JPS62500107A

JPS62500107A - 陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤及び導電性基材の塗装法

Info

Publication number: JPS62500107A
Application number: JP60503502A
Authority: JP
Inventors: ガイスト，ミヒヤエル; シエーン，ゲオルク; ドツベルシユタイン，アーノルド; オツト，ギユンター
Original assignee: ベ−　ア−　エス　エフ　ラツケ　ウント　フアルベン　アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-09-01
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1987-01-16
Also published as: EP0214998B1; DE3567902D1; CA1317395C; ES8703156A1; DE3432233A1; ES546621A0; BR8507240A; US4781808A; EP0214998A1; JPH027982B2; WO1986001526A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤及び導電性基材の塗装法本発明は、アミノ基及び／又はヒ１ンロキシル基を含有しかつ酸でプロトン化することに↓り水溶性化し得る合成樹脂結合剤及び架橋剤混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に対して１５重量％までの量で有機溶剤を含有する、陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤に関する。

過去数年間で陰極電着塗装が、特に自動車の車体の下塗りの際に陽極電着塗装に次第に取って代っている。

このため多数の結合剤系が市場に出まわっている。結合剤系は自己架橋性か又は異種架橋性である。異種架橋系は、広範な適用ベースを有するので非常に重要である。そのような異種架橋性結合剤系は、例えば西タイツ国特許公開第２７０１００２号明細書、ヨーロッパ特許公開第１２４６３号明細書及び西ドイツ国特許第３１０８０７３号明細書に記載されている。例えば西ドイツ国特許公開２７０１００２号明細書には水分散性陽イオン合成樹脂及び陰極として接続した導電性基材を被覆するだめのその使用が記載されている。合成樹脂としては、ポリエポキシド、第２アミン及び第１ヒドロギゾル基少なくとも２個を有する有機ポリオールとより成るケ９ル化していない反応生成物が使用されている。

被覆剤は架橋剤又は硬化剤を含有する。優れている異種架橋性架橋剤としてはブロックトポリイソシアネートが該轟する。これらは、被覆された物体がインシアネートのブロッキングを解除するのに十分な高い温度に加熱された場合に初めて反応性アミン基又はヒドロキシル基と反応する。その際、種々のポリイソシアネートの混合物も使用することができる。

ヨーロッパ特許第４０９０号公報にも、酸添加により水溶性化され得る、アミン基を有する合成樹脂結合剤と、塩基性媒体中で１４０’Ｏを上廻る温度で合成樹脂結合剤の第１及び／又は第２アミン基とアミｖ形成下に反応するエステル基を含有する架橋剤とより成る陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤が記載されている。場合により、応用技術的特性を変化させるために例えばブロックトイソシアネートのような他の変性用樹脂を僅かに加えて乳化させる。この種の異種架橋性結合剤系を用いて、許容される表面を有する析出フィルムを製造することができる。しかしながら場合により総合塗装の際に２層形成を可能にするためにこれらの表面を明瞭に改良するという切なる要望が生じている。しばしば、フィルム表面の欠陥の原因は被覆すべき板材の下地粗面性が焼付けたフィルムを通して見えるという点にある。それ故上塗りも欠陥のある表面を有する。下地の粗面性が上方に写るのである。

それ故、本発明は、焼付けだフィルムの下地の欠陥が写るのを回避しかつ良好な品質の表面をもたらす電着塗装用被覆剤を開示するという課題をベースとする。

この課題が、異種架橋性合成樹脂結合剤と、異なる反応性の架橋剤の混合物とを含有する電着塗装用被覆剤によシ解決されることが判明し予想外であった。従って、本発明の目的は冒頭に記載した種類の電着塗装用被覆剤であシ、これは架橋剤の混合物が、活性化されたエステル及び／又は種々のブロッキング剤でブロックされたポリイソシアネートをベースとする少なくとも２種の異なる反応性の架橋剤を含有し、その際に異なる反応性とは、架橋反応が相互に少なくとも１０℃ は異なる温度で加熱する際に開始することを表わしかつ初めに反応する架橋剤は架橋剤混合物に対して１５〜６０モルチの割合で存在することを特徴とする。

