JPS5911371A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン基を右り−る樹脂反応生成物お五〇陽
イオン電着におけるこれらの生成物の使用に関ヴる。よ
り訂しくは、本発明【よ連鎖延長コーホ１シト樹脂から
調製される陽イＡ−ン性樹脂及応牛成物に関Ｊる。

陽イオン電着１の電着可能な樹脂は当該分野では周知で
ある。好ましいこのような樹脂類は■ボギシ樹脂から調
製されるもので、例えばマルケッチ（Ｍａｒｃｈｅｔｔ
ｉ）　、ジ丁うベ・ツク（Ｊ　ｅｒａｂｅｋ）おＪζび
ツバツク（Ｚｗａｃｋ）による米田狛訂第４，１０／１
，１４７Ｑ明細書に開示されている。

該特許はポリ−１−ボキシドを重合ポリオール（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　　ｐｏｌｙｏｌｓ　’）のような有機ポ
リオールで連鎖延長Ｊることを開示している。連鎖延長
生成物（１次いで第２級アミンと反応させた後、酸で溶
解して陽イオン↑Ｉ［の電着可能４ｆ絹成物とする。

このような樹脂は優れた特ｆ１、例えば高い破壊電圧、
９りＹな被膜形成能を有し、良好な可撓性を備えた被膜
どし−Ｃ沈着する。

重合ポリオール連鎖延長に付随する１つの問題は競争反
応である。通常、アミン触媒の存在下でおこなう連鎖延
長反応条件下では、所望の重合ヒドロキシル−■ボ４−
シ反応と共にエポキシ−エポキシ反応およびエポキシ−
第２級ヒドロキシル反応が競合する。これらの競争反応
は、反応生成物中に存在して樹脂の分散性、スローパワ
ー（ｔｈｒｏｗ　　ｐｏｗｅｒ　）および被膜形成性に
悪影響を及ぼす過剰のアミンのためエポキシ官能性を消
費し過ぎる。また、これらの競争反応は制御されないと
製造４難点、例えばポリマー分枝によると考えられる好
ましくない高い樹脂粘度を付与する。

この指摘は第２図にみられる。第２図はポリ（Ａキシデ
１〜ラメチレン）グリ」−ル（分子量６５０）で連鎖し
たポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含有り−
る反応混合物の還元ガードナー−ポル１〜粘度（２−エ
トキシエタール中の樹脂固形分５０％）を時間（時）に
対してプロワ１〜したものである。第２図に示すように
、粘度は経時的に急激に増加する。粘度を注意深く調整
しないと反応混合物は容易にゲル化する。このことは、
反応に携わるオペ−レータ−が経時的に反応混合物の粘
度を注意深く調整できないような実際の製造状況下でお
こり得ることである。

本発明者はこのような問題がポリメルカプト化合物、特
に重合ポリメルカプト化合物で連鎖延長することによっ
て非常に少なくなることを見出した。これは、連鎖延長
反応条件下ではメルカプト−エポキシ反応が競争副反応
を最少にして比較的高い収量で進行するためと考えられ
る。これによってより良い特性を有し、特に商業規模で
の製造がより容易な樹脂が得られる。

本発明の実施例１に対する還元ガードナー−ホルト粘度
と時間との関係を示す第１図に言及する実施例１にはポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール（分子量６５０
）とメルカプトプロピオン酸を１：２のモル比で反応し
て得られるジメルカプトポリマーを用いるポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルの連鎖延長が含まれる。第
１図に５− 示すように、粘度は約１時間半の間は比較的ゆっくりと
増加する。この時点で粘度は経時的に実質上一定に保た
れる。商業的な製造においてはこのことは重要である。

何故ならば、反応に携わるオペ−レータ−が注意をそら
したり、反応時間の追跡を忘れたりしても反応混合物の
粘度は一定になり、ゲルまで進行しないからである。

本発明によって、陽イオン電着に用いるの叫適した樹脂
バインダーが提供される。この樹脂は〈ａ）１より多い
、好ましくは約２の１，２−エポキシ基数を有するポリ
エポキシド、（ｂ）重合ポリメルカプト化合物のような
ポリメルカプト化合物、好ましくは重合ジメルカプト化
合物、 （Ｃ）アミン、および （ｄ　）部分キャップ化有機ポリイソシアネートを反応
させることによって形成される。（ａ　）成分中のエポ
キシ基数に対する（ｂ）成分中のメルカプト基の当量比
は１より小さく、好ましくは約０．１〜約０．８である
。この反応生成物はアミ−６＝ ンから誘導される陽イオン性基を有する。

マツクギニス（Ｍｃ　Ｇ　１ｎｎｉｓｓ）による米国特
許第４，０３５，２７２号および４，０３５，２７４号
明細書には懸垂メルカプタン基を有する陽イオン性の電
着可能な組成物が開示されている。これらの特許はその
ような樹脂がエポキシ樹脂から誘導できることを示す。

実施例にはポリフェノールのポリグリシジルエーテルの
ようなエポキシ樹脂とトリメチロールプロパントリ（β
−メルカプトプロピオネート）のようなポリメルカプト
化合物との反応が示されている。エポキシ官能基とメル
カプト基との反応によっである程度の連鎖延長は可能で
あるが、エポキシ基に対するメルカプト基の当脣比は１
よりも大きいので連鎖延長は最少となり、未反応のメル
カプト基を有する生成物が得られる。

米国特許第４，０９２，２９３号明細書にはエポキシ樹
脂に対する硬化剤としてポリメルカプト化合物を使用す
ることが開示されている。

米国特許第４．０２９，６２１号明細書には工ボ１シ樹
脂を単一のメルカプ１〜鼠おＪ、び加水分解によってカ
ルボ■シル基になる基を右づる化合物、例えばメルカプ
ト酢酸のアルキル■スｊルど反応させるξどが開示され
Ｃいる。この生成物は水性）ノミンｑによって加水分解
され（゛溶解し、陰イΔン刊組成物を形成ηる。この特
許はジメルカプト化合物の使用も陽イオンｖ１電＠組成
物の製造も開示していない。

米１−０特Ｗ［第４，１３６．（’Ｌ８６号明細如には
ポリエポキシドをジメルカプト化合物で連鎖延長するこ
とが開示されＣいる。しかしながら、陽イオン性組成物
を製造することは開示されＣいない。

本発明によるＪｆグル樹脂反応／ｊ成物はポリエポキシ
ド、ポリメルカプ１〜化合物ａ５よび有機アミンとを反
応さ１！ることによっＣ形成される１、抑型的には、ポ
リ丁ボ」−シトを触媒、例えばスタナスオウテ−１〜の
ような錫化合物、１チル１〜リフ■ニルホスホニウムア
イオダイドやエチルトリフェニルホスホニウム７’　−
１！−？−トのようなホスホニウム塩類等の存在下にポ
リメルカプト化合物を用いて先ず連鎖延長し、次いで有
機アミンと反応させる。

