比１：２で反応させ
て得られたジメルカプトポリマー。 ３ トルエンジイソシアナート（２，４−／２，
６−異性体の80／20混合物）を２−ブトキシエ
タノールで半キヤツプ化した反応生成物をトリ
メチロールプロパンとモル比３：１で反応させ
て得られたポリウレタン架橋剤（２−エトキシ
エタノール中に樹脂固形分70％として存在す
る）。 EPON 829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃まで
加熱し、反応を200℃で約１時間おこなつた。反
応混合物を150℃まで冷却し、ジメルカプトポリ
マーおよびエチルトリフエニルホスホニウムアイ
オダイド（触媒）を添加した。反応混合物をさら
に110℃まで冷却し、この温度で約１時間半保持
し、反応混合物の還元ガードナー−ホルト粘度
（２−エトキシエタノール中の樹脂固形分50％）
をＱ−Ｒとした。第１図に示すように、粘度はこ
の時点で安定化する。 次いでポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体
およびＮ−メチルエタノールアミンを添加し、反
応混合物の温度を100℃にしてこの温度で約１時
間保持した。反応混合物は固形分82.8％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はＴ−Ｕであつ
た。 反応混合物1688.8重量部を水性混合物（酢酸
22.8重量部、脱イオン水1169.2重量部および界面
活性剤混合物36重量部を含有する）中に加えるこ
とによつて酸処理して水に分散させる。界面活性
剤混合物はアルキルイミダゾリン（GEIGY
AMINE Ｃ）120重量部、アセチレニツクジオー
ル（SURFYNOL104）120重量部、酢酸19重量
部、２−ブトキシエタノール120重量部および脱
イオン水221重量部を混合することによつて調製
される。 樹脂状反応混合物を分散させた後、さらに脱イ
オン水を加えて樹脂固形分を約35％にした。 実施例 ２ 連鎖延長樹脂をココアミンとＮ−メチルエタノ
ールアミンと反応させる以外は実施例１と同様に
して陽イオン性樹脂を調製した。反応生成物の配
合処方は次の通りである。

【表】

【表】 反応条件は実施例１に一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はＶであつた。反応生成物は実施例１のようにし
て酸性化し、脱イオン水に分散させた。樹脂固形
分含量が約35％の分散液が得られた。 実施例 ３ ジメルカプト連鎖延長剤を分子量1000を有する
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとメル
カプトプロピオン酸をモル１：２で反応させて形
成させ、スタナスオクトエート触媒をエチルトリ
フエニルホスホニウムアイオダイドの代わりに用
いる以外は実施例１と同様にして陽イオン性樹脂
を調製した。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 １ ポリエポキシドとメルカプト連鎖延長剤との
連鎖延長用触媒。 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分82.3％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はR^-であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて樹脂固形分含量約35％の分散
液が得られた。 実施例 ４ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤をポリプ
ロピレングリコール（分子量約1000）とメルカプ
トプロピオン酸を反応させて形成させる以外は実
施例３と同様にして得られる陽イオン性樹脂の調
製を示す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分85.1％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はJ⁺であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて樹脂固形分含量約35％の分散
液が得られた。 実施例 ５ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤を分子量
830のポリカプロラクトンジオール（ユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンの市販品
PCP0210）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例３と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分87.3％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はU^-であつた。
実施例１のようにして酸性化し、脱イオン水に分
散することによつて固形分含量約35％の分散液が
得られた。 実施例 ６ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤を分子量
530のポリカプロラクトンジオール（ユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンの市販品
PCP0200）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例３と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。樹脂状反応生成物は固形分84.4％を有し、
その還元ガードナー−ホルト粘度はU^-であつた。
実施例１に記載したようにして酸性化し、脱イオ
ン水に分散することによつて固形分約35％の分散
液が得られた。 実施例 ７ 本実施例は、メルカプト連鎖延長剤をポリ（ネ
オペンチルグリコールアジペート）ジオール（分
子量940）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：２で反応させて形成させる以外は実施例１と
同様にして得られる陽イオン性樹脂の調製を示
す。 反応生成物の配合処方は次の通りである。

【表】

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の固形分は85.5％であつた。反
応生成物を実施例１に記載したようにして酸性化
し、脱イオン水に分散することによつて固形分約
35％の分散液が得られた。 実施例 ８ 本実施例は、実施例７において一般的に記載し
たようにするポリエポキシドの重合ジメルカプタ
ンによる連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第３級
アミン塩混合物と付加させて第４級アンモニウム
塩の基含有ポリマーを形成させ、該ポリマーをポ
リウレタン架橋剤と組み合せ、水に分散させて陽
イオン性の電着組成物を調整した。 陽イオン性の電着組成物の配合処方は次の通り
である。

