JPH027982B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ アミノ基及び／又はヒドロキシル基を含有し
かつ酸でプロトン化することにより水溶性化し得
る合成樹脂結合剤及び異なる反応性の架橋剤の混
合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗装助剤、
場合により触媒及び被覆剤の全重量に対して15重
量％までの量の有機溶剤を含有する、陰極で析出
可能な水性電着塗装用被覆剤において、架橋剤の
混合物が、種々のアルキルモノアルコールでブロ
ツキングされたポリイソシアネートをベースとす
るか又は種々の脂肪族アミンでブロツキングされ
たポリイソシアネートをベースとするか又は脂肪
族アミンとアルキルモノアルコールでブロツクさ
れたポリイソシアネートをベースとするか又は活
性化されたエステルをベースとするか又は活性化
されたエステルとブロツキングされたポリイソシ
アネートをベースとする少なくとも２種の異なる
反応性の架橋剤を含有し、その際に異なる反応性
とは、架橋反応が相互に少なくとも10℃は異なる
温度で加熱する際に開始することを表わし、かつ
初めに反応する架橋剤が架橋剤混合物に対して15
〜60モル％の割合で存在することを特徴とする陰
極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤。

２ 活性化されたエステルがβ―ヒドロキシアル
キルエステル、β，γ―ジヒドロキシアルキルエ
ステル、β―アルコキシアルキルエステル及び／
又はカルバルコキシメチルエステルである請求の
範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。

３ 活性化されたエステルが酸成分中に活性を有
する請求の範囲第１項記載の電着塗装用被覆剤。

４ 少なくとも部分的に酸で中和されていて、陽
イオンの、アミノ―及び／又はヒドロキシル基含
有合成樹脂結合剤をベースとしている異なる反応
性の架橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止
剤、塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重
量に対して15重量％までの有機溶剤を含有する水
性浴中に浸漬しかつ陰極として接続し、直流によ
りフイルムを基材上に析出させ、基材を浴から取
り出しかつフイルムを焼付けることにより硬化さ
せて導電性基材を塗装する方法において、架橋剤
の混合物が、種々のアルキルモノアルコールでブ
ロツキングされたポリイソシアネートをベースと
するか又は種々の脂肪族アミンでブロツキングさ
れたポリイソシアネートをベースとするか又は脂
肪族アミンとアルキルモノアルコールでブロツキ
ングされたポリイソシアネートをベースとするか
又は活性化されたエステルをベースとするか又は
活性化されたエステルとブロツキングされたポリ
イソシアネートをベースとするか少なくとも２種
の異なる反応性の架橋剤を含有し、その際に異な
る反応性とは架橋反応が相互に少なくとも10℃は
異なつている温度で加熱する際に開始することを
表わし、かつ初めに反応する架橋剤が架橋剤混合
物に対して15〜60モル％の割合で存在することを
特徴とする導電性基材の塗装法。

明細書 本発明は、アミノ基及び／又はヒドロキシル基
を含有しかつ酸でプロトン化することにより水溶
性化し得る合成樹脂結合剤及び異なる反応性の架
橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、塗
装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に対
して15重量％までの量で有機溶剤を含有する、陰
極で析出可能な水性電着塗装用被覆剤に関する。

過去数年間で陰極電着塗装が、特に自動車の車
体の下塗りの際に陽極電着塗装に次第に取つて代
つている。このため多数の結合剤系が市場に出ま
わつている。結合剤系は自己架橋性か又は異種架
橋性である。異種架橋系は、広範な適用ベースを
有するので非常に重要である。そのような異種架
橋性結合剤系は、例えば西ドイツ国特許公開第
2701002号明細書、ヨーロツパ特許公開第12463号
明細書及び西ドイツ国特許第3108073号明細書に
記載されている。例えば西ドイツ国特許公開
2701002号明細書には水分散性陽イオン合成樹脂
及び陰極として接続した導電性基材を被覆するた
めのその使用が記載されている。合成樹脂として
は、ポリエポキシド、第２アミン及び第１ヒドロ
キシル基少なくとも２個を有する有機ポリオール
とより成るゲル化していない反応生成物が使用さ
れている。

被覆剤は架橋剤又は硬化剤を含有する。優れて
いる異種架橋性架橋剤としてはブロツクドポリイ
ソシアネートが該当する。これらは、被覆された
物体がイソシアネートのブロツキングを解除する
のに十分な高い温度に加熱された場合に初めて反
応性アミノ基又はヒドロキシル基と反応する。そ
の際、種々のポリイソシアネートの混合物も使用
することができる。