反応生成物を酸で処理してアミン基の少なくども一部を
中和する。あるいは、ポリエポキシドを先ず有機アミン
と反応させ、次いでポリメルカプト基で連鎖延長する。

本発明の実施に使用するポリエポキシドは、１゜２−Ｔ
ボ１−シ基数が１より多く、好ましくは約２のポリマー
、即ち１分子あたり平均約２個のエポキシ基を有するポ
リエポキシドである。好ましいポリ−１，ボキシドは環
状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好
ましいものはビスフェノールＡのようなポリフェノール
のポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキ
シドはポ！Ｊ　７　Ｊ／　−ルを■ピハロヒドリンある
いはジハロヒドリン、例えばエビクロロヒドリンあるい
はジクロロヒドリンを用いてアルカリの存在下でエーテ
ル化することによって製造される。ポリフェノールとし
ては２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフコニル）エタン、
２−メチル−１，１−ビス９− −（４−ヒドロキシフェニル）プ［１パン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−１−ブチルフェニル）プロ
パン、ビス−（２−ヒト［］キシナフチル）メタン、１
，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等が例示される。

ボリア１ノールのほかに、他の環状ポリオールを用いＣ
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製
してもよい。他の環状ポリオールとしては、脂環式ポリ
オール、特に環状脂肪族ポリＡ−ル、例えば１，２−シ
クロヘキリーンジオール、１，４−シクロへキリンジオ
ール、１．２−ビス（ヒドロ４−ジメチル）シクロヘキ
サン、１゜３−ビス（じドロキシメチル）シフ［１へ４
−４．Ｊン、水素化ヒスフェノールＡ等が例示される。

また、Ａキシアル１ニル化付加物、例えば上記の脂環式
ポリオールやポリフェノールの］−チレン第１シト付加
物およびプロピレンオキシド付加物も環状ポリオール成
分として用いることができる。

別のポリ［ボキシドとしては多価フルコール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコ−１０− ル、ｉ〜リニ「チレングリー］−ル、１．２−プ［ｊピ
レングリ＝１−ル、１．３−プロピレングリ−］−ル、
１．４−１ヂレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル等のポリグリシジルニーチルが例示される。

多価カルボン酸どしてはジカルボン酸、例Ａばアジピン
酸、琥珀酸、ゲルタール酸、テレフタール酸、二石化リ
ノール酸等が挙げられる。

ポリエポキシドの分子量は少なくとも３５０、好ましく
は３５０〜１５００、より好ましくは約３５０・〜１０
００である。

通常、ポリ°［ボ４．シ１へは先ずポリメルカプト化合
物と反応させて連鎖延長させ、分子量のより太き’＋Ｅ
　４１成物を形成さ【！る。この反応はメルカプ１−基
にＪ、って起こるもので、エポキシ環が開いてチＪ　Ｔ
−チル結合と水酸基が形成される。

ポリ−１ボキシドに対するポリメルカプト化合物の当量
比は１より小ざく、好ましくは約０．１〜約０．８、よ
り好ましくは０．３〜０．６にすべぎである。反応は生
成物に未反応の■ポ」シ基が含まれ、かつメルカプト基
が実質土倉まれなくなるまでおこなう。好ましい生成物
である線状生成物を製造する場合には、ジエポキシドと
ジメルカプト化合物との反応を用いるべきである。

連鎖延長はポリメルカプト化合物とポリエポキシドを随
意に不活性溶媒、例えばトルエンやキシレンのような芳
香族炭化水素あるいはメチルエチルケトンやメチルイソ
ブヂルケトンのようなケトン等の存在下で混合し、反応
を約１００〜１４０℃で、通常は触媒、例えばスタナス
オフテートのような錫化合物あるいはエチルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイドやエチルトリフェニルホス
ホニウムアセテートのようなホスホニウム塩等の存在下
でおこなうことによって完成する。触媒の使用量はポリ
エポキシドと連鎖延長剤の全重量に基づいて通常は約０
．０５〜３重量％である。

好ましいポリメルカプト化合物は分子量が約１００〜２
０００、好ましくは５００〜１３００のポリマー、より
好ましくは重合ジメルカプト化合物である。このような
重合ポリメルカプト化合物としでは、ポリエステルポリ
オールやポリエーテルポリオールのような重合ポリオー
ルまたは重合ポリアミンをモノメルカプトモノカルボン
いは一般式Ｒ’　ＯＯＣ−Ｒ−ＳＨ　（式中、Ｒは炭素
原子数１〜２０の置換アルキレンを含むアルキレンのよ
うな２価有機残基、Ｒ′はメチルやエチルのようなＣ１
〜Ｃ４のアルキルを表わす）で示されるこれらの低級ア
ルキルエステルを反応させることによって調製されるも
のが例示される。

ポリエステルポリオールとしては、テレフタール酸、ヘ
キサハイドロフタール酸、アジピン酸およびアゼライン
酸等の有機ジカルボン酸あるいは無水物を有機ジオール
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタツ
ール等でポリエステル化することによって形成されるポ
リエステルジオール類が例示される。

また、ラクトンポリエステルを用いることもできる。こ
れらの生成物はε−カプロラクトンのようなラクトンを
ポリオールと反応させることによ１３− ・）で得られる。このような４Ｆ成物は米１１ｂ訂第３
。

１６９、９４５号明細出に記載されている。ポリＡ−ル
としてはポリーエステル化反応に関ｌノＣ上述したちの
が例示される。

ポリにーテルボリオールとしくはボリアルーＶレン■ー
チルポリＡ−ル、例えはポリ（オギシテトラメチレン）
グリコール、ポリ（′ＡキシＴチレン）グリーｌ−ル、
ポリ（第４ニジプロピレン）グリコール等が挙げられる
。

ポリアミン樹脂としてはポリオキシアルギレンジアミン
、例えばジェファーソン・ケミカル・カンパニー　（　
Ｊ　ｅｆｆｅｒｓｏｎ　　Ｃ　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃ　
ｏｎ＋ｐａｎｙ）からＪ　Ｅ　Ｉ　Ｆ　Ａ　Ｍ　Ｉ　Ｎ
　Ｅという商標で市販されているものが例示される。ま
た、アジピン酸やアゼライン酸のＪ、うなジカルボン酸
とジアミン、例えばエチレンジアミン、１，４−ブタン
ジアミン、ヘニｔーリメチレンジアミン、ｏ−、ｍ−お
コニびｐ−フェニレンジアミン、およびピペラジン等と
の綜合生成物を用いでもよい。

重合トリメルカプト化合物は好ましいものでは＝１４− ないが用いることはできる。ゲル化を避【ノるｌｃめの
ン１意をηべきである。しかしながら、重合トリヌルカ
プト化合物とモノメルカプ１〜化合物との混合物（平均
官能成約２）を用いると良好な結束がｊｑられる。重合
トリメルカブ１〜化合物どしてＩ」、コニΔン・カーバ
イド・］−ボレーション（ｌ）旧Ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　　ｃ　０ｒｐＯｒａＬｉＯｎ）からＰＣＰＯ３０１
として市販されているポリカプロラフ］・ン１−リオー
ルと、メルカプ１〜プ「１１Ａン酸との当量Ｉｔ１：ｌ
の付加物が例示される。

好ましくは、モノメルカプトモノカルボン重合ポリオー
ルと当量比的１：１で反応させる。

モノメルカゾＩーモノカルボン酸どしｌはメルカプ１へ
耐酸、２−メルカプト・プ［１ピオン酸、および３−メ
ルカプ１〜プ［１ビＡン酸等が例示される。

ポリ１ボキシドをポリメルカプ１〜化合物で連鎖延長し
た後、連鎖延長生成物をアミンと反応させる。ノノミン
は第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、あるい
はこれらの混合物であってもよい。