架橋反応の開始の測定には、差動走査熱量測定（ＤＳＣ：　Ｄｉｆｆｅｒａｎｔｉａｌ　ｓｃａ、ｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　）が好適である。この熱量測定法は、樹脂及び重合体材料を試験するのに最良であることが判明しかつしばしば使われている。例えば、この方法ばＫｅべ〜コン（Ｂａｃｏｎ）著“ニューア・メリーズ・オプ・ポリマー・キャラクタリゼインヨン（Ｎｅｖｒｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｊ、ｏｎ）　”、ショアーウィリー−エンド・サンゴ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　）、ニューヨーク、１９６４年；Ｄ、シュルツエ（５ＣｈｕｌｔＺｅ　）著、”デイフエレンチアルテルモアナリューゼ（Ｄｉ　ｆ　ｆｅ　ｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｅ　）”、フエアラーク・ヒエミー（Ｖ（Ｉｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、ヴアインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｊ、ｍ　）、１９６９年に記載されている。

塗料業者が信頼しているもう１つの方法は、種々の架橋剤を標準結合剤と混合し、それから塗料を調製するやり方である。この塗料でフィルムを形成しかつ異なる温度で焼付ける。焼付けたフィルムを溶剤で擦る。

この試験では、どの焼料は温度以上ではフィルムが例えば溶剤で含浸した綿タンポンで２０回往復させた後でその作用を受けないか確定される。それ故、非常に簡単な方法で種々の架橋剤の順位をつけることができる。試験結合剤としては、後に架橋剤混合物も包含する結合剤を選択すると有利である。

架橋の開始によって、塗膜の粘度の著しい上昇が起る。この効果を架橋開始の定義に非常に良好に使用することができる。粘度もしくは粘度上昇を測定するだめの試験機と１〜では従来の回転式粘度計及びコーンプレート型粘度計を使用する。焼付は中の粘度を調査するだめの他の非常に好適な可能性は１回転球法（Ｒｏｌｌｅｎｄｅ　−Ｋｕｇｅｌ　−Ｔｅｃｈｎｉｋ　）”である。その理論的ベース及び実地は例えばデーリンク、ディンガーデイツセン及びハル）　？　７　（Ｇ６ＲＩＮＧ、　ＤＩＮＧＥＲＤＩＳＳＥＮｕｎｄ　ＨＡＲＴＭ、７！ＶＮＮ　）によＩ）　”　７７　ルベ・ラント・ラック（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　）　’、第８６巻、４１９７７号、２７０〜２７７頁に詳細に記載されている。

焼付は工程の際に初めは塗膜の粘度は温度上昇により低下する。架橋の開始によりこの工程は終結し、その後粘度が急激に上昇する。この際に観察される粘度最低値を有効な架橋の開始と見なすことができる。異なる架橋剤によるか又は異なるブロッキング剤により惹起される架橋剤の異なる反応性により、架橋反応が、少なくとも相互に１０℃は異なる温度で焼付ける際に開始する。

特に、本発明による電着塗装用被葎剤の結合剤には、殊に西ｒイッ国特許第２７０１００２号明細書、ヨーロッパ特許第４０９０号、西ドイツ国特許第３１０８０７３号明細書及びヨーロッパ公開特許第１２４６３号に記載されているようなエポキシ樹脂が好適である。更に、これら文献及び他の文献にも、本発明による使用に好適である他の結合剤群が挙げられている。しかし目下のところ、防食性が特に良好であるという理由でエポキシ樹脂が優れている。

電着塗料の結合剤としての陽イオン水分散性合成樹脂は公知である。例えば、西ｒイッ国特許公開第２７０１００２号明細書には、ポリエポキシド、第２アミン及び、アルコール性第１ヒドロキシル基少なくとも２個を有する有機ポリオールからの反応生成物であるような樹脂が記載されている。この樹脂は、１分子当りエポキシ樹脂なくとも２個を有する高分子ポリエポキシドの連鎖延長により生じる。連鎖延長は有機ポリオールにより及び水分散性は第２アミンの付加により達成される。

西ドイツ国特許公開第３１０８１］７３号明細書には、使用すると大きな層厚が達成される電着塗装用の結合剤が記載されている。使用される結合剤は、Ａ）芳香族基を含有する低分子エポキシ樹脂、Ｂ）分子量が３５０を下廻る脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコール及び／又はカルボン酸、Ｃ）場合により、分子量５００〜５０００の、結合剤全量に対して６０重量％までの多官能性アルコール、カルボン酸及び／又はＳＨ−化合物及びＤ）第１、第２及び／又は第３アミン及び／又はその塩、又は硫化物／酸混合物又はボスフィン／酸混合物の反応生成物である。