【表】 １ イーストマン・ケミカル・カンパニー
（Eastman Chemical Company）の市販品：
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オールモノイソブチレート。 ２ ２−ブトキシエタノールを用いて半キヤツプ
化したトルエンジイソシアナート（２，４−／
２，６−異性体の80／20混合物）をトリメチロ
ールプロパンとモル比３：１で反応させて得ら
れたポリウレタン架橋剤（２−フエノキシエタ
ノールと２−ブトキシエタノールの１／２混合
液中に樹脂固形分61％として存在する）。 EPON 829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器中に仕込み、窒素雰囲気中で150℃ま
で加熱して発熱を始めた。発熱を約１時間半おこ
なつた後、反応混合物を139℃まで冷却した。
TEXANOLとジメルカプトポリマーを添加した
反応混合物をさらに90℃まで冷却し、スタナスオ
クトエートを添加した。反応混合物を、その還元
ガードナー−ホルト粘度がＰ−Ｑになるまで90〜
100℃に保つた。２−フエノキシエタノールを加
えた後、ポリウレタン架橋剤、ジメチルエタノー
ルアミンラクテート、ジメチルシクロヘキシルア
ミンラクテートおよび脱イオン水を添加した。反
応混合物を90℃まで加熱し、約２時間90〜100℃
に保つた。 反応混合物4198.5重量部（樹脂固形分3237.5重
量部）を脱イオン水5051.6重量部に分散させて、
樹脂固形分含量約35％の水性分散液を得た。この
ポリマーの樹脂固形分１グラム当りの全塩基は
0.267ミリ当量、第４級アンモニウム塩基は0.226
ミリ当量であつた。 実施例 ９ 本実施例はポリエポキシドの単量体ジメルカプ
タン（ジメルカプトジエチルエーテル）による連
鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第２級アミンと反
応させた後、架橋剤と組み合せ、酸で処理し、水
に分散させて陽イオン性電着組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はＱ−Ｒであつた。反応生成物を実施例１のよう
にして酸性化し、脱イオン水に分散させて固形分
約35％の分散液を得た。 実施例 10 本実施例は、重合トリメルカプタンを用いるポ
リエポキシドの連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は
第２級アミンと反応させた後、架橋剤と組み合
せ、酸で処理し、水に分散させて陽イオン性電着
組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処方は次の通りである。

【表】 １ 分子量300のポリカプロラクトントリオール
（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンの
市販品PCP0301）とメルカプトプロピオン酸
をモル比１：３で反応して得られたトリメルカ
プトポリマー。 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の還元ガードナー−ホルト粘度
はS⁺であつた。 反応生成物2107.3重量部を水性混合物（乳酸
72.7重量部、脱イオン水1061.7重量扮、および実
施例１で用いた界面活性剤混合物44.8重量部を含
有する）に添加することによつて酸で処理して水
に分散させた。反応生成物を分散させた後、さら
に脱イオン水を加えて樹脂固形分を約35％まで希
釈した。 水性分散液3950重量部を更に脱イオン水600重
量部で希釈し、約85℃で10〜15インチまで減圧し
て水450重量部および有機溶媒150重量部を除去し
た。得られた分散液の固形分は35.3％であつた。 実施例 11 本実施例は、実施例10で用いたトリメルカプト
化合物とイソオクチルチオールグリコレートとの
混合物（平均官能度約２）によるポリエポキシド
の連鎖延長を示す。連鎖延長樹脂は第２級アミン
と反応させ、架橋剤を組み合せ、酸で処理し、水
に分散させて陽イオン性電着組成物を調製した。 陽イオン性樹脂の配合処方は次の通りである。

【表】 反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物は還元ガードナー−ホルト粘度
はＦ−Ｇであつた。 反応生成物2040.8重量部を水性混合物（88％乳
酸水溶液72.8重量部、脱イオン水917.6重量部、
および実施例１の界面活性剤混合物41.8重量部を
含有する）に添加することによつて酸で処理して
水に分散させた。樹脂状反応生成物を分散させた
後、さらに脱イオン水を加えて樹脂固形分を約36
％まで希釈した。 この分散液をさらに脱イオン水450重量部で希
釈した後、85℃で10〜15インチまで減圧して水
450部および有機溶媒150部を除去した。得られた
分散液の固形分は38.2％であつた。 比較例 １ 本比較例はポリエポキシドの連鎖延長を実施例
１で用いてジメルカプトポリマーの代わりにポリ
エーテルジオール、即ち分子量650のポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール（POLY−MEG
650）を用いておこなう以外は実施例１と類似す
るものである。ポリマーの配合処方は次の通りで
ある。