ポリ１ボキシドと第１級アミン、第２級アミン、第３級
アミン、あるいはこれらの混合物との反応生成物は酸を
用いて少なくと一Ｖ）部分的に中和して、陽イＡン竹の
第２級アミン塩の阜、第３級）アミン塩の塁あるいは第
４級アンモニウム塩の基を右りるΦ合物を形成させる。

第３級アミンとの反応に関しては、第３級アミンを先ず
酸で中和してアミン塩を形成させ、該塩をポリ１ボキシ
ドと反応さＩτ第第４アアン七二ｒ″ツム塩基を含有す
るポリマーを形成ざＩる。あるいは第３級アミンを水の
存在下でポリエポキシドと反応させて水酸化第４級アン
七ニウム塩基の基を金子１するポリマーを形成さｌする
。所望により水酸化第４級アン［ニウム金石ボリン−を
実質上酸性化して第４級アンモニウム塩の基を形成さゼ
ることができる。酸性化は完全におこなうこともできる
が、部分的におこなって水酸化第４級アンモニウムと第
４級アントニウム塩の基を含有するポリマーを形成させ
ることもできる。

好ましいアミンはモノアミン、特に水Ｍ基含有アミンで
ある．、１ノアミンが好ましいものであるが、ポリアミ
ン、例えば１チレンジアミン、ジエチ１ノン１〜リアミ
ン、１〜すＥ「チレンデｉ〜ラミン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）エタノールアミンおよびピペラジン等を使用す
ることもできるが、これらを多聞に用いることは好まし
くない。何故ならば、これらは多官能性であり、モノア
ミンに比べて反応混合物をゲル化する傾向が大きいから
である。

第３級アミンど第２級アミンは第２級アミンＪ：りも好
ましい。何故ならば、第１級アミンはエポキシ基どの反
応に関１ノでは多官能性であり、反応混合物をゲル化さ
せる傾向が大きいからである。

ポリアミンあるいは第１級アミンを用いる場合には、ゲ
ル化を避（Ｊるために特別な注意をすべきである。例え
ば過剰のアミンを用い、反応の完結時に過電の真空を避
Ｇすることができる。またポリエポキシドをアミンに添
加して過剰のアミンを存在させることもできる。

水酸基含有アミンどしては（アルカノール、アル４ニル
おＪ：びアリール鎖中の炭素原子数が２〜８１７− である）、アルカノールアミン ミン ルアミン よびアリールアルキルアルカノールアミン等が例示され
る。特に好ましいものには、エタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンが含まれる。

水酸基を含有しないアミン、例えばモノ、ジおよびトリ
アルキルアミンおよび混合アルキル−アリールアミン、
および置換基が水酸基以外のもので、該置換基がエポキ
シ−アミン反応に悪影響を及ぼさない置換アミンも使用
することができる。

これらのアミンの特に好ましいものとしてはエチルアミ
ン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルア
ミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミンおよびＮ−ベンジルジメチルアミンが挙げら
れる。また、ヒドラ１８− ジンやプロピレンイミンのようなアミンも使用すること
ができる。アンモニアも用いることができるので、本発
明の目的にとってはアミンとみなされる。

上述の種々のアミンの混合物も使用することができる。

第１級および／または第２級アミンとポリエポキシドと
の反応はアミンとポリエポキシドを混合することによっ
ておこる。この反応は無溶媒下でおこなうこともできる
が、所望により適当な溶媒の存在下でおこなってもよい
。この反応は発熱的であるので必要に応じて冷却しても
よい。

しかしながら、５０〜１５０℃の間の温和な温度で加熱
して反応を促進さけてもよい。

第１級あるいは第２級アミンとポリエポキシドとの反応
生成物は酸を用いて少なくとも部分的に中和することに
よって陽イオン特性をもたせる。

適当な酸としては有機および無機酸、例えば蟻酸、酢酸
、乳酸、燐酸、炭酸等が挙げられる。中和度は各生成物
に依存する。生成物を水に分散させるのに十分な優の酸
を用いることが必要なだけである。典型的には、酸の使
用量は全理論中和度の少なくとも３０％になるのに充分
な量である。全理論中和度を１００％にするのに必要な
量以上の過剰の酸を用いることもできる。

上述のように第３級アミンとポリエポキシドとの反応に
おいては、第３級アミンを前記のような酸を用いて先ず
アミン塩を形成させ、次いで該塩をポリエポキシドと反
応させて第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂を形
成させることができる。この反応はアミン塩とポリエポ
キシドとを水の存在下で混合することによっておこなう
。典型的には、水の使用量は反応混合物の全固形分に基
づいて約１．７５〜約２０重量％である。

あるいは、第３級アミンを水の存在下でポリエポキシド
と明ｊ５させて水酸化第４級アンモニウム基含有ポリマ
ーを形成させ、次いで該ポリマーを所望により酸性化し
てもよい。酸を用いない水酸化第４＠アンモニウム含有
ポリマーは好ましいものではないが使用することはでき
る。

第４級アンモニウム塩基の基を含有するポリマーを形成
させる場合、反応温度は反応が適度に進行する最低温度
、例えば室温あるいは通常は室温よりは幾分高い温度か
ら最高１００℃（大気圧下）までの間で変化させること
ができる。大気圧以上ではより高い反応温度を用いるこ
とができる。好ましい反応温度は約６０〜１００℃であ
る。この反応には通常は溶媒は不要であるが、所望によ
り立体障害エステル（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　　ｈｉｎ
ｄｅｒｅｄｅｓｔｅｒ　）　、エーテルあるいは立体障
害ケトンを用いてもよい。

上述の第１級、第２級および第３級アミンの他に、ポリ
エポキシドと反応するアミンの一部をポリアミンのケチ
ミンにすることができる。これは米国特許第４，１０４
，１４７号明細書第６欄第２３行〜第７欄第２３行に記
載されており、その一部をここでは文献として挙げてお
く。ケチミン基はアミン−エポキシ反応生成物を水に分
散させると分解して遊離の第１級アミン基を生じさせ、
該アミン基は以下に詳述するように硬化剤と反応する１
゜ ２１− 相ｎに反応りる４１機アミンとポリ１ポキシドの相対的
な使用量は所望の陽イオン性基の形成度に依存し、また
ポリマーの分子量にもノ■召される。

陽イオン性基の形成度および反応生成物の分子量は、陽
イΔン竹ポリマーを水＋ＵＩ体と混合しＩ〔とぎに安定
な分散液が形成されるように選定すべきである。安定な
分散液は沈澱を生じないもの、あるいはある程度の沈澱
が住じても容易に再分散で゛きるもの−Ｃある。さらに
このような分散液は、その中に浸漬した陽極と陰極の間
に電圧をがけＩ、：どきに分散樹脂粒子が陰極に移動す
るのに充分４Ｔ陽イＡン特性を有しているべきである。

また、分子量、＃４造および陽イオン性基の形成度は、
分散樹脂が基材物買上に被膜を形成さぜる（電着の場合
は隘極土に被膜を形成さｌる）のに必要な流動性を有す
るように調整ずべきである。

被膜は電着浴中で再溶解されず、あるいは浴から引き上
げた後に被覆陰極から洗い流されない程度に水に対」ノ
で鈍感でなＵればならない。

一般に、本発明の実施に石川な大抵の陽イオン２２− ｔ！１線状ポリマーの平均分子量（ｉｔｌ算値）は５０
０〜５０００、好ましくは約１０００−３００（’）で
、その樹脂固形分１グラムあたりの陽イオン竹窒素基は
約０．１〜３．０ミリ当吊、好ましくは約０゜３・〜１
．０ミリ当量である。明らかに当業者であれば分子量と
陽イオン性基含有量を組合せて満定Ｊべさポリマーを得
ることができる。