ポリエポキシド（成分Ａ）としては、分子中にエポキシ基２個又はそれ以上を含有する物質を使用することができる。優れているのは分子中にエポキシ基２個を有する化合物である。このポリエポキシドは最高７５０、特に４００〜５００の比較的低い分子量を有する。例えば、ポリエポキシドは、ビスフェノール、有利に例えばビスフェノールＡのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルであってよい。このポリエポキシドはポリフェノールをアルカリの存在においてエピハロヒドリンによりエーテル化することにょシ製造することができる。好適なフェノール化合物の例ハ、ビス（４−ヒげロキシフェニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）− １，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−インブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２ −ヒドロキシフェル）−メタン、１，５−ジヒｒロキシナフタリン及びヒダントインエポキシドである。

他の好適な群類のポリエポキシドはフェノール性ノボラック樹脂のポリグリシゾルエーテルである。

有利には、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシゾルエステルを使用することもできる。

成分Ｂとしては、分子量が３５０を下廻る脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコール又はカルボン酸をエチレングリコール、ジグリコール、ジプロピレンクリコール、ソフチレンクリコール、トリクリコール、１．２−７’ロパンジオール、１．３−７’ロパンジオール、２，２−ジメチル−１、′５−プロパンジオール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル− １，３−７’ロパンゾオール、２−メチル−２−ｆロビル−１，３−ｒロバンジオーノヘ２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１．２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２．６−ブタンジオール、２−エチル−１，４〜ブタへギザンジオール、１．６−オクタンジオール、４゜５−ノナンジオール、２，１０−デカンジオール、２−７ヒドロギシエチルヒドロキシアセテート、２．２−ジメチル−６−ヒトロキシグロビルー２．２−ゾメチルヒドロキシデロビオネート、２−メチル−２−７’口ビル−３−ヒドロキシプ０ビルー２− メチル−２−ｆＯヒオ＄−）、４　、４’−メチレンビスシクロヘキサノール及び４，４′−イソゾロビリデンビスシクロヘキサノールのようなジオールである。若干の優れたジオ−メチル−６−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチルヒドロキシプロピオネート及び４，４′−イソゾロビリデンビスシクロヘキサノールである。

カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、２．２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びグルタコン酸のような多数のジカルボン酸が該当する。

優れたジカルボン酸は、例えば２．２−ジメチルマロン酸及びヘキサヒドロフタル酸である。

成分Ｃとしては、多官能性のアルコール、カルボン酸及びＳ　Ｈ−化合物が好適である。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールのようなジオール、トリオール及び高級重合体ポリオールが含まれる。特に優れているのはポリエステルポリオールであシ、それらのうちポリカッロラクトンポリオールである。

周知のように、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸又はその無水物を第１ヒＶロキシル基を含有する有機ポリオールでポリエステル化することにより製造することができる。一般に、ポリカルボン酸及びポリオールは脂肪族又は芳香族のジカルボン酸及びジオールである。

ポリエステルの製造に使われるジオールにはエチレンクリコール、フチレンクリコール、ネオペンチルグリコールのようなアルキレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールのような他のグリコールが包含される。

ポリエステルの酸成分はまず第一に分子中に炭素原子２〜１８個を有する低分子のカルボン酸又はその無水物から成る。

例えば、好適な酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロルへ！タンジカルボン酸及びテトラクロルフタル酸である。これらの酸の代りに、存在するならばそれらの無水物を使用することもできる。

ポリエステルポリオールとしてはラクトンから誘導されるようなものが該当する。

エポキシ化合物との反応に成分りとして使用するアミンは第１、第２又は第６アミンであってよく、その際に第２アミンが特に好適である。アミンが水溶性であると優れている。そのようなアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ／、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等のようなモノ−及びジアルキルアミンである。第１及び第２アミン基を有するポリアミンはそのケチミンの形でエポキシ基と反応させることができる。しばしば、アミンとエポキシとの反応は出発物質を混合する際に既に開始する。場合により、５０〜１５０’Ｃに加熱する必要がある。

エポキシ含有化合物との反応には、樹脂が酸の添加により可溶性化されている場合にそれが陽イオン特性を受容する、即ち塗装浴中で電圧の印加下に陰極に移動するような量のアミンを少なくとも使用すべきである。殊に、アミンの中和に好適な酸は硼酸、乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸である。アミノ基による変性は、結合剤を水溶性化にしかつ隣イオン系にするという目的を有する。

本発明による電着塗装用被覆剤の結合剤の場合ケチミンによる変性もまた特に有用であることが判明した。

周知のようにケチミンは第１アミンとケトンとの反応生成物である。ここでは詳細に記載されていない他の方法と共に、このようにして水中に樹脂を分散させた後で、遊離第１アミン基が樹脂中に実現することができる。