【表】 １ ポリエーテルジオールによるポリエポキシド
の連鎖延長用触媒。 EPON 829、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に入れ、窒素雰囲気中で200℃まで加
熱し、反応を200℃で約１時間おこなつた。反応
混合物を150℃まで冷却してから、POLYMEG
650とベンジルジメチルアミンの最初の一部（触
媒）を加える。反応混合物を150℃で約20分間保
つた後、130℃まで冷却し、次いでベンジルジメ
チルアミン触媒の残部を添加した。時間に対する
減少ガードナー−ホルト粘度のプロツトを第２図
に示す。 実施例 本実施例はポリラクトンジオールをメルカプト
プロピオン酸を用いてモル比１：２でエステル化
することにより得られた重合ジメルカプタンでの
ポリエポキシドの鎖延長を示す。鎖延長された樹
脂を部分キヤツプ化ポリイソシアネートと反応さ
せ、次いで第３級アミンと反応させて水に分散し
てカチオン電着組成物を得た。カチオン樹脂を以
下のように調製した：

【表】 ¹エピクロロヒドリンとビスフエノールＡとの
反応により得られるエポキシ当量約190のエポキ
シ樹脂溶液（シエル化学社から市販）。 ²ユニオンカーバイト社からPCP−0200として
市販の分子量約540のポリカプロラクトンジオー
ルとメルカプトプロピオン酸とをモル比１：２で
反応することにより得られたジメルカプトポリマ
ー。 ³2−エチルヘキサノールでハーフキヤツプ化
された２，４−トルエンジイソシアネートのメチ
ルイソブチルケトンの溶液。 ⁴ジメチルエタノールアミンと88％乳酸とを脱
イオン水で反応することにより得られる。 ⁵ガイギー・インダストリアル・ケミカルズ
（Geigy Industrial Chemicals）からGEI GY
AMINEとして市販のアルキルイミダゾリン120
重量部、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカル
ズ・インコーポレイテツド（Air Products and
Chemicals Inc.）からSURFYNOL104として市
販のアセチレン系アルコール120重量部、２−ブ
トキシエタノール120重量部、脱イオン水221重量
部および氷酢酸19重量部の混合物である界面活性
剤。 エポン828、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に105℃に加
熱した。反応混合物をビスフエノールＡが完全に
溶解するまで105℃に保持した。次いで、最初の
ヨウ化エチルトリフエニルホスホニウムを加えて
150℃に加熱した。この温度に約１時間保持した
後、メルカプト末端ポリマーを添加した。反応混
合物を115℃に冷却し、第２のヨウ化エチルトリ
フエニルホスホニウムを添加した。反応混合物が
安定な換算ガードナーホルト粘度（１−メトキシ
−２−プロパノールの50％樹脂固形分溶液）Ｄ−
Ｅになるまで115℃に保持した。次いで、部分キ
ヤツプ化ポリイソシアネートを添加後、反応混合
物中の全てのイソシアネート官能性が消費された
ことがIR分析で明らかになるまで115℃に保持し
た。反応混合物を95℃に冷却後、ジメチルエタノ
ールアミンラクテート、界面活性剤および脱イオ
ン水を添加した。反応混合物を90℃に２時間保持
した後、２−ブトキシエタノール133.1重量部で
希釈した。反応混合物を更に脱イオン水だ希釈し
て、樹脂固形分含量約16％にした。 実施例 以下の実施例はポリエーテルジオールをメルカ
プトプロピオン酸を用いて１：２のモル比でエス
テル化することにより得られた重合ジメルカプタ
ンでポリエステルを鎖延長することを示す。この
鎖延長された樹脂を部分キヤツプ化ポリイソシア
ネート、第二級アミンと反応した後、酸を含む水
中に分散し、カチオン電着組成物を得た。カチオ
ン樹脂を以下のように調製した：