ヨーロツパ特許第4090号明細書にも、酸添加に
より水溶性化され得る、アミノ基を有する合成樹
脂結合剤と、塩基性媒体中で140℃を上廻る温度
で合成樹脂結合剤の第１及び／又は第２アミノ基
とアミド形成下に反応するエステル基を含有する
架橋剤とより成る陰極で析出可能な水性電着塗装
用被覆剤が記載されている。場合により、応用技
術的特性を変化させるために例えばブロツクドイ
ソシアネートのような他の変性用樹脂を僅かに加
えて乳化させる。この種の異種架橋性結合剤系を
用いて、許容される表面を有する析出フイルムを
製造することができる。しかしながら場合により
総合塗装の際に２層形成を可能にするためにこれ
らの表面を明瞭に改良するという切なる要望が生
じている。しばしば、フイルム表面の欠陥の原因
は被覆すべき板材の下地粗面性が焼付けたフイル
ムを通して見えるという点にある。それ故上塗り
も欠陥のある表面を有する。下地の粗面性が上方
に写るのである。

それ故、本発明は、焼付けたフイルムの下地の
欠陥が写るのを回避しかつ良好な品質の表面をも
たらす電着塗装用被覆剤を開示するという課題を
ベースとする。

この課題が、異種架橋性合成樹脂結合剤と、異
なる反応性の架橋剤の混合物とを含有する電着塗
装用被覆剤により解決されることが判明し予想外
であつた。従つて、本発明の目的は冒頭に記載し
た種類の電着塗装用被覆剤であり、これは架橋剤
の混合物が、種々のアルキルモノアルコールでブ
ロツキングされたポリイソシアネートをベースと
するか又は種々の脂肪族アミンでブロツキングさ
れたポリイソシアネートをベースとするか又は脂
肪族アミンとアルキルモノアルコールでブロツキ
ングされたポリイソシアネートをベースとするか
又は活性化されたエステルをベースととするか又
は活性化されたエステルとブロツクされたポリイ
ソシアネートをベースとする少なくとも２種の異
なる反応性の架橋剤を含有し、その際に異なる反
応性とは、架橋反応が相互に少なくとも10℃は異
なる温度で加熱する際に開始することを表わしか
つ初めに反応する架橋剤は架橋剤混合物に対して
15〜60モル％の割合で存在することを特徴とす
る。

架橋反応の開始の測定には、差動走査熱量測定
（DSC：Differental scanning calorimetry）が
好適である。この熱量測定法は、樹脂及び重合体
材料を試験するのに最良であることが判明しかつ
しばしば使われている。例えば、この方法はKe
ベーコン（Bacon）著“ニユーア・メソーズ・オ
ブ・ポリマー・キヤラクタリゼイシヨン
（Newer Methods of Polymer
Characterization）”、ジヨン・ウイリー・エン
ド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）、ニユー
ヨーク、1964年；D.シユルツエ（Schultze）著、
“デイフエレンチアルテルモアナリユーゼ
（Differentialthermoanalyse）”、フエアラーク・
ヒエミー（Verlag Chemie）、ヴアインハイム
（Weinheim）、1969年に記載されている。

塗料業者が信頼しているもう１つの方法は、
種々の架橋剤を標準結合剤と混合し、それから塗
料を調製するやり方である。この塗料でフイルム
を形成しかつ異なる温度で焼付ける。焼付けたフ
イルムを溶剤で擦る。この試験では、どの焼付け
温度以上ではフイルムが例えば溶剤で含浸した綿
タンポンで20回往復させた後でその作用を受けな
いか確定される。それ故、非常に簡単な方法で
種々の架橋剤の順位をつけることができる。試験
結合剤としては、後に架橋剤混合も包含する結合
剤を選択すると有利である。

架橋の開始によつて、塗膜の粘度の著しい上昇
が起る。この効果を架橋開始の定義に非常に良好
に使用することができる。粘度もしくは粘度上昇
を測定するための試験機としては従来の回転式粘
度計及びコーンプレート型粘度計を使用する。焼
付け中の粘度を調査するための他の非常に好適な
可能性は“回転球法（Rollende―Kugel―
Technik）”である。その理論的ベース及び実施
は例えばゲーリンク・デインガ―デイツセン及び
ハルトマン（GO¨RING，DINGERDISSEN und
HARTMANN）により“フアルベ・ウント・ラ
ツク（Farbe und Lack）”、第83巻、41977号、
270〜277頁に詳細に記載されている。

