JPH02233771A - 陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、酸による陽子供与で水希釈可能となる有機合
成樹脂組成分、水希釈可能の架橋剤、必要により顔料、
充填剤、塗装用助剤及び塗装組成物全重量に対して２０
重１％までの有機溶媒を含有する、陰極電気塗装用組成
物に関するものであ（従来技術） 高いスローイングバワー、すなわち均一電着性及び良好
な腐蝕防護性能を有する現在の電気塗装組成物の大部分
は、例えば西独特許出願公開３４２２４５７号、３３２
５０６１号及び３４４４１１０号各公報に記載されてい
るように、アミノ．一エボキンド樹脂を含イ１゛する。

このエボキシド樹脂は、一般的に仔機溶謀中において架
橋剤と混和され、この化合物は次いで陽子供与され、水
中に分散せしめられる。金属面に沈積後、１６０乃至２
００℃で焼付けして結合剤が架橋される。

この電気塗装組成物調製法の欠点は、調製条件が極めて
厳しいことである。結合剤は高温、一般的には１２０℃
までの温度で調製され、その後直ちに冷却するが、未だ
温かい間に架橋剤と混合されて、水中に分散せしめられ
る。従って、ことに製造条件の関係から混合が反応容器
中で例えば５〇一７０゜Ｃの温度に長時間保持される場
合、結合剤と架橋剤間の過早の反応を生ずるおそれがあ
る。この理由から、結合剤は反応が僅かに生起するに止
まる範囲で冷却される。しかしながら、このことは実際
上極めて長時間の冷却が行われることを意味する。さら
に混合と分散の間の時間は最少限になされるべきである
が、これもまた製造上の理由から必ずしも可能ではなく
、実際上各バッチ処理ごとに変動があり得る。

さらに上述した従来技術の欠点として、電気塗装組成物
を変え得る範囲が限定されていることが挙げられる。架
橋剤の量は例えば架橋密度、焼付け塗布届の硬度、脆さ
、溶媒耐性及び腐蝕耐性のような塗布月の重要な特性に
僅かではあるが、影響を及ぼす。同様に架橋剤の種類、
性質もこれら多くの特性に対し影響を及ぼす。しかるに
架橋剤の結合剤への添加は、分散前に混合物の混合割合
及び架橋剤の種類、性質はすでに当初から決定されてい
る。組成或は混合割合を変えるならば、最初からやりな
おさねばならない。

上述した方法のさらに他の制約は、焼付け温度に関する
ものである。！６０から２００℃の範囲の焼付け温度は
原則的に好ましくない。まず、このような温度は例えば
自動車車体全体を加熱するためには高きに過ぎる。さら
に大部分の架橋剤、ことにトルイレンジイソシアナート
のような芳香族インシアナート系のものは、このような
温度で黄変する傾向を有し、この帯黄色はトップコート
通して見えるおそれがある。さらに車体には近時次第に
プラスチック材料製部分が増大しているが、このような
材料の寸法安定性はこのような高温ではもはや維持され
得ない。

そこで電気塗装の焼付け温度を低下させるための試みは
これまでにも多々提案されている。例えばヨーロッパ特
許出願公開２０８，８６７号及び２２０　．４４０号公
報は、この目的のためにインシアナート系架橋剤のイン
シアナート基をマロン酸エステル基でブロックすること
を提案している。このマロン酸エステル基は、低ｍ焼付
け特性を育する周知のブロッキング基であって、これに
より焼付け温度を１２０℃まで低下させることができる
。

米国特許４　，６５９　．７７０号明細書には、インシ
アナート基がケトオキシム或はマロン酸エステルでブロ
ックされている、脂肪族インシアナート含有架橋剤と、
１級アミノ基含有アクリラート結合剤とを脊機溶媒中で
混合することが記載されている。このキュアリングは６
０−９０℃で行われる。この種のものはすべて、低温焼
付け特性を示すが、その貯蔵寿命は限定されている。こ
とに水性分散液が約３０℃で数週間撹拌され、その間に
過早の反応が生起してはならない電気塗装の場合に、こ
のような塗装組成物は使用不可能である。