１記のように、本発明による陽イオン性ポリマーは水酸
基、第１級アミン基、および第２級アミン基から導かれ
るような活性水素を有していて、このような活ｔ！を水
素は高温で硬化剤と反応する。

使用できる硬化剤は陽イオン性ポリマーの存在下で全潰
においては安定であるが高温、即ち約９０〜２６０℃で
活性水素と反応して架橋生成物を形成リ−るＪ、う４Ｔ
ものでなければならない。適当な硬化剤として１よアミ
ノプラス１〜樹脂、キｉｌツブ化イソシアリー１〜およ
びフェノール性樹脂、例えばフＪノールーホルムアルデ
ヒド縮合物（これらのアリルエーテル誘導体を含む）等
が挙げられる。

硬化剤と【ノては一１ニヤツブ化イソシアナート、特に
部分１１−ツブ化有機ポリイソシアーＪ　−１〜が好ま
しい。これらは米国特許第４．．１０４，１４７号明１
　ｍ　（第７欄、Ｍ３６ｔｒ　〜第８１１１！１ｆｆｉ
３　Ｈ’ｊ、　ｌ＋に第８欄第１８行以下）に記載され
ており、ここＣ゛はこの一部を文献として挙げる。

部分＋１？ツブ化ポリイソシアネ−１−硬化剤は未反応
イソシアノ−１〜基を含む。例えば、部分ＩＩ７ツプ化
ジイソシアプートはハーフギ（・ツブされ、はぼ１／２
の反応性イソシアノ−１〜Ｎが残存している。部分ギト
ツプ化ジイソシアノート【まイソシアブー１〜が反応性
を失わない条ｎ下でポリＴボ：Ｖシトの活性水素官能基
、即ち、ヒドロキシルを通じてポリエポキシドと反応す
る。この反応の結束、イソシアブートｔま完全にギ１ノ
ツプされてポリマーの一部および一成分系を形成する。

通常、部分キャップ化ポリイソシアナートとポリエポキ
シドの活性水素官能基との反応は低温ま／ｊは中温（一
般には約１５０℃、またはそれ以下の温石）で行なわれ
、ゲル化を避けるために１ヤツプ化イソシアナート基を
保存し、潜在的な架橋点を残しておく。溶媒、特にエー
テル、エステルまたはケトンのような水相溶性のものを
用いてもよい。通常、反応はウレタン形成性の触媒の存
在下に６０〜１２０℃の導度で行なわれる。被覆系に充
分なポリイソシアナートが存在するには各活性水素に約
０．１〜１．０のウレタン基を有する。

ポリ１−ポキシドと重合ポリメルカプ１〜化合物、アミ
ンおよび部分キャップ化イソシアナートととの反応順序
は特に限定的ではない。従って、ポリエポキシドに最初
にアミンを添加し、次いで連鎖延長してもよい。またエ
ポキシドを必要なアミンの仝樋と反応させた後に連鎖延
長してもよい。この２つの態様において、エポキシに対
し化学量論的に不足した量のアミンを用いて、連鎖延長
に必要な充分な崩のエポキシ基を確保する。部分キャッ
プ化ポリイソシアナートはどの段階で反応させてもよい
。部分キャップ化ポリイソシアナートはポリエポキシド
が重合メルカプト連鎖延長剤およびアミンと反応する前
にポリエポキシドと反応してもよい。別に、部分ギヤツ
ブ化ポリイソシアナ２５− −１〜を連鎖延長お、１、び／またはアミン−Ｔボ１−
シｆ＝１加の後【こ反応さけてもよい。

本発明ｔ、−よる樹脂状反応生成物は非ゲル状で・あり
、水ｆ１１分散分散形態で用いる。本発明において使１
１しｊる［分１ｉ１１！ｉ　（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）
　Ｊという用ｉｔ：は、樹脂が分散相で水が連続相であ
る２相、透明、１′透明あるいは不透明の水ヤ１樹脂状
系を表ねり３．樹脂状相粒子の平均直径は一般に１０ミ
ク［１ン以下、好ｉｔ　シ＜は５ミクロン以下である。

木竹媒体中の樹脂状相のＦＭ爪は分散液の特定の使用目
的に依存し、一般に臨界的【”はない。例えば、水性分
散液（ま樹脂固形分を好ましくは少なくとも１重品％、
通常は５へ・５０蛋吊％含イｊりる３、［非ゲル状（ｎ
ｏｎ　−ｇｅｌｌｅｄ）　１は、反応生成物が実質上架
橋を有ざず、適当な溶媒に溶解したとき固有の粘度を有
することを意味する。反応生成物の固有粘度はその分子
量の指標である。他方、ゲル化反応１１成物ｔま実質士
無限に高い分子量をもつために、固有粘度は＾過ぎて測
定できない３゜ 水性媒体は水の他に凝集溶＠　（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ
２６一 ｓｒ＋ｌｖ＋！ｎｌ　）を含んでいてもよい。有用な凝
集溶媒に（、Ｌ欧化水素、アルコール、エステル、エー
テルおよびケトンが含まれる。好ましい凝集溶媒にはア
ルニー１−ル、ポリ、ｔ−／しおよびケ１〜ンが含まれ
る。

特に好；ましい凝集溶媒にはイソプロパツール、ブタノ
ール、２−［チルへ＝１：リノール、イソ小ロン、４−
メ１−１シ　２−ペンタノン、−［チレングリ］−ル、
ブ［ｌピルシングリ−１−ル、３３よび二丁チレングリ
］−ルのしノ十チルエーテル、ｔノブチルエーテルおよ
び七ノへ−１−シル王−テルが含まれる。１疑集溶媒の
使用量は特に臨界的Ｃはないが、一般に水性媒体の全重
量に基づいて約０．０１〜４０重量％、好ましくは約０
．０５−約２５重量％である。

ある場合には、顔料組成物おＪ：び所望により種々の添
加剤、例えば界面活性剤、浸潤剤等を分散液に含まける
。顔料組成物はフル套のいずれの型のものであっても」
：＜、例えば酸化鉄、酸化鉛、り【］ム酸ス１〜［１ン
ヂウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タル
ク、硫酸バリウム、および有色顔料、例えばカドミウム
イエロー、カドミウムレッド、タロミウムイエロー等が
挙げられる。分散液中の顔料含有量は通常顔料対樹脂比
で表わされる。本発明の実施における顔料対樹脂比は通
常０．０２〜１：１である。上述の他の添加剤の使用量
は通常分散液中の全樹脂固形分に基づいて０゜０１〜３
重量％である。

また、酢酸鉛のような可溶性鉛を分散液に添加してもよ
い。例えばツバツクとシェラベックによる米国特許第４
，１１５，２２６号明細書を参照されたい。

上述の水性分散液を電着に用いる場合には、該水性分散
液を電導性の陽極と陰極に接触させるが、被覆されるべ
き表面が陰極となる。水性分散液に接触させた電極間に
十分な電圧をかけると、被覆組成物の粘着性被膜が陰極
上に沈着される。電着をおこなう条件は一般に他の型の
被覆物の電着条件と類似する。印加電圧は変化させても
よく、例えば１ボルトの低電圧から数千ポルトの高電圧
まで変化させてもよいが、典型的には５０〜５００ポル
Ｉ〜（ある。電流密度は通常１．０・〜１５アンペッツ
／平方フィートで、電着中に減少する傾向があるが、こ
れは絶縁性被膜の形成を示１ものＣ゛ある。。