焼付け工程の際に初めは塗膜の粘度は温度上昇
により低下する。架橋の開始によりこの工程は終
結し、その後粘度が急激に上昇する。この際に観
察される粘度最低値を有効な架橋の開始と見なす
ことができる。異なる架橋剤によるか又は異なる
ブロツキング剤により惹起される架橋剤の異なる
反応性により、架橋反応が、少なくとも相互に10
℃は異なる温度で焼付ける際に開始する。

特に、本発明による電着塗装用被覆剤の結合剤
には、殊に西ドイツ国特許第2701002号明細書、
ヨーロツパ特許第4090号、西ドイツ国特許第
3108073号明細書及びヨーロツパ公開特許第12463
号に記載されているようなエポキシ樹脂が好適で
ある。更に、これら文献及び他の文献にも、本発
明による使用に好適である他の結合剤群が挙げら
れている。しかし目下のところ、防食性が特に良
好であるという理由でエポキシ樹脂が優れてい
る。

電着塗料の結合剤としての陽イオン水分散性合
成樹脂は公知である。例えば、西ドイツ国特許公
開第2701002号明細書には、ポリエポキシド、第
２アミン及び、アルコール性第１ヒドロキシル基
少なくとも２個を有する有機ポリオールからの反
応生成物であるような樹脂が記載されている。こ
の樹脂は、１分子当りエポキシ基少なくとも２個
を有する高分子ポリエポキシドの連鎖延長により
生じる。連鎖延長は有機ポリオールにより及び水
分散性は第２アミンの付加により達成される。

西ドイツ国特許公開3108073号明細書には、使
用すると大きな層厚が達成される電着塗装用の結
合剤が記載されている。使用される結合剤は、 Ａ 芳香族基を含有する低分子エポキシ樹脂、 Ｂ 分子量が350を下廻る脂肪族及び／又は脂環
式多官能性アルコール及び／又はカルボン酸、 Ｃ 場合により、分子量500〜5000の、結合剤全
量に対して60重量％までの多官能性アルコー
ル、カルボン酸及び／又はSH―化合物及び Ｄ 第１，第２及び／又は第３アミン及び又はそ
の塩、又は硫化物／酸混合物又はホスフイン／
酸混合物の反応生成物である。

ポリエポキシド（成分Ａ）としては、分子中に
エポキシ基２個又はそれ以上を含有する物質を使
用することができる。優れているのは分子中にエ
ポキシ基２個を有する化合物である。このポリエ
ポキシドは最高750、特に400〜500の比較的低い
分子量を有する。例えば、ポリエポキシドは、ビ
スフエノール、有利に例えばビスフエノールＡの
ようなポリフエノールのポリグリシジルエーテル
であつてよい。このポリエポキシドはポリフエノ
ールをアルカリの存在においてエピハロヒドリン
によりエーテル化することにより製造することが
できる。好適なフエノール化合物の例は、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―２，２―プロパン、
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）―１，１―エタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―１，１―イソブタ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―tert―ブチルフエニ
ル）―２，２―プロパン、ビス（２―ヒドロキシ
ナフチル）―メタン、１，５―ジヒドロキシナフ
タリン及びヒダントインエポキシドである。

他の好適な群類のポリエポキシドはフエノール
性ノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテルであ
る。

有利には、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルを使用することもできる。

成分Ｂとしては、分子量が350を下廻る脂肪族
及び／又は脂環式多官能性アルコール又はカルボ
ン酸を使用する。

例は： エチレングリコール、ジグリコール、ジプロピ
レングリコール、ジブチレングリコール、トリグ
リコール、１，２―プロパンジオール、１，３―
プロパンジオール、２，２―ジメチル―１，３―
プロパンジオール、２，２―ジエチル―１，３―
プロパンジオール、２―メチル―２―エチル―
１，３―プロパンジオール、２―メチル―２―プ
ロピル―１，３―プロパンジオール、２―エチル
―２―ブチル―１，３―プロパンジオール、１，
２―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、
２，３―ブタンジオール、２―エチル―１，４―
ブタンジオール、２，２―ジエチル―１，３―ブ
タンジオール、ブテン―２―ジオール―１，４，
１，２―ペンタンジオール、１，５―ペンタンジ
オール、３―メチル―１，５―ペンタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、２，５―ヘキサ
ンジオール、２―エチル―１，３―ヘキサンジオ
ール、２，５―ジメチル―２，５―ヘキサンジオ
ール、１，３―オクタンジオール、４，５―ノナ
ンジオール、