西独特許出願公開３６３０６６７号公報には、上述の欠
点を回避する方法が記載されている、この方法では結合
剤がまず電気塗装で施され、次いで遊離インシアナート
が別途の架橋剤として有機溶液から供与される。しかし
ながら、この方法は非経済的であり、工業的に実施不可
能である。まず架橋剤適用のために大量の溶媒が必要で
あり、また電気塗装の利点である、従来一般技術で到達
され得ないキャビティ及びその他の個所をカバーし得る
ことが、この方法では架橋剤がこれら個所に滲透せずキ
ュアリングがこれら個所で行えない点である。

そこで３０℃において安定貯蔵が可能であり、しかも比
較的低温、例えば１２０−　１４０℃でキュアリング可
能の電気塗装用組成物を提供することが要望される。

水溶性或は水分散性のブロックされたインシアナートは
公知である。例えば米国特許４　，０９８　，９３３号
明細書には、インシアナートを、カルボキンル基、スル
ホン酸基、３級アミノ基、４級アンモニウム基或はポリ
アルキレンオキシド含有化合物と反応させて、このよう
な水溶液もしくは水分散性のブロックィソシアナートを
得ることが記載されている。このようなインシアナート
は、水溶岐中において、インシアナートに対して活性の
少なくとも２個の水素原子を有する有機化合物と共に使
用してシート状材料を形成する。しかしながらこの特許
明細書中には、上記インシアナートが陰極電気塗装組成
物の結合剤に体する架橋剤としての使用適正については
全く記載されていない。

そこで、本発明の目的は、数週間にわたり貯蔵安定性を
打し、低温で短時間にキュアリングし得る電気塗装浴を
提供することである。また既存の方法により信頼性があ
り、上述諸欠点をもたらさない電気塗装方法を提供する
こともその目的をなす。さらに、すでに形成された電気
塗装浴における電気塗装組成物の組成変更を可能ならし
める方法を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記目的は、（Ａ）平均分子量が２００乃至２
０，０００であって、１級及び／或は２級ヒドロキシル
基と、１級、２級及び／或は３級アミ７基を有し、酸に
よる陽子供与で水希釈可能となる、重合体、重縮合物或
は重付加物を５０から９５重ｆｆｉ％と、（Ｂ）陽イオ
ン基或は酸による電子供与で陽イオン基に転化され得る
基を有する水希釈可能の架橋剤を５から５０ｆｆｉ　ｆ
ｆｉ含仔する、陰極沈積硬化性水性電気塗装組成物によ
り達成され得ることが見出された。

（発明の構成） 次に本発明組成物の各組成分につき詳細に説明する。

まず組成分（＾）は、１級及び／或はヒドロキ／ルバと
、１級、２級及び／或は３級アミ７基を含有し、平均分
子ｍ２００から２０　，０００の従来慣用の合成樹脂結
合剤、例えば３０から１５０のアミノ数を有するアミノ
エボキシド樹脂、アミノボリ（メタ）アクリラート樹脂
或はアミノポリウレタンＧｌ　脂である。高レベルの腐
蝕防護の観点からベースコートとしてはアミノエボキシ
ド樹脂が好ましい。このような合成樹脂結合剤は、１分
子当たり少なくとも１個のアミノ基を含有する。アミノ
数の下限ハ４５、ことに７０、その上限ｌ２０、ことに
１００であるのが好ましい。アミノエボキシド樹脂の例
としては、例えばことに末端エポキンド基を有するエボ
キシド含有樹脂と、飽和及び／或は不飽和の２級及び／
或は１級アミノ或はアミノアルコールとの反応生成物が
挙げられる。これら反応生成物はアルキル半部において
、少なくとも暫定的にケトイミン化により保護された、
１級アミノ基により、かつ／もしくはモノ或はソアルキ
ルアミノ基により、かつもしくは少なくとも１個の１級
及び／或は２級ヒドロキシル基により変性されているこ
とができる。