本発明による樹脂状組成物は他の帛ｆの塗装法、例λば
流れ塗装、浸ｉｉ！ｉ塗装、噴霧塗装、ロール塗装等に
も使用でさる３、電着および他の常ｔコの塗装法の場合
、被覆組成物は種々の電導＋ｑ基材物質、ｒ＋に鋼、ア
ルミ−ラム、銅、マグネシウム等の金属だけでなく、金
属化プラスチックおよび伝導性カーボッ被覆物質に適用
Ｊることができる。他の常套のｉｎ仏の場合、この組成
物をガラス、木月、プラスチック等の非金屈基祠物質に
通用Ｃきる。

雷名あるいは他の常套の塗装法にＪ、−）で被覆をお（
：な−）ｌ、＝後、被塗物を通常９０へ・２６０℃の日
記で約１〜・３０分間焼イ」（）る、。

以］；の実施例は本発明を説明りる−１）の【゛あるが
、これらによって本発明の詳細は限定されない。明細ｇ
　ｒ１３　Ｊ、び実施例中の全での［部１および１自分
率［（ま持にことわらない限り重重に」、る。

２９　一 実施例１ 本実施例はポリエーテルジオールをメルカプ１ヘプ１］
ビＡン酸でモル比１：２でエステル化して得られる重合
ジメルｈブタンを用いるポリ１ボキシドの連鎖延長を示
１゜連鎖延長された樹脂は次いで第２級アミンど反応さ
ｌ、架橋剤と組み合Ｕ、酸で・処理して水に分散ざけて
陽イＡン性の電着性組成物を形成さける。

以下の配合処方によ−〕−Ｃ陽イオンｔ’ｌ樹脂を調製
しＩこ。

成　　　分　　　　　　　　重量部　固形分ｌ　ｒ〕Ｏ
Ｎ　　　８２９　１）　　　　　　　５５３．７　５３
１．６ビスフエノールＡ　　　　　　　　　１５１．８
　１５１．８１−シレン　　　　　　　　　　　　３〇
−ジメルカプト末Ｑ屍ポリマー２）　　　３２２，４　
３２２．４＝１ニチルトリフェニルホスホ　　　　　ｉ
、ｏ　　　ｉ、。

ニウムアイＡダイト 一１１／ツ−ゾ化イソシアプート　　　　６５２，６　
４５６．８架橋剤３） ３０− ジエチレントリアミンとメチル　　５４，９　　３８．
４イソブチルケトンから誘導され たジケチミン〈メチルイソブチ ルケトン中の固形分７０％） Ｎ−メチルエタノールアミン　　　４１，３　　４１．
３１）エビクロロヒドリンとビスフェノールＡとを反応
させて得られたエポキシ当量的１９３〜２０３のエポキ
シ樹脂）６液（シエ）し・ケミカル・カンパニー市販品
）。

２）クエーカー・オーツ・カンパニー（Ｑｕａ−ｋｅｒ
　Ｑａｔｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＰＯＬＹＭＥＧ　
　６５０として市販されている分子１６５０を有するポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコールをメルカプトプ
ロピオン酸とモル比１：２で反応させて（ｑられたジメ
ルカプトポリマー。

３）トルエンジイソシアナート（２，４−／２゜６−界
性体の８０／２０混合物）を２−ブトキシェタノールで
半キャップ化した反応生成物をトリメチロールプロパン
どモル比３：１で反応させて得られたポリウレタン架橋
剤（２−エトキシエタノール中に樹脂固形分７０％とし
て存在′りる）。

Ｅ　Ｉ〕ＯＮ　　Ｂ　２９、じスフエノールＡおよび：
１−シレンを反応容器に仕込み、窒累雰囲気−Ｅで２０
（）Ｔ；まで加熱し、反応を２００℃で約１時間おこな
−）　ｊ、７　、反応混合物を１５０″Ｃまで冷プ４１
シ、ジメルカブ１〜ポリ？−おＪ、びエチルトリフ１ニ
ルポス小ニウムｊ′イＡダイト（触媒）を添加【ノた。

反応混合物をさらに１１０’Ｃま（゛冷ｆＪＩ　Ｌ、、
この温度で約１時間半保持【７、反応混合物の還元ガー
ドナー−小ル］・粘度（２−コ］・４ニジ丁タノール中
の樹脂固形分５０％）をＱ、Ｒとした。第１図に示すＪ
：うに、粘度はこの時点で安定化する。

次い（゛ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体お上σ
Ｎ　メチルエタノールアミンを添加し、反応混合物の温
度を１００℃にし−（″この温度で約１時間保持した。

反応混合物は固形分８２．８％を有し、ぞの還元ガード
ナー−ボルト結反はＴ−Ｕであ−）ｌ、二。

反応混合物１６８８．８型部部を水ｆ！１混合物（酢酸
２２．８手出部、脱イＡ”ン水１１６９．２市吊部おＪ
、び界面活性剤）［５合物３６重甲部を含有りる）中に
加えることによ−）で酸処理しく水に分散さ１！る。、
Ｇ！ｒｒｉｉ活ｆ１剤混活動１剤混リン（Ｇｌ”　ＩＧ
ｙ　　ＡＭＩＮＥ　　Ｃ）１　２０重ａ部、ツノ１ビブ
レＬツクジオール（　Ｓ　ＬＪ　Ｉ鷹ｒ’　Ｙ　Ｎ　（
１　１１０４）１’２０Φ市部、酢１１９小蒙部、２−
ブト１シー１ニタノール１２０重量部およびＩＢＭイＡ
ン水２２１重錦部を混合することに，Ｊ、つー（調製さ
れる。

樹脂状反応混合物を分散させた後、さらに叫イＡン水を
加えて樹脂固形分を約３５％にした。

実施例２ 連鎖延長樹脂を＝１］アミンどＮ−メチルエタノールア
ミンと反応させる以外は実施例１と同様にして陽イＡン
牲樹脂を調製した。反応！１成物の配合処ｙＪ　ｔ；１
次の通りである。

【−」Ｌ　　　　　　　重州部　Ｉｉ＆　Ｉ５　ＤＦ　
ｔ）Ｏ　Ｎ　　８２９　　　　　　　　　！ｉ５３，７
　　５３１．６ビスフ１ノール△　　　　　　　　１５
１．８　　１５１．８キシレン　　　　　　　　　　　
　３０．０　　　−３３一 実施例１のジメルカプトポリ　　　１６１，２　　１６
１．２一 １チルトリフＬニルボスホ　　　　１．０　　　１，０
ニウムアイＡダイト ’１−１アミン　　　　　　　　　　　３７，４　　　
３７．４実施例１のポリウレタン架橋剤　５７５．１　
　４０２．６実施例１の）ｉチミン誘導体　　　　５４
．９　　　３８．４Ｎ−メチルエタールアミン　　　　
４Ｌ３　　　４１．３反応条件は実施例１に一般的に記
載した通りである．１反応生成物の還元ガードナールホ
ルト粘度【よＶであった。反応Ｉ。１，成物は実施例１
のようにして酸性化し、脱イΔン水に分散させた。樹脂
固形分含量が約３５％の分散液が得られた。