更に、エポキシ樹脂は、所定の合成法により導入される遊離のヒドロキシル基を含有する。それ故、常用のかつ市場で重要な結合剤ではヒドロキシル基としばしばアミノ基も、添加混合される異種架橋剤との架橋に使われる。これらや他の公知の陽イオン結合剤は本発明で使用することができる。記載した結合剤の使用下に高度に安定な皮膜を得るために、電着塗料に、高温で結合剤の架橋を惹起する架橋剤を添加する。従って、本発明による架橋剤混合物に好適な架橋剤はヒドロキシル基及びアミノ基に対して反応性でなければならない。

本発明による電着塗装用被覆剤には架橋剤成分として例えば西ドイツ国％ｒ＋出５顆公告第２０５７７９９号明昶１２丁及び西ドイツ国特許公開第３１０８０７３号明細−■に詳細に記載されているようなブロックトポリインシアネートが好適である。

ブロックドボリイソシアイ・−トは室温で安定でありかつ高められた温度で初め −Ｃプ１１ツキングを解く。遊離し２だポリイソシアネートは焼付は工程でエポキシ項の開環により生じるヒドロキシル基とウレタン形成下にかつまた結合剤の遊離アミン基と尿素形成下に反応する３、一般に、架橋剤もしくは架橋剤混合物は結合剤の約５〜６０重量％である。結合剤の２０〜約４０重量％が優れている。本発明では、イソシアネート基が化合物と反応している任意のポリイソ７アネートを使用することができ、それ数形成されたブロックドボリイソジア不−トはヒドロキシル基に対して室温で安定であり、しかし一般に約９０〜約３００　’ Ｃの高められた温度では反応する。っプｉｆｆツクドポリイソシアネートの製造では、架橋に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用する。有利には、炭素原子約６〜約３６個、特に約８〜約１５個を含有するイソシアネートが優れている。好適なジイソシアネートの例はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ・インシアネート、ペンタメチレンジインシアネー　ト、ヘキサメチレンジインシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，６−ゾメチルエチレンゾイン／アネー　ト、１−メチルトリメチレンジイソシアイ・〜ト、１゜乙−シクロペンチレンジイソシアネ−１−１１，４−シクロ−・キンレンジイソシアネート、１．２−シクロヘキシレンジイソシアネー１−１１．３−フェニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−（ルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンシインシアネー）、４．４’−ビスフエニ１／ンソイノシアネー１−１１，５−ナフチレンジイソシアネート、１．４−ナフチレンジインシアネート、１−イソシアネートメチルー５−イソシアネート−１＋３＋３−トリメチル／クロヘキサン、ビス（４−インシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、４．４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル及び２．６−ビス（８−インシアネートオクチル）−４ −オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセンである。より高い官能価のポリイソシアネートも使用することができる。その例はトリス（４−インシアネートフェニル）メタン、１，３．５−）ジインシアネートベンゼン、２，４．６−ドリイソシアネートトルエン、１，３．５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、ビス（２，５−ジイソシ７ネ−）−４−メチルフェニル）メタン及び重合体のポリインシアネート、例えばジイソシアネートトルエンの二量体及び二量体である。

ボリイソシアネ−１・のブロッキングには任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族アルキルモノアルコールを使用することができる。その例は、メチル− 、エチル−、クロルエチル−、プロピル−、フチルー、アミル−、ヘキソルー、ヘプチル−、オクチル−、ノ＝、ｒｖ−１３，３．５−ト＋Ｊメチルへキシル− 、テシルー及Ｕラウリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールのようなシクロ脂肪族アルコール、フェニルカルビノール及ヒメチルフェニルカルビノールのような芳香族アルキルアルコールである。僅少割合の高分子でかつ比較的難揮発性のモノアルコールを場合により一緒に使用することもでき、これらのアルコールはその分解後に皮膜中で可塑剤として作用する。

ブロックｌＳポリイソシアネートは、十分な量のアルコールを有機ポリイソシアネートと、遊離イソシアネート基がもはや存在しないように反応させて製造する。

有機ポリ・インシアネートとブロック剤との反応は発熱性である。それ故、ポリイソシアネートとブロック剤とを有利には８０°Ｃより高くはない、特に５０° Ｃより低い温度で混合する。