【表】 ¹E.I.デユポン・ド・ネムール・アンド・コ
（Du Pont de Nemours and Co.）から
TERACOL650として市販の分子量約650のポリ
（オキシテトラメチレン）グリコールとメルカポ
トプロピオン酸とのモル比１：２の反応により得
られたジメルカプトポリマー。 エポン828、ビスフエノールＡおよびキシレン
を反応容器に仕込み窒素雰囲気下に105℃に加熱
した。反応混合物の全てのビスフエノールＡが溶
解するまで105℃に保持した。最初のヨウ化エチ
ルトリフエニルホスホニウムを添加後、反応混合
物を155℃に加熱した。反応混合物をこの温度で
約１時間保持した後、メルカプト末端ポリマーを
添加した。反応混合物をガードナーホルト粘度Ｂ
−Ｃになるまで115℃に保持した。次いで部分キ
ヤツプ化ポリイソシアネートを添加後、反応混合
物を115〜118℃にイソシアネート官能が消費され
たことがIR分析により確認されるまで保持した。
次に反応混合物を105℃に冷却後、ジケチミン誘
導体およびＮ−メチルエタノールアミンを添加し
た。反応混合物は130℃にまで発熱した。反応混
合物を冷却後、この温度で１時間撹拌した。反応
混合物1600重量部を氷酢酸41.7重量部、実施例１
の界面活性剤24.1重量部および脱イオン水652.6
重量部を含む混合物に添加することにより水中に
分散した。樹脂反応生成物を分散した後、脱イオ
ン水を更に添加して樹脂固形分約32％に希釈し
た。 ペイントの調製 上記実施例１および２の樹脂バインダーをカチ
オン電着用樹脂組成物中に配合した。ペイント組
成物を形成するに際し、以下の四級化剤、顔料分
散ビヒクル、顔料ペーストおよび触媒ペーストを
用いた。 四級化剤 四級化剤を以下の処方で調製した：

【表】 ２−エチルヘキシルハーフキヤツプ化トルエン
ジイソシアネートを反応容器中のジメチルエタノ
ールアミンに室温で添加した。混合物は発熱し80
℃で１時間撹拌した。乳酸を添加した後、２−ブ
トキシエタノールを更に添加した。反応混合物を
65℃で約１時間撹拌することにより所望の四級化
剤を得た。 顔料分散ビヒクル 上記四級化剤を用いる顔料分散ビヒクルを以下
の処方から調製した：