実施例３ ジメルカプト連鎖延長剤を分子ｆｆ１ｌｏｏＯを有する
ポリ（Ａ−１ニジテトラメチレン）グリコールとメルカ
プトプロピオン酸をモル比１：２で反応させて形成させ
、スタナスオフ１〜Ｔート触媒をエチルトリフＩ，ール
小スホニウムアイオダイドの代わりに用いる以外は実施
例１と同様にして陽イオン３４ー 性樹脂を調製した。

反応生成物の配合処方は次の通りである。

成　　　分　　　　　　　　重量部　固形分Ｅ　Ｐ　Ｏ
Ｎ　　ｇ２９　　　　　　　　５５７，４　５３５．１
ビスフエノール△　　　　　　　　１５２．８　１５２
．８キシレン　　　　　　　　　　　　３０　　　−メ
チルイソブチルケトン　　　　　５０−ジメルカプトポ
リマー　　　　　　４６２　　１１６２スタナスオクト
エート　　ｉ）　　　　１７．２　　　一実施例１のポ
リウレタン架橋剤　１１４７　　８０３実施例１のケチ
ミン誘導体　　　　６１　　　４２．７Ｎ−メチルエタ
ールアミン　　　　３７，５　　３７．５１）ポリエポ
キシドとメルカプト連鎖延長剤との連鎖延長用触媒。

反応条件は実施例１で一般的に記載した通りである。樹
脂状反応生成物は固形分８２，３％を有し、その還元ガ
ードナー−ボルト粘度はＲ〜Ｃあった。実施例１のよう
にして酸性化し、脱イオン水に分散することによって樹
脂固形分含間約３５％の分散液が得られた。

実施例４ 本実施例は、ジメル）ｊ’Ｉ　ｔ〜連鎖延長剤をボリブ
Ｌ１ピレングリｊ−ル（分子早約１０００）どメルノ＋
　、／’　ｌ□　’−／’　ｎピΔンＭを反応ざＩＩ−
（形成ざＵる以外（，１，実施例３と同様にして得られ
る陽イオン性樹脂の調製を示す１゜ 反応生成物の配合処方【；１次の通りである。

成　　　分　　　　　　　　車量部　固形分１−［’Ｏ
Ｎ　　　８２９　　　　　　　　５！ｉ７，４　５３５
．１ビス−）」ノールＡ　　　　　　　　　１！ｉ２，
８　１５２，８ｔシレン　　　　　　　　　　　　３０
−メチルイソブチルケトン　　　　　５０−ジメルノノ
ブ１〜ポリマー　　　　　４６４　　４６４スタｌズＡ
りｌ−１−−１・　　　　　　１７．３　　　一実施例
１のポリウレタン架橋剤　　７３８．７　５１７．１実
施例１のジケチミン誘導体　　　５８，５　　４１．Ｏ
Ｎ−メチルエタールアミン　　　　３７，５　　３７．
５反応条ｆ目２１実施例１で一般的に記載した通りであ
る。樹脂状反応生成物は固形分８５．１％を有し、その
還元ガードナー＝ホル１〜粘度Ｉｔ　Ｊ十であつノこ。

実施例１の５１、）にしく酪↑ノ１化し、１１１２イＡ
ン水に分散Ｊること（４二４、−）で樹脂固形分含間約
３５％の分ＩｖＩ液が１！１られた１゜ 実施例Ｆ〕 本′文施例もよ、ジヌルカーｆト連鎖延長剤を分子量８
３０のボリカｌ［ｌラフ１〜ンジＡ−−／しく、］二Δ
ン・カーバイド・−１−ボレーシヨンの市販品ＰＣ１）
０２１０　）とメルカノ゛トプロビＡン酸をモルＩＬ１
：２′ｃ反応さけて形成さける以外は実施例３と同様側
こして得られる陽イオン性樹脂の調製を示す。

反応生成物の配合処方は次の通りである。

感　　　分　　　　　　　　重ｉｓ　　固形分Ｅ　Ｐ　
（−’）Ｎ　　　　８２９　　　　　　　　　　　　　
５５７．４　　５３５，１１て′スノ■ノール△　　　
　　　　　１５２，８　１５２，８．１シレン　　　　
　　　　　　　　３〇−メチルイソ１ヂルケ１〜ン　　
　　　５〇−ジメルカプトポリマー　　　　　３９０．
８　３９０．８スタノスΔり１〜１−１・　　　　　　
１６．２　　　一実施例１のポリウレタン架橋剤　５３
８．７　３７７．１実施例１のジウザミン誘導体　　　
！ｉ４，９　　３８．４−３７＝ Ｎ−メチルエタールアミン　　　　３７，５　　３７．
５反応条件は実施例１で一般的に記載した通りである。

樹脂状反応生成物は固形分８７．３％を有し、その還元
ガードナー−ホルト粘度は（Ｊ−であつＩＣ１実施例１
のようにして酸性化し、脱イオン水に分散することによ
って固形分含間約３５％の分散液が得られた。

実施例６ 本実施例は、ジメルカプト連鎖延長剤を分子量５３０の
ポリカプロラクトンジオール（ユニオン・カーバイド・
コーポレーションの市販品ＰＣＰ０２００）とメルカプ
トプロピオン酸をモル比１：２で反応させて形成させる
以外は実施例３ど同様にして得られる陽イオン性樹脂の
調製を示す。

反応Ｉｌ二成物の配合処方は次の通りである。

成　　　分　　　　　　　　重量部　固形分Ｅ　Ｐ　Ｏ
Ｎ　　８２９　　　　　　　　５４５．５　５２３．６
１スフｊノールＡ　　　　　　　　　Ｉ４９，５　１４
９，５：１ニシレン　　　　　　　　　　　　　３〇−
メチルイソブチルケトン　　　　　５０　　　−３８− ジメルカ１１〜ポリマー　　　　　２４８．１　２４５
］スクノスΔり１・「−１〜　　　　　　１４．０　　
　一実施例１のボリウｌノタン架橋剤　６１１，４　４
３４．＋実施例１のン／７ｆミン誘導体　　　５５．２
　　３８　、６Ｎ　メチル１今一ルアミン　　　　３！
ｉ、７　　３５．７反＋１ｉ、１条イ’＋−ＩＪ実施例
１で一般的に記載しＩ、通り−（・ｄりる１、樹脂状反
１＋ｉ；　’１成物は固形分８／１．／１％をイ）（）
、そのｊ♀５Ｔｈ万一トノー　ホル１へ粘ａ　を口１　
　であっｉＪ、、実施例１に記載しＩこ。１．ら（、、
しく酸１／ｌ化ｊ）、ロ１２イＡン水に分散することに
よ）Ｃ固形分約３５％のグ’）ｉ’ｌＩ液が得られた。

実施例７ 本実施例は、メルカプ１〜連鎖延長剤をポリ（ネオペン
ｆルグリ］−ルアジペ−１・）ジオール（分子量９　／
１０　）とメルカプ１〜プ（−１ピＡン酸をモル比１　
：　２　’Ｃ−反応さｔＩＣ形成させる以外は実施例１
と同様にＬ）（ｉ！７られる陽イオン↑）１樹脂の調製
を承り。