使用されるエポキシド樹脂は、平均分子量が３００乃至
６，０００であり、１分子当たり平均１．０から３，０
のエボキンド基、ことに２個のエポキ／ド基を有するも
のであればよい。平均分子量が３５０から５，０００、
ことに３５０から２，０００のものが好ましい。ことに
好ましいエボキシド樹脂は、１分子中に平均して少なく
とも２個のフェノール性ヒドロキシル基を有するポリフ
ェノールのグリシジルエーテルであって、ことに慣用の
態様でアルカリの存在下にエピハロヒドリンでエーテル
化されたものが好ましい。さらに高いエポ李シド当量の
芳香族ポリエボキンドは、低いエポキシド当量のものと
ポリフェノールとから製造され得る。

アミノ基は当業者に周知の、例えばヨーロッパ特許１３
４　，９８３号、１６５　，５５６号及び１６８．３目
号各明細書に記載されている反応により導入され得る。

組成分（＾）は、組成分（＾）及び（Ｂ）の合計重量に
対して５０から９５重ｍ％、ことに６０から８０重毒％
の量で使用される。

架橋剤（Ｂ）を製造するための適当な出発化合物は、例
えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂或はペン
ゾグアナミン樹脂のようなアミノ樹脂、例えばヨーロッ
パ特許４０，８６７号における如きβ−ヒドロキンアル
キルエステル型架橋剤のようなエステルアミノリシス及
び／或はエステル交換によりキュアリングされる架橋剤
及び西独特許３２３３１３９号における如きカルブアル
コキシメチルエステル型の架橋剤である。さらに他の使
用可能架橋剤は、西独特許３４２２４５７号における如
きフェノール性マンニフヒ塩基である。

しかしながら、これら架橋剤は、それ自体水分故性では
ないので、そのままでは使用できない。

この理由から適当な変性基を分散性をもたらすために導
入しなければならない。このような基としては、酸によ
る陽子供与により、架橋剤が水分散可能ならしめられる
ような３級アミノ基が挙げられる。分散性をもたらすた
めに４級アンモニウム基を使用することもできる。

さらに他の使用可能の基として、４級ホスホニウム基及
び３級スルホニウム基を含有する化合物がある。

３級アミ７基或は４級アンモニウム基は、柱々の方法で
導入され得る。例えば３級アミノ基含有ポリオールから
出発して、半ブロックされたノイソシアナートと反応さ
せる。同様にして逆に、すなわち３級アミノ基を有する
ポリオールの各分子につきただ１個のイソンアナート基
のみが反応するようにジイソシアナートと反応させ、次
いで第２のイン７アナート基をブロックすることもでき
る。３級アミノ基含有ポリオールとして適当であるのは
、例えばトリエタノールアミノのようなトリスヒドロキ
シアルキルアミノ或はアミノとエポキンもしくはアルキ
ルハロゲン化物との反応生成物である。さらに他の可能
性として、３級アミノ基含有化合物のためのインシアナ
ート型プロッキング剤の部分的置換がある。例えば、ボ
リオールとジイソシアナートから成る市販の架橋剤にお
いて、遊離インシアナート基の５０から９０％をブロツ
クすることができる。次いで残存インシアナートバを３
級アミ７基を含存するアルコールもしくはアミノと反応
させる。例えばジメチルアミノプロピルアミノ及びジメ
チルアミノプロパノールがこれに使用される。半部がこ
のジメチルアミノプロビルアミノもしくはジメチルアミ
／プロバノーノレと反応せしめられたジイソシアナート
も、０１１基含イ■架橋剤、例えば若干のフェノール基
がインシアナート基により転化され得る。フェノール性
マンニッヒ塩基の変性用に適当である。４級アンモニウ
ム基は、３級アミノをアルキルハロゲン化物或はエポキ
シドと反応させて形成され得る。例えばＥｐｉｋｏｔｅ
＠　８２８　（シェル社）を２モルのジエタノールアミ
ノと反応させて、イソシアナート転化用のヒドロキシル
基含有ボリオールを得る。