ブロックドイツシアネートの化学は、高温で可逆的なウレタン形成の平衡反応に基いている。それ故、イソシアネートと好適な化合物との反応により、ＮＣ０− 基をブロッキングしかつ必要な場合には加熱により再び再生する。ブロックドイツシアネートは遊離インシアネートとは異なり室温では反応しないので、ヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリエーテルで製造される混合物は貯蔵安定である。この種のポリウレタン単一成分塗料は、比較的高い温度で初めてブロック剤の分解下に架橋する“焼付は系”である。ブロックドイツシアネートの熱分解傾向は、インシアネート成分並びにブロック剤の化学構造に左右される。熱的に最も安定なのは脂肪族インシアネート及び第１アルコールからのウレタンであり、これは約２３０’Ｃで初めて分解する、芳香族イソシアネートと第１アルコールとのウレタンは安定性が低い。最も簡単に分解可能なのは芳香族インシアネートのフェニルウレタンである。

イソシアネートへの逆分解が起る温度範囲は、溶解した分解剤をアセチルセルロースの溶液と一緒に加熱することにより測定することができる。

同様に、脂肪族アミンをポリイソシアネートのブロック剤として使用することができる。

ポリイソシアネートとブロック剤のアルコール又はアミンとの反応により、焼付は条件下に再びブロック剤を放出し、その後で結合剤中の反応性基と架橋下に反応し得るウレタン−又は尿素基が生成する。

ブロックトポリインシアネートの分解温度はその都度ブロック剤及びイソシアネートの種類に左右されるので、本発明による電着塗装用皺覆剤では一定のイソシアネートで、異なるブロック剤を使用することによりその都度異なる反応性の架橋剤が得られる。

本発明による電着塗装用被覆剤ではポリイソ／アネートのブロック剤として異なるアルコールか、異なるアミンか又は同時にアルコールとアミンを使用する。

他の群類の好適な架橋剤には、エステル交換又はアミド化により架橋を惹起する架橋剤群が包含される。

反応性エステル基は、酸成分中並びにアルコール成分中で活性化され得る。この例はヨーロッパ公開特許第１２４６３号に記載されているエステル交換架橋剤であり、これはアルコール成分中でβ−ヒドロキシ基によシ活性化されている。西ドイツ国特許公開第３１０３６４２号明細書中にはβ−ヒドロキシアルキノＬエステル基を含有する架橋剤のアミツリシスによる架橋が記載されている。英国特許第２１０２４３０号明細書にはβ−アルコキシエステル、β−エステル基、β −アミノ基並びにγ−及びδ位の活性基による架橋が記載されている。本発明による電着塗装用被覆剤の架橋剤混合物はプロソクドボリイソシアネートと活性化されたエステル基を含有する架橋剤とから成っていてもよい。

ヨーロッパ特許第４０９０号には、活性化されたエステル成分と共に僅少割合の例えばブロックドイツシアオートのような他の架橋剤より成る架橋剤混合物が記載されている。活性化されたエステルに僅少量の他の架橋剤を添加しても焼付けたフィルムの表面品質は改良されないことが判明した。添加混合される架橋剤を極〈僅少の割合で使用すべきであるというヨーロッパ特許第４０９０号の記載から見て、異なる反応性の架橋剤を請求の範囲に記載されているモル割合で混合することは容易に予測することはできなかった。それというのも表面品質の改良を予測することができなかったからである。

焼伺は工程で、架橋剤はその異なる反応性に基いて段階的に、即ち時間的にずれてかつ異なる焼付は温度で反応する。本発明による電着塗装用被覆剤では、異なる反応性の架橋剤の架橋反応が開始する温度は相互に少なくとも１０°Ｃは異なっている。

初めに反応する架橋剤により、金属基材の粗面性によりフィルム全体が収縮する前に良好なレベリングを固定する。その後作用する架橋剤は、前固定されたゲル状塗膜の最終的架橋を行なう。ただ１種の架橋剤成分を使用する場合、焼付けの際して金属基材の粗面性が上方に写るような収縮が起る１、本発明は、導電性基材の塗装法にも関し、この方法では少なくとも部分的に酸で中和されていて、陽イオンの、アミノ−及び／又はヒドロギシル基含有の合成樹脂結合剤をベースとしている、架橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に対して１５重量係までの有機溶剤を含有する水性浴中に基材を浸漬しかつ陰極として接続し、直流によりフィルムを基材上に析出させ、基材を浴から取り出しかつフィルムを焼付けることにより硬化させ、この方法は、架橋剤の混合物が活性化されたエステル及び／又は異なるブロック剤でブロッキングされたポリイソシアネートをベースとする少なくとも２種の異なる反応性の架橋剤を含有し、その際〆こ異なる反応性とは架橋反応が相互に少なくとも１００Ｃは異なっている温度で加熱する際に開始することを表わし、かつ初めに反応する架橋剤が架橋剤混合物に対して１５〜６０モルチの割合で存在することを特徴とする。本発明方法の有利な実施態様は請求の範囲第２項〜第７項から明らかである。