反応生成物の配合処りは次の通りである。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　小量部　潜
り１分−Ｆ−’　Ｐ　ＯＮ　　　　８２９　　　　　　
　　　　　　　１１０７．４　　１０６３，２じ゛スフ
ｆノール△　　　　　　　　３０３，６　３０３．６：
１シレン　　　　　　　　　　　　６０，０　　−ジメ
ルノ］１（・ポリマー　　　　　７０３．６　７０３．
６二［チル１〜リフ−〔ニルボスｊ１＼二　　　　２．
０　　２，０ウムノ′イΔダイト 実施例１のポリウレタン架橋剤　１３３７，８　９３６
．！ｉ実施例１のジケチミン誘導体　　１１２．５　　
７８．８Ｎ−メチル−「タールアミン　　　　８２，５
８２．５反応条件は実施例１で一般的に記載した通りで
ある。反応生成物の固形分はＢＦ”＋、５％であ−）だ
。

反応生成物を実施例１に記載したようにして酸性化し、
ボ（イオン水に分散することによって固形分約３５％の
分散液が得られた。

実施例８ 本実施例は、実施例７においτ−一般的記載Ｅ７によう
にするポリ王ボギシトの重合ジメルカプタンにＪ、る連
鎖延長を示！Ｊ−連鎖延長樹脂は第３級アミン１２ａ混
合物と（ｓｌ加さけて第４級アン［ニウム塩の基含有ポ
リマーを形成させ、該ポリマーをポリウレタン架橋剤と
組み合せ、水に分散させて陽イオン性の電着組成物を調
製した。

陽イオン性の電着組成物の配合処方は次の通りである。

成　　　分　　　　　　　　重量部　固形分Ｅ　Ｐ　Ｏ
Ｎ　　ｇ２９　　　　　　　　１３９２．０　１３４３
，３ビスフエノールＡ　　　　　　　　　４３８，４　
４３８．４キシレン　　　　　　　　　　　　１２．４
　　−ＴＥＸＡＮＯＬ　　　１）　　　　　　　１３３
，４　　　一実施例７のジメルカプタン　　　７４５，
５　７４５．５リマー スタナスオクトエ−１〜　　　　　　４３，４　　４３
．４２−フェノキシエタノール　　　１６０．７　　−
ポリウレタン架橋剤　　２）　　　　　９７８．０　５
９６，７水性ジメチルエタノール　　　　　１１９，７
　　８９．８アミンラクテー１〜 水性ジメチルシクロへキジルア　　１０７，５　　８０
．６ミンラクテート 脱イオン水　　　　　　　　　　　１９７．４　　−４
ｌ− １）イース１〜マン・クミカル・カンパニー（Ｅ　ａｓ
ｔ＋ｎａｎ　　Ｃ，ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
）の市販品：２．２．４−１〜リメヂルペンタン−１，
３ジＡ−ル１ニノイソブチレ−１・。

２）２−ブ１〜キシＴｌｌノールを用い（里キャップ化
した１ヘル］ニンジイソシ７ノナート（２，４−／２．
６　界性体の８０　／　２０混合物）を１〜リメヂ［Ｊ
−ルーグロパンとモル比３：１で反応させて得られたポ
リ１クレタン架橋剤（２−〕［）−１ジェタノールと２
−ブトキシＴタノールの１ｌ２混合液中に樹脂固形分６
１％と）ノで存在する）１゜ＥＰＯＮ　　８２Ｇ、ヒス
フェノールＡおよびキシレンを反応容器中に付込み、窒
素雰囲気中で１５０℃まで加熱して発熱を始めた。発熱
を約１時間？Ｖおこなった後、反応混合物を１３９℃ま
で冷ｍ　ｔ、た。王Ｅ×へＮｏｔ−どジメルカブ１ヘポ
リマーを添加した反応混合物をさら１こ９０℃まで冷却
し、スタノスオクト■−ｌ−を添加した。反応混合物を
、イの還元ガードブー−ホルト粘度がＰ−Ｑになるまで
９０へ・１００℃に保った。２−フ■ノキシエ４２− タノールを加λに一後、ポリウレタン架橋剤、ジメチル
エタノールｊ′ミンラクテート、ジメチルシフ１’ｌ　
／＼１ジルアミン）りｊ−１〜おにびＩｌ＋２イＡソ水
を添加Ｉツノ、：。反応混合物を９０℃まで加熱」ノ、
約２１、￥間９０・へ、０）０℃に保った、。

反応ｉｔへ合物４１９８．５重間部（樹脂固形分３２３
７．５小量部）を１Ｂ２イΔン水、５ｒ３５１．６型部
部に分散さけて、樹脂固形分含間約３５％の水ｆｉ分ｔ
ｙｔ液を冑だ、１このポリ！−の樹脂固形分１グラム当
りの全塩基は０２６７ミリ当間、第４級ノノン１−、ニ
ウムＪｊ’ｌｉＷは０．２２６ミリ当吊て・あ・）１．
−８実施例９ 本実施例はポリーｒボ１−シトの単量体ジメルカプタン
（ジメル））プ１−ジ１−チル」−−チル）による連鎖
延長を小す。連鎖延長樹脂は第２級）′ミンと反応さ１
！Ｉ、：後、架橋剤と組み合せ、酸で処即し、水に分散
さｕＴ陽イオン竹電肴組成物を調製した１゜陽イＡン性
樹脂の配合処方は次の通りである。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　重岱部　　
固」医５）Ｉ　　Ｐ　ＯＮ　　　８２９　　　　　　　
　　　　　　５５３．７　　　！１３１．６じスフ丁ノ
ールＡ　　　　　　　　　１５１，８　１５１．８−１
−シレン　　　　　　　　　　　　３０，０　　−ジメ
ルカブトジエヂルエーテル　　５１，８　　５１．８二
１−チルＩ〜リノＩニルボス小二　　　　８．０　　０
．８ウムアイＡダイトの１０％２− ブ１−４−ジェタノール溶液 実施例１のポリウレタン架橋剤　５５５，４　３８８．
８実施例１のジケヂミン誘導体　　　５８，５　　４０
．９Ｎ−メチル］−タールアミン　　　　３８，３　　
３８．３反応条作は実施例Ｉｌ一般的に記載しＩこ通り
である１、反応生成物の還元が一ドナーー小ルト粘度は
Ｑ　Ｒであった。反応生成物を実施例１のようにして酸
性化し、脱イオン水に分散させて固形分約３５％の分散
液を得た。

実施例１０ 本実施例は、重合トリメルカプタンを用いるポリエポキ
シドの連鎖延長を示１゜連鎖延長樹脂は第２級アミンと
反応ざゼた後、架橋剤ど組み合せ、Ｍｒ処珂１し、水Ｉ
Ｑ−分散さ１！（陽イΔンすｌ［電着組成物を調製しＡ
：　。

陽イ；［／ｆ！ｌ樹脂の配含処ツノは次の通Ｖ）で・あ
る。

Ｊｇ−−−一介一　　　　　　　市部部　周−形ヨ介−
トＰ　ＯＮ　　８２９　　　　　　　　６４８６２２１
てスフ１ノール△　　　　　　　　１４９，３　　ｉｎ
、３１シレン　　　　　　　　　　　　３０−重含１〜
リメルカ−７゛１・化合物　１）　　　３６８　　３６
８：Ｉデル１〜リフ」−ニル小スホニ　　　１０１ウム
ノノイＡダイトの１０％２− ブ［−１−シ１タノール溶液 実施例１のポリウレタン架橋剤　８８８，１　６２１．
７実施例］のケチミン誘導体　　　１０９，８　　７６
．９Ｎ−メチル−「タールノノミン　　　　４５４５１
）分子１ｉ３００のポリカプロラフ１〜ントリＡ−ル（
ｌニーオン・ツノ−バイト・］−ボレイションの市販品
Ｐｃｔ）０３０１）とメルカプトプロピオン酸をモル比
１：３で反応して得られＩごトリメルカブ］〜ポリマー
。