またポリイソシアナートをエポキシド基含打化合物でブ
ロックし、残存エポキシド基を遊殖３級アミノで４級化
することもできる。

ホスホニウム構造を合体するため、ホスフィン含打イソ
ンアナートから出発し、これを慣用の方法でホスホニウ
ム基に転化することも可能である。この場合モノエボキ
７ドとの反応が好ましい。この反応は、まずヒドロキシ
ル含有ホスフィンをインシアナートと反応させ、次いで
モノエポキシドで４級化して行うこともできるが、イン
シアナートとエポキンド含打化合物之．を反応させ、そ
れから遊忽ホスフィンと反応させるのが好ましい。適当
なホスフィンは、例えばトリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリ
アルキルホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンの
ようなトリアリールホスフィン、アルキルアリールホス
フィンなどである。適当なヒドロキシル含有ホスフィン
としては、例えばトリスヒドロキシエチルホスフィンが
挙げられる。

スルホニウム含有イソシアナートの製造は、同様にして
行われ得る。すなわち、ヒドロキシル含打スルフィドを
インシアナートと反応させ、次いで例えばホウベンーワ
イル，Ｅｌ１巻（１郎）３４１一５０２頁に記載されて
いるような慣用方法でスルホニウム塩に転化させること
ができる。さらにエポキンド含有インシアナートを、遊
離スルフィドと反応させることができる。スルフィドと
しては、ジアルキルスルフィド、例えばジェチルスルフ
ィド、ノブチルスルフィド、さらに高級のスルフィド、
ジフェニルスルフィドのようなジアリールスルフィド、
エチルメルカプトエタノールのようなヒドロキシル含有
スルフィド、或はチジオグリコールなどが挙げられる。

一般的に架橋剤の水分散性をもたらすためには、その分
子のＩＯから５０％、ことに２０から４５％を変性すれ
ば十分である。

本発明による新規な架橋剤は分散剤の形態で使用するの
が好ましいが、慣用の形態でも使用され得る。すなわち
、本発明による架橋剤は有機溶媒中において結合剤と混
合され、部分的に中性化され、次いで分散されることが
できる。この場合の架橋剤は若干の利点をもたらす。芳
香族架橋剤含有分散液は、浴から分離して粒伏沈澱をも
たらす傾向がある。しかるに本発明方法における架橋剤
を使用する場合、この沈澱物形成性向は実質的に或は完
全に抑止される。なお、望ましい流動性及び必要な被ｒ
ｒＩ層厚さをもたらすためには、溶媒使用量を少なくす
る必要がある。

」二述した両組成分だけでなく、さらに他の組成分、例
えば顔料、助剤、溶媒及びキュアリング触媒を添加する
ことができる。このようにして調製された塗装組成物は
、木材、プラスチック或は金属から成る基体上に慣用の
方法で施されることができる。ただし、陰極電気塗装に
使用する場合には、上記添加剤の存在下において、酸に
より陽子供与して水溶性化しなければならない。使用さ
れる酸は蟻酸、醋酸、酪酸のようなカルボン酸が好まし
いが、燐酸のような無機酸も使用可能である。この分散
液を所望の割合で架橋剤分散液とｎ合する。もちろん、
上述した添加剤を架橋剤に添加し、次いでこの混合物を
分散させることもてきる。

電気塗装のための浴の固体分は一般的に５から３０重量
％に調整される。

塗布層沈漬は、一般的に１５ｈ）ら９０゜ｃ，　ｐｌｌ
　４．０から８．５、ことに中性ｐｌｌ値において、５
０がら５００Ｖで０．５から５分の間に生起する。陰極
電気塗装に付されるべき導電性目的物は、陰極として浴
中に設定される。沈積ゆ膜は＋００゜Ｃ以」二のｔ証度
で約２０分間にわたりキュアリングに付される。

実施例 （合成樹脂結合剤分散液） 水分ｊｌｔ　’？Ｊ及び充填塔を備えた反応容話に、１
２，４４０ｇのへキサメチレンノアミノ、１８，６６０
ｇの二ｆｎ体脂肪酸Ｃ　Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐ
ｏｌ”　１０１３）、３　．０００　ｇのあまに油脂肪
酸及び２，５６６ｇのキンレンを装填し、反応させた。