次に、本発明を実施例により詳説する。すべての「部」及び「チ」は特に記載のない限り「重量部」、「重量％」である。

Ａ）架橋剤の生成ａ）架橋剤Ｉの生成加熱装置、冷却機、攪拌機、温度計、洗浄装置に接続している流出導管及び窒素を導入するだめの装置を備えている反応器にトルイレンジイソシアネ−１−（２゜４−トルイレンジイソシアネート約８０％と２，６−トルイレンジイソシアネート約２０ｆ）とからの混合物）１２２８０部を供給する。窒素を導入し、かつ冷却機を接続する。５時間経過する際に２−エチルヘキサノール５５５　Ｄ、５部を徐々に添加もする。その際温度は次第に５０°Ｃに上昇する。温度５０°Ｃを維持しながら２−エチルヘキサノール３６４　’；’、５部を４時間で添加する。反応混合物を７５分間５０°Ｃに保持し、その後冷却機を切り、かつジブチルスズジラウレート６．６部を添加する。加熱装置を接続し、かつ反応混合物を４５分間で６５．６°Ｃに加熱する。２時間５０分で１゜１　、１−　トＩＪメチロールプロパン６１８４部を添加する。その際に温度は６５．６℃から１２０ °Ｃに上昇する。

反応混合物をこの温度に９０分間保持し、その後２−エトキシエタノール１０５６０部を添加する。生成物はポリウレタン架橋剤の溶液である。

このポリウレタン架橋剤の最低焼付は温度は１６５℃である。

ｂ）架橋剤■の生成２−メチル−２−エチルへブタン酸のグリシジルエステル２３６０，９を無水ｌ・リメリット酸２０７３ｇと反応容器中で１３０℃に加熱する。この際に、強く発熱性の反応が開始する。外部冷却により、酸価１８３が達成されるまで反応を１５０°Ｇで持続する。その後、９０’Ｃに冷却しかつメチルイソブチルケトン１４５０ｙを添加する。引続いて、プロピレンオキシド８３５ｇを徐々に滴加する。酸価２で反応を中断する。樹脂溶液の固体を更にメチルイソブチルケトンで７０係に調節する。この架橋剤の最低焼付は温度は１８０°Ｃである。

Ｃ）架橋剤■の生成７５係）２５９９部を窒素で覆って好適な反応器中に予め装入する。６時間でジブチルアミン１２９０ｆｆ１１滴加する。その際温度は４５°Ｃより低く保持する。その後、室温に冷却しかつ架橋剤溶′ｌｙ、全濾堝する１、このポリウレタン架橋剤の最低焼付温度は１４ｏ０ｃである。

Ｂ）合成樹脂結合剤の生成ａ）結合剤１の生成結合剤をコ〜ロツパ公開特許第７０５５０郵゛の例Ａと同様にして製造する１、好適な反応器中に市販のビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（エポキシ当量４８５）１０１９部、キシレン５９部及びポリカプロラクトンポリオール〔商品名ＰＣＰ　０２００　、ユニオン・カード・イド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｔ）ｉｄ　Ｃａｒｐ、　）４１２６５部を予め装入する。混合物を還流加熱しかつこの温度で３［］分間保持する。その後、１４０’Ｃに冷却しかつゾメチルベンジル゛アミン６．８５部を添加する。

その後、反応混合物を２．５時間１６０℃に保持する。

ｂ）結合剤ａの生成好適な反応器中にビスフェノールＡｔ−ベースと−ｒる市販のエポキシ樹脂（ユポキ：７当ｆｆ１ｌ　８８　）　１０２４部、ネオペンチルグリコール１４２部及びキシレン４０部を予め装入しかつ１２５℃に加熱する。ゾメチルベンゾル゛アミン４．１部を添加しかつ温度を１６０°Ｃに上昇させる。この温度を、エポキシ当量４２５が達成されるまで保持し、かつポリカフｃ′ロラクトンポリオール（ユニオン・カーバイド社の商品名ＰＣＰ　０２０　ｒ）で入手し得る）６６６部及びジメチルベンジルアミン６．１部を添加する。エポキシ当量１０８５が達成されるまで温度を１．ＳＯ’Ｃに保持する１、Ｃ）結合剤員の生成好適な反応器中に、エビニア、−ｆ　（Ｅｐｉｋ、ｏｔｅ　）　１［３［］　ｉ（：ｊ：ポキシ当−曖４９５）９９２部及びエピコーチ１ｏ５５（エポキシ当量９１０、両方ともシェル（Ｓｈｅ、１］、　）の製品、ビスフェノールＡをベース、、Ｉ：するエポキシ樹脂）１８１４部をメチルイソグチルケト７８６４部と一緒に１め装入しかつ加熱する。、　１１７℃で真空にしかつ水を循環させる。