【表】 ¹シエル化学社から市販のエポキシ当量約193〜
203を有するビスフエノールＡとエピハロヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ樹脂組成物。 エポン829とビスフエノールＡとを反応容器に
仕込み、窒素雰囲気下に150〜160℃に加熱すると
発熱を開始した。反応混合物を還流下に１時間保
持し、120℃に冷却した後２−エチルヘキシルハ
ーフキヤツプ化トリエンジイソシアネートを添加
した。反応混合物の温度を110〜120℃に１時間保
持し、２−ブトキシエタノールを添加した。反応
混合物を85〜90℃に冷却後ホモジナイズし、次い
で脱イオン水および四級化剤を添加した。反応混
合物を80〜85℃に酸化約１が得られるまで保持し
た。顔料分散ビヒクルは樹脂固形分約56％であつ
た。 触媒ペースト 上記顔料分散ビヒクルを用いる触媒ペーストを
以下のように調製した： 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 145 脱イオン水 321.6 ジブチル錫オキシド 200 上記処方をスチールボールミル中でヘグマンNo.
７分散（grind）まで分散した。 顔料ペースト 上記顔料分散ビヒクルを用いる顔料ペーストを
以下の処方より得た： 成 分 重量部 顔料分散ビヒクル 139.6 脱イオン水 313.1 クレー 148.9 塩基性硅酸鉛 13.78 カーボンブラツク 19.39 ストロンチウムクロメート 12.14 脱イオン水 63.0 ペーストをスチールボールミルでヘグマンNo.7⁺
分散まで分散した。 ペイント ペイントを以下の成分を混合することにより得
た。 成 分 重量部 酢酸鉛 13.9 脱イオン水 100 実施例１の樹脂ビヒクル 3596.6 顔料ペースト 463.8 触媒ペースト 14.8 脱イオン水 645.8 上記成分を記載の順序で低いせん断撹拌下に混
合し、固形分16％、PH6.2、顔料対樹脂比0.2：１
のペイントを得た。 未処理スチールパネルを60ボルトで２分間、90
〓（32℃）の浴温で電着した。パネルを250〓
（121℃）30分間フラツシユした後、385〓（196
℃）で30分間硬化した。硬化フイルムは厚さ約１
ミルの表面模様を有した。塗装パネルに「×」の
傷を付け、ASTMD−117に記載の方法で塩水霧
中にさらした。14日後パネルを取り出し、乾燥
後、マスキングテープをはり、45゜の方向に引つ
ばつた時、ひつかき傷からのクリーペイジは約2/
３２〜3/32インチであつた。クリーペイジはパネル
表面からはがれた被膜領域をいう。 リン酸亜鉛前処理スチールパネルをこのペイン
トを用いて浴温90〓（32℃）で２分間60ボルトで
電着した。湿潤フイルムを250〓（121℃）でフラ
ツシユし、385〓（196℃）で30分焼成した。得ら
れた硬化フイルムは多少表面模様を有する約0.64
ミルの厚さを有した。被膜は40回のアセトン往復
拭きに耐え、ガードナー直接および逆耐衝撃性
160インチ−ポンドであつた。上述のように塩水
霧に14日露した時のひつかきクリーペイジは1/64
インチであつた。 ペイント 第２のペイントを以下の処方から調製した： 成 分 重量部 酢酸鉛 13.9 脱イオン水 100 実施例２の樹脂ビヒクル 1583.4 顔料ペースト 463.8 触媒ペースト 14.8 脱イオン水 1092.2 上記成分を記載の順序で低いせん断撹拌下に混
合し、固形分20％、PH6.1、顔料対樹脂比0.2：１
のペイントを得た。 未処理スチールパネルを275ボルトで２分間、
85〓（24℃）の浴温で電着した。パネルを250〓
（121℃）30分間フラツシユした後、385〓（196
℃）で30分間硬化した。硬化フイルムは厚さ約
0.7ミルの表面模様を有した。塗装パネルを上記
の方法で塩水霧中に14日さらにた後のひつかきク
リーペイジは1/8インチであつた。 リン酸亜鉛前処理スチールパネルをこのペイン
トを用いて浴温85〓（24℃）で２分間275ボルト
で電着した。湿潤フイルムを250〓（121℃）でフ
ラツシユし、385〓（196℃）で30分焼成した。得
られた硬化フイルムは多少表面模様を有する約
0.64ミルの厚さを有した。被膜は20回のアセトン
往復拭きに耐え、ガードナー直接および逆耐衝撃
性160インチ−ポンドであつた。上述のように塩
水霧に14日露した時のひつかきクリーペイジは
３／32インチであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１による反応混合物のガードナ
ー−ホルト粘度（縦軸）と時間（横軸）との関係
を示す。第２図は比較例１による反応混合物のガ
ードナー−ホルト粘度（縦軸）と時間（横軸）と
の関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １，２−エポキシ当量が１より大で分子
   量が少なくとも350であるポリエポキシド、 (b) 重合ポリメルカプト化合物、 (c) 第１級、第２級、第３級アミンまたはそれら
   の混合物、および (d) 部分キヤツプ化有機ポリイソシアネート の非ゲル反応生成物を含む水分散カチオン樹脂を
   含有し、(b)のメルカプト基の(a)のエポキシ基に対
   する当量比が１より小さく、該反応生成物が酸で
   水に分散して樹脂中に有機アミン基から誘導され
   るカチオン基を形成する被覆組成物。 ２ ポリエポキシドが環状ポリオールのポリグリ
   シジルエーテルである第１項記載の被覆組成物。 ３ 環状ポリオールがポリフエノールである第１
   項記載の被覆組成物。 ４ ポリメルカプト化合物がジメルカプト化合物
   である第１項記載の被覆組成物。 ５ 重合ポリメルカプト化合物が重合ポリオール
   とメルカプトカルボン酸との反応生成物である第
   １項記載の被覆組成物。 ６ 重合ポリオールがポリエステルジオールおよ
   びポリエーテルジオールから成る群から選ばれる
   第５項記載の被覆組成物。 ７ 重合ポリメルカプト化合物の分子量が200〜
   3000である第１項記載の被覆組成物。 ８ 有機アミン部分がポリアミンのケチミナであ
   る第１項記載の被覆組成物。 ９ (b)のメルカプト基の(a)のエポキシ基に対する
   当量比が約0.1〜約0.8：１である第１項記載の被
   覆組成物。 １０ ヒドロキシ基１につき0.1〜1.0のウレタン
   基を含有する第１項記載の被覆組成物。 １１ 被覆組成物が電着塗料用被覆組成物である
   第１項記載の被覆組成物。