３から４時間にわたり水１．１５０ｇ及びキンレンＩ　
，７５０　ｇを蒸留除去した。生成物は２３３鰭のＫＯ
Ｈ／　ｇアミノ数を示した。

別個の反応容本において、ビス（４−ヒドロキ／フェニ
ル）−２．２−プロパン（ビスフェノールＡ）と、ビス
フェノールＡ　１８８，２１４．４ｇに相当する当量の
エビクロルヒドリンから成るジグリシジルエーテル８１
５ｇ及びプロピレングリコールモノフエニルエーテル５
３．６ｇを０．２６ｇのトリフェニルホスフィンで反応
させた。１３０℃における３時間の反応により、４２９
のエボキンド当伍を仔する生成物が得られた。これを３
０２ｇのイソブタノール及び２１２．４　ｇのトルエン
で希釈し、６０℃に冷却した。次いで７０．８ｇのメチ
ルエタノールアミノ及び３５１．６ｇの上述中間生成物
を添加し、混合物を８０℃に加熱した。２時間後には全
くエボキンドを認めなかった。この合成樹脂はアミノ数
１０５■（ＫＯＨ／　ｇ　）であった。固体分は７０重
ｆｆｉ％、７５℃におけるプレート／コーン粘度４　．
０００＋ｓＰａｓを示した。

上述合成樹脂結合剤１３７　ｇを３．１　ｇの醋酸で処
理した。次いで脱イオン水を攪拌しつつ添加して３５重
ｍ％澗度の分散液を得た。

（ピグメントペースト） ビスフェノールＡ及びエビクロルヒドリンをペースとす
る、４８５のエボキンド当量のジグリシノノレエーテノ
レ６４０ｇと、１８９のエボキ／ド当扇をイ丁するノグ
リンノルエーテル１６０ｇを＋００゜Ｃで４〜合した。

さらに別個の反応容器に４５２ｇのへキサメチレンノア
ミノをＶ；ｌｒｌ　Ｌ／て１００゜Ｃに加熱し、上記高
温エボキンド混合物７２０ｇを１時間にわたりこれに添
加し、その間温度を１００゜Ｃ　ｉ：　Ｋｆｔ持するた
め若干冷却した。さらに３０分後、加熱減圧により、最
終温度２０５℃、最終圧力３０ミリバールとし、過剰の
へキサメチレンジアミノを除去した。ステアリ／酸５７
．６ｇ　１二ｍ体脂肪酸１７２．７ｇ及Ｕ　＋　／ｌ／
　７１１５ｇを添加した。生成水は９０分間にわたり１
７５から１８０℃で共沸留去した。次いで５８ｇのプチ
ルグリコール及び３２２ｇのインブタノールを添加した
。生成物は固体分含ｍ７０重量％、プレート／コーン粘
度計により７５℃でｔ！リ定して２　２４０ＩｌｌＰａ
ｓの粘度を示した。

このようにして得られた合成樹脂１１Ｏｇを、３６ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテル、３ｇの醋酸、
１７０ｇの二酸化チタン、１８ｇの珪酸鉛、４．５ｇの
カーボンブラノク及び１７０ｇの水と共にポールミル処
理して、粒度を７μ　以下とした。

（架橋剤１） 反応容器に２６３．４ｇのトルイレンジイソシアナー｝
、８５．２ｇのトルエン、８５．２ｇのメチルイソブチ
ルケトン及び０．１５ｇのジブチル錫ジラウラートを装
填した。次いで１：１のトルエン／メチルイソブチルケ
トン混合溶媒５７ｇ中６７ｇのトリメチロールプロパン
溶液を、１時間にわたりこれに滴下し、混合物をＺＯか
ら２５℃において１時間撹拌した。しかる後に１０８−
．７ｇのメチルエチルケトオキシム及び２５．８ｇのジ
メチルアミノプロビルアミノの混合物を添加し、３０か
ら４０℃で撹拌した。

（架橋剤２） 上述したプロッキング剤を１１７．５ｇのメチルエチル
ケトオキシム及び１５．３ｇのジメチルアミノプロビル
アミノに変えたほかは、上述の処理を反覆した。