その後、７０℃に冷却ｌ−かつジェタ、／−ルアミツ２１０部を滴加する。その際、温度は８００Ｃに上ｒする。この温度に６時間維持し２、その後で−＼キ丈メチレンジアミン１モルとカルダム（Ｃａ、ｒｄｕｍ）Ｅ　１０２モルとからの反応生成物６３０部を添加する。

引続いて、７時間１２０°Ｃに加熱する、その後、ヘキシルグリコール１４１部及びキシ１７ン４４６部を混合する。

Ｃ）灰色の顔料ペーストの生成エポキシ当量８ｑｌＪのビスフ′エノールＡｉベーストスる市販のエポキシ樹脂９５３部にブチルグリコール８００部を加える。混合物を８０°Ｃに加熱する。

この（ケ１脂溶液中に、ゾエタノールアミン１０１部及び８０チ水性乳酸１２０部からの反応生成物２２１部を加える。１を下廻る酸価に低下するまで反応を８０°Ｃで実施する。

この生成物１８００部を脱イオン水２４４７部と一緒に予め用意し、かつ二酸化チタン２４６０部、珪酸アルミニウムをベースとするエキステンダー５９０９、珪酸鉛１６５部及びカーボンブラック３７部を混合する。この混合物を粉砕装置中でヘゲマン粉末度５〜７に粉砕する。その後、脱イオン水１２５５部を添加して、所望のペーストコンンステンシーを達成する。この灰色ペーストは非常に貯蔵安定である。

Ｄ）実施例電着塗装用被覆剤の製造に関する一般的記載次の実施例に記載の分散液を使用して電着塗料皮膜を製造する。このために、その都度結合剤分散液２０００重量部を灰色顔料ペースト７７５重量部と混合する。

浴固体を脱イオン水で２０％（１５０°ＣＸ　６０分間）に調節する。その後、浴を６日間攪拌下に熟成する。

塗膜の析出はリン酸亜鉛処理した板材上で２分間行なう。その際、電圧は個々の結合剤に関して典型的な層厚が達成されるように選択する。浴温は２７℃である。

析出したフィルムを１８０℃で２０分間焼付ける。

例　１結合剤Ｉにポリウレタン架橋剤ｒを添加する。ヘキシルグリコールの添加及び均質混和後に、架橋剤■２０１部及び鉛オクトエート１２部を添加しかつ１５分間混合する。パッチ２６５０部を在の反応器中で脱イオン水３０１５部、氷酢酸２４．７部及び乳化剤溶液４８．３部と一緒に分散させる。

例　２結合剤■に架橋剤１９７１部を添加する。分散前に、樹脂溶液２２９０部を架橋剤［２１０部と混合する。

その後、この樹脂溶液を脱イオン水３４３９部、氷酢酸３９部及び乳化剤溶液２３部中に分散させる。

例　５結合剤１１８５４部に架橋剤■４５２部及び架橋剤■１９４部並びに鉛オクトエート６０部を加え、引続いて脱イオン水３２２０部及び氷酢酸３５部中に分散させる。

比較例１結合剤Ｉにポリウレタン架橋剤１１００５部を加える。これにより、反応混合物は１１０°Ｃに冷却され、メチルエタノールアミン６４部及びジエチレントリアミン７０％メチルイソブチルジケチミン溶液４０部を添加する。ジブチミンはジエチレントリアミツ１モルとメチルイソブチルケトン２モルとから得られる。その製造は米国特許第３５２３９２５号明細書に記載されている。反応混合物を１１５°Ｃで１時間保持する。

その後、ヘキシルグリコール１０４部で稀釈しかつ反応混合物を更に１時間１１５°Ｃに保持する。その後、バッチ２３５Ｃ１を脱イオン水５０１５部、氷酢酸２４．７部及び乳化剤溶液８４０．３部を含む他の反応器中に分散させる。