反応条ｆ１は実施例１で一般的に記載した通りで４５− ある。反応生成物の還元ガードナー−ボルト粘度はＳ＋
であった。

反応ｌ［酸物２１０７．３重量部を水性混合物（乳酸７
２．７重石部、脱イオン水１０６１．７Ｗ量部、および
実施例１′ｃ′用いた界面活性剤混合物４４．８重量部
を含有する）に添加することによって酸で処理して水に
分散させた。反応生成物を分散させた後、ざらに脱イオ
ン水を加えて樹脂固形分を約３５％まで希釈した。

水性分散液３９５０重聞部を更に脱イオン水６００重量
部で希釈し、約８５℃で１０〜１５インチまで減圧して
水４５０重量部および有機溶媒１５０１聞部を除去した
。得られた分散液の固形分は３５．３％であった。

実施例１１ 本実施例は、実施例１０で用いたトリメルカプト化合物
とイソオクチルチオールグリコレートとの混合物（平均
官能度約２）によるポリエポキシドの連鎖延長を示す。

連鎖延長樹脂は第２級アミンと反応さゼ、架橋剤と組み
合せ、酸で処理し、４６一 水に分散させ−（陽イオン性電着組成物を調製した、。

陽イオン竹樹脂の配合処方は次の通りである。

成　　　分　　　　　　　　重量部　固形分ＦＥ　ｌ’
）　ＯＮ　　　８２９　　　　　　　　６４８　　６２
２ビスノ１ノールΔ　　　　　　　　１４９，３　１４
９，３：Ｖシレン　　　　　　　　　　　　３〇一実施
例１０トリメルカプト　　　　１８４　　１８４ポリマ
ー イソＡクチルヂＡ−ルグリ　　　１０２　　１０２］レ
ート エチル１〜リフ：［ニルホスホニ　　　１０１ウムアイ
オダイドの１０％２− ブト４シ１−タノール溶液 実施例１のポリウレタン架橋剤　８３０，４　５８１．
３実施例１のクヂミン誘導体　　　１０９．８　　７６
．９Ｎ−メ°１−ルエタールアミン　　　　４５４５メ
チルイソブチルケトン　　　　　６９．７　　−反応条
件は実施例１で一般的に記載した通りである。反応生成
物の還元ガードブー　ホル［・粘度番、ｔ　Ｆ　−Ｇで
あった。

反応生成物２０４０．８重一部を水性混合物（８８％乳
酸水溶液７２．８重量部、脱イオン水９１７．６重昂部
、および実施例１の界面活性剤混合物４１．８重石部を
含有Ｊる）に添加することにＪ、っ【Ｍで処理して水に
分散させた。ｍ脂状反応生成物を分散ざゼた後、さらに
脱イオン水を加え−（樹脂固形分を約３６％まで希釈し
た。

この分散液をざらに鋭イオン水４５０重口部で希釈した
後、８５℃で１０〜１５インチまで減圧して水４５０部
および有機溶媒１５０部を除去した。得られた分散液の
固形分は３８．２％であっｌこ　。

比較例１ 本比較例はポリエポキシドの連鎖延長を実施例１で用い
たジメルカプ］ヘポリマーの代わりにポリエーテルジオ
ール、即ち分子量６５０のポリ（第４−シテトラメブレ
ン）グリコール（ＰＯＬＹ−Ｍｒ′Ｇ　　６５０）を用
いておこなう以外は実施例１と類似するものである。ポ
リマーの配合処方は次の通りＣある。

腹−一一一九　　　　　　　　　重１」［暉五づＬＥ　
Ｐ　ＯＮ　　　　８２９　　　　　　　　　　　　　７
３７．０　　７１１．２ビスフエノールＡ　　　　　　
　　２００．７　２００．７キシレン　　　　　　　　
　　　　４０．２　　−ＰＯＬＹＭＥＧ　　６５０　　
　　３４２．１　３４２．１ベンジルジメチルアミン　
１）　　　　１．３　　１．３ベンジルジメチルアミン
　　　　　　１．３　　１．３１）ポリエーテルジオー
ルによるポリエポキシドの連鎖延長用触媒。

ＥＰＯＮ　　８２９、ビスフェノールＡおよびキシレン
を反応容器に入れ、窒素雰囲気中で２００℃まで加熱し
、反応を２００℃で約１時間おこなった。反応混合物を
１５０℃まで冷却してから、ＰＯＬ、ＹＭＥＧ　　６５
０とベンジルジメチルアミンの最初の一部（触媒）を加
える。反応混合物を１５０℃で約２０分間保った後、１
３０℃まで冷却し、次いでベンジルジメチルアミン触媒
の残部を添加した。時間に対する減少ガードナー−ホル
［−粘度のプロットを第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

４９− 第１図は実施例１による反応混合物のガードナー−ポル
１ル粘度（縦軸）と時間（横軸）どの関係を示り−０ 第２図は比較例１による反応混合物のガードナー−−ボ
ルト粘度（縦軸）と時間（横軸）との関係を承り。 Ｎ’＋　Ｋ’ｌ出願人　ピーピージー　・インダス１〜
リ５０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　　（ａ　）１．２−ｃポキシ当剤が１より人で
   分子量が少なくとも３５０である ポリエポキシド、 （＋１）Ｉｉ合ポリメルカプ１〜化合物、＜（］）第１
   帳、第２級、第３級）７ミンＪ：たはそれらの混合物、
   および （（１）部分キャップ化有機ポリイソシアネート の非ゲル反応生成物を含む水分散カヂＡン樹脂を含有し
   、（１））のメルフ７プト基の（ａ　）のエポキシ塞に
   対づる当量比が１Ｊ、り小さく、該反応生成物が酸で水
   に分散して樹脂中に有機アミン基から誘轡されるカチオ
   ン基を形成する被覆組成物。 ２４　ポリ１ボキシドが環状ポリオールのポリグリシジ
   ル１−チルである第１項記載の被覆組成物。 ３、　環状ポリオールがポリフェノールである第１項記
   載の被覆組成物。 ４、　ポリメルカプ１〜化合物がジメルカプ１〜化合物
   である第１項記載の被覆組成物。 ５、　重合ポリメルカプト化合物が重合ポリオールとメ
   ルカプｌヘカルボン酸との反応生成物である第１項記載
   の被覆組成物１゜ ６、　Φ合ポリオールがポリエステルジオールおｊ：び
   ポリ王−デルジＡ−ルから成る群から選ばれる第５項記
   載の被覆組成物。 ７、　重合ポリメルカプト化合物の分子量が２００〜３
   ０００である第１項記載の被覆組成物。 ８、　有機アミン部分がポリアミンのケチミナである第
   １項記載の被覆組成物。 ９、　　　（ｂ）のメルカプ１〜基の（ａ　＞のエポキ
   シ塞に対する当量比が約０．１〜約０．８：１である第
   １項記載の被覆組成物。 １０、　　ヒト日キシ基１につき０．１〜１．０のウレ
   タン基を含有する第１項記載の被覆組成物。 １１、　被覆組成物が電着型判用被覆組成物である第１
   拍記数の被覆組成物。