（架橋剤３） メチルエチルケトオキシムを１４３．７５ｇのメチルイ
ソブチルケトオキシムに変えたほかは、架橋剤ｌの製造
方法を反覆した。

（架橋剤４） 反応容器に３３３．３ｇのインホロンジイソシアナート
、！８５ｇのトルエン、１８５ｇのメチルエチルケトン
及び０．１５ｇのジブチル錫ジラウラートを装填した。

１：１のトルエン／メチノレエチルケトン混合溶媒６４
ｇとトリメチロールプロパン６７ｇの混合液を１時間に
わたり滴下し、次いで１時間２０℃で撹拌した．さらに
１５２．８ｇの２．６−ジメチルピペリジンと、１５．
３３ｇのジメチルアミノプロピルアミノの混合物を添加
し、インシアナート値が零となるまで撹拌した。

（架橋剤５） ジメチルアミノプロピルアミノを２５．８ｇのジメチル
アミノプロパノールに変えたほかは、架橋剤３の欠法を
反覆した。

（架橋剤６） 使用されるべきプロッキング剤を１４２．１ｇのジブチ
ルアミノ及び４０．９ｇのジメチノレアミノプロビルア
ミノとしたほかは、架橋剤１製造のための処理を反覆し
た。

（架橋剤７） １５２ｇのビスフェノールＡ１エポキシド当ｆｆｉ　１
８９を有する６３ｇのビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル及び０．１ｇのトリブチルホスフィンを！６０℃
において１時間加熱した。エポキシドを認め得なくなる
と共に、連鎖伸展ジフェノールが形成された。これを５
３．８ｇのインプロパノール、１２９ｇのジーｎ−ブチ
ルアミノ、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド及び１７
　．６　ｇのインブタノールと混合し、この混合物を８
０℃において２時間加熱した。生成物は８０重量％の固
体含脊分を示した。

別個の容器に、２２２．２ｇのインホロンジイソシアナ
ート、９４．１ｇのトノレエン及び４０．５ｇのメチル
イソブチルケトンを装填した。これに１０２．２ｇのジ
メチルアミノプロビルアミノを２０から２５℃で添加し
、次いで３０分間撹拌した。

この生成物！４３ｇを上記第１段工程で製造したフェノ
ール性マンニツヒタイプの架橋剤５０９ｇｋ：添加した
。インシアナート値が零となるまで５０℃における撹拌
を継続した。

（架橋剤８） 反応容器に２２２．２ｇのインホロンジイソシアナート
、９４．１ｇのトルエン及び４０．５ｇのメチルイソブ
チルケトンを装填した。２０から２５℃で１０３．２ｇ
のジメチルアミノプロパノールを添加し、次いで３０分
間撹拌した。

この生成物１４３ｇを上述第１段工程生成物であルフェ
ノール性マンニッヒタイプの架ＩＩ　剤５０９　ｇに添
加し、５０℃においてインシアナート値が零となるまで
撹拌を継続した。

（架橋剤９） 反応容器に１７４　ｇのトルイレンジイソシアナー｝、
９４．１ｇのトルエン及び４０．５ｇのメチノレイソブ
チルケトンを装填した。２０から２５℃において里０３
．２ｇのジメチルアミノプロパノールを添加し、続いて
３０分間撹拌した。

この生成物１２４　ｇを架橋剤８製造のための第１段工
程で得られたフェノール性マンニブヒタイプ架橋剤５０
９ｇに添加した。イソシアナート値が零となるまで５０
℃において撹拌を継続した。

（架橋剤１０） 反応容器に３７５ｇのジフェニルメタンジイソシアナー
ト、７６ｇのトリメチロールプロパン及び４６５ｇのエ
チルグリコールアセタートを装填した。これをＮＧＯ含
有ｍが低減して理論値となるまで５０゜Ｃで撹拌した。

しかる後、Ｉ８８ｇのジブチルアミノ及び２０．６ｇの
ジメチルアミノプロバノールを添加し、５０℃において
２時間撹拌した。さらに９ｇの氷醋酸、２７ｇの水及び
１２．２ｇのグリシドから成る混合物を添加し、６０℃
に３時間維持した。