比較例２架橋剤１１１８９部を前記の結合剤Ｈに混合する。

それにより温度は低下する。前記のケチミン１０７部及びメチルエタノールアミン８０部を添加する。それにより温度は再び上昇する。１時間１１５’Ｃに保持しか−っフェノギシプロパノー　ルア６部及びエチルグリコール３Ｂ部を添加しかり１５分間混合する。その後、この樹脂溶液２５００部を脱イオン水６４６９部、氷酸６９部及び乳化剤溶液２３部中に分散させる。

比較例６結合剤１１８５４部に架橋剤■６４６部及び鉛オク］・エート６０部を加え、引続いて脱イオン水３２２０部及び氷酢酸ろ５部中に分散させる。

焼付けたフィルムの評価例　１　１　１＋ＩＩ　Ｏ，５８５例　２　ＩＩ　１４−１　０　９３例　３　Ｍ　ｌｌ＋Ｉ　１　８９比較例１　１　１　２　６７比較例２　ｎ　ｌ　２　６２比較例３　ＩＩ　ＩＩ　３　５８＊Ｏ−最良値　５−最不良値林ＤＯＩ−反射像の明瞭度下塗りした板材をこの測定のために５０町〕のアクリレート上塗りで塗装した。

ＤＯＩ値は２、相対的に測定（〜かつほぼ理想的に鏡面反射する面の光沢挙動に関する尺度である。測定する際に、測定値は最大反射率（即ち光線の入射角と反射角が等Ｉ２い）において、角度を０８６°だけずら１部場合に得られる測定値に対応する。

国　際　調　′４Ｆ　報　告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｎｉＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰｒ、ＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＤＥ　８５１００２６１　（ＳＡ　１０３４４）存１頁の続き ◎Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番号寥・発　明　者　シエーン、ゲオルク　ドイツ連邦共和国ラーセ　２ ■・発　明　者　トンベルシュタイン、アーノル　ドイツ連邦共和国ド　−ク　９５ ■発　明　者　オツド、ギュンター　ドイツ連邦共和国ラーセ　１０１アー特太口Ｕ６２−５００１０７　（９）４４１６　エーフエルスヴインケル、シラーシュド４４００ミュンスター、エミールーノルデーヴ工４４００　ミュンスター、フオンーホルテーシュト

Claims

【特許請求の範囲】

１．アミノ基及び／又はヒドロキシル基を含有しかつ酸でプロトン化することにより水溶性化し得る合成樹脂結合剤及び架橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に対して１５重量％までの量の有機溶剤を含有する、陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤において、架橋剤の混合物が、活性化されたエステル及び／又は種々のブロツキング剤でブロツクされたポリイソシアネートをベースとする少なくとも２種の異なる反応性の架橋剤を含有し、その際に異なる反応性とは、架橋反応が相互に少なくとも１０℃は異なる温度で加熱する際に開始することを表わし、かつ初めに反応する架橋剤が架橋剤混合物に対して１５〜６０モル％の割合で存在することを特徴とする陰極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤。
２．ポリイソシアネートのブロツキング剤がアルコールである請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
３．ポリイソシアネートのブロツキング剤がアミンである請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
４．架橋剤混合物がアミンー及びアルコールブロツクドポリイソシアネートを含有する請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
５．活性化されたエステルがβ−ヒドロキシアルキルエステル、β−ｒ−ジヒドロキシアルキルエステル、β−アルコキシアルキルエステル及び／又はカルバルコキシメチルエステルである請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
６．活性化されたエステルが酸成分中に活性を有する請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
７．架橋剤の混合物がブロツクドポリイソシアネートと活性化されたエステル基を有する架橋剤とより成る請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。
８．少なくとも部分的に酸で中和されていて、陽イオンの、アミノー及び／又はヒドロキシル基含有合成樹脂結合剤をベースとしている、架橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に対して１５重量％までの有機溶剤を含有する水性浴中に基材を浸漬しかつ陰極として接続し、直流によりフイルムを基材上に析出させ、基材を浴から取り出しかつフイルムを焼付けることにより硬化させて導電性基材を塗装する方法において、架橋剤の混合物が活性化されたエステル及び／又は異なるブロツク剤でブロツキングされたポリイソシアネートをベースとする少なくとも２種の異なる反応性の架橋剤を含有し、その除に異なる反応性とは架橋反応が相互に少なくとも１０℃は異なつている温度で加熱する際に開始することを表わし、かつ初めに反応する架橋剤が架橋剤混合物に対して１５〜６０モル％の割合で存在することを特徴とする導電性基材の塗装法。