（架橋剤ＩＩ） 反応容器に３７５ｇのノフェニルメタンジイソシアナー
ト、７６ｇのトリメチロールプロパン及び３００ｇのエ
チルグリコールアセタートを装填した。これをＮＣＯ値
が零となるまで６０℃において撹拌した。次いで１７４
．４ｇのジブチルアミノ及び１６ｇのエチルチオエタノ
ールを６０℃において添加し、２時間撹拌した。さらに
１６６　ｇのブチルグリコール、６ｇの氷醋酸、１８ｇ
の水及びＩ１．１ｇのグリシドを添加し、６０℃でさら
に３時間撹拌した。

（架橋剤ｌ２） 反応容器に、＋００ｇのインプロバノール中８６ｇのフ
ェニルグリシジルエーテル溶液を装填し、次いで７０℃
において６１ｇのチオジグリコール、３０ｇの氷醋酸及
び１８ｇの水から成る混合物を添加した。７０℃で４時
間撹拌し、この溶液を、半部がジブチルアミノでブロッ
クされたジフェニルメタンジイソシアナートの７０重量
％濃度溶液８１２ｇに添加し、これを６０℃において４
時間撹拌した。

（架橋剤１３） 反応容器に３７５ｇのジフェニルメタン、７６ｇのトリ
メチロールプロパン及び！６６ｇのエチルグリコールア
セタートを装填し、５０゜ＣにおいてＮＧＯ含打分が低
減して理論値となるまで撹拌を継続した。次いで１５５
ｇのジブチルアミノを添加し、さらに３０分間撹拌した
。次いでグリンド２２．２ｇを添加し、５０゜Ｃで３時
間撹拌した。

この中間生成物を、６０．６ｇのトリブチルホスフィン
．１８ｇの氷醋酸及び５４ｇの水と混合し、５０゜Ｃで
２時間撹拌した。

（架橋剤１４） 上記架橋剤Ｉ３製造のための中間生成物を使用し、これ
ヲ３０．３ｇのトリエチルアミノ、１８ｇの氷醋酸及び
３６ｇの水と混合した。

（架橋剤１５） 架橋剤１３のための上記中間生成物を使用して、３８．
３ｇのチオジグリコール、１０８　ｇの水及び１８ｇの
氷醋酸と混合した。

（架橋剤分散液１） ６０重量％の固体分を含有する架橋剤１の６８６　．７
ｇを８．！ｇの醋酸で処理した。次いで５０５　．５　
ｇの水を撹拌しながら少量ずつ添加した。溶媒／水混合
物３００　ｇを４０から５０℃において減圧下に留去す
ると共に３００　ｇの水を添加した。これにより安定し
た微細粉分散液が得られた。

（架橋剤分散液２） ６．３ｇの醋酸を使用して上記分散液１の製造方法を反
覆した。

（架橋剤分散液３） 架橋剤１調製用処理を反｝℃して、同様に安定した微細
粉分散液を得た。

（架橋剤分散液４） 固体含ａ分６０重ｍ％の架橋剤４の３４３．３ｇを４．
７４ｇの醋酸で処理した。次いで撹拌しつつ２４５．２
ｇの水を少ｍずつ添加し．て、微細粉分敗液を得た。

（架橋剤分散液５） ５．３ｇの醋酸を使用したほかは、上述分散液４調製用
処理を反覆した。

（架橋剤分散液６） 分散液ｌの調製用処理を反ロして同様に安定した微細粉
分散液を得た。

（架橋剤分散液７） 固体分含有ｆｆｉ７０重ｆｆｉ％の架橋剤７の２９４ｇ
を２９．４ｇのインブタノールと混合した。次いで７．
４ｇの醋酸を添加し、撹拌しつつ２６５ｇの水に分散さ
せた。さらに！００ｇの水を添加しつつ、溶媒と水の混
合物（２００ｇ）を減圧下に留去した。微細粉安定分散
液が得られた。

（架橋剤分散液８） 架橋剤８を使用するほかは上記分散液７調製方法を反覆
実施した。

（架橋剤分故／＆９） ７０重ｍ％の固体分を含仔する架橋剤９の２９４ｇを、
６０ｇのインブタノールと混合した。次いで４．５ｇの
氷醋酸を添加し、撹拌しながら水２６５ｇに分散させた
。安定した微細粉分散液が得られた。

（架橋剤分故＄　１０） １．１３０ｇの架橋剤１０を５６ｇのブチルグリコール
と混合し、８９４ｇの水に分散させた。次いで４００ｇ
の溶媒／水混合液を減圧下に留去した。

（電気塗装浴１） 結合剤分散液＋，ｏ６１．７ｇ％　ピグメントペースト
７７５ｇ及び架橋剤分散液４の９２６ｇを混合し、水を
加えて固体分２０ｍ　ｍ％を含有する浴を調製した。

３００　Ｖで沈積させて、２０μ　厚さの塗膜を形成し
た。この被覆は１４０゜Ｃの焼付け温度で架橋可能であ
った。

（電気塗装浴２） 上述した所と同様にして、ただし架橋剤分散液２を使用
して浴を調製した。３０ｇのＮａｐｓｏｌ’　ＰＰＨ（
シェル社）を添加し、７日ｌｉｆｔの熟成後、３ｏｏＶ
で電気塗装して２３から２５μ几厚さの塗膜を形成した
。この塗膜は！２０℃で焼付け後、秀れた対アセトン耐
性、展延性及び腐蝕防護性を示した。

（？１ｍ気塗装浴３） 以下の組成分を使用し、浴ｌ調製用処理を反覆した。

合成樹脂結合剤分散液１，０６１．７ｇピグメントペー
スト７７５ｇ 架橋剤分散液９０２ｇ この浴に３０ｇ／Ｊ２のＮａｐｓｏ　ｌを添加し、７日
間の熟成後、３２０Ｖで電気塗装して１８μ外厚さの塗
膜をもたらした。

１２０℃で２０分間の焼付け後、この塗膜は秀れた展延
性、耐溶媒性及び腐蝕防護性を示した。

（電気塗装浴４） 架橋剤分散液２を使用したほかは、浴３調製用と同様の
処理を反覆した。熟成処理後、３５０Ｖで電気電気塗装
し、１９μ外厚さの塗膜を得た。これは＋２０゜Ｃにお
けるキュアリング後、秀れた展延性及び耐溶媒性を示し
た。

（電気塗装浴５） １，３７０ｇの合成樹ｒｌ’ａ結合剤分散液、７７５ｇ
のピグメントペースト及び５９５ｇの架橋剤分散液８を
使用して、浴ｌの調製用処理を反覆した。２０ｇ／１の
ｌｌａｐｓｏｌを添加し、７日間の熟成後、２８０　Ｖ
で電気塗装して２２μｈ厚さの塗膜を得た。これは１４
０″Ｃで焼付けして、秀れた耐溶媒性を示した。浴の特
性は４週間の熟成後も不変であった。

（電気塗装浴６） 架橋剤分散液９を使用して、上記浴５ｇｌｍ製用処理を
反覆した。Ｎａｐｓｏ　ｌ　２５　ｇ　／ｌ　を添加し
、７日間の熟成後、３００ｖで電気塗装して２３μルの
厚さの塗膜を形成した。１４０℃で焼付けして、秀れた
耐溶媒性を示した。さらに４週間の熟成後も、浴に沈澱
、凝集も認められず、識たこれにより形成される塗膜も
最初の沈積塗膜と変らない特性を示した。

＠発 ディーター、 イツ連邦共和国、６７００、 ガルテンシュトラーセ、冴 ドイツ連邦共和国、６７０２、パート、テシュトラーセ
、４ ルートヴイヒス ノ八−フエン、 デュルクハイム、 ゲー ファウル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）平均分子量が２００乃至２０，０００であって、
   １級及び／或は２級ヒドロキシル基と、１級、２級及び
   ／或は３級アミノ基を有し、酸による陽子供与で水希釈
   可能となる、重合体、重縮合物或は重付加物を５０から
   ９５重量％と、 （Ｂ）陽イオン基或は酸による電子供与で陽イオン基に
   転化され得る基を有する水希釈可能の架橋剤を５から５
   ０重量含有する、陰極沈積熱硬化性水性電気塗装組成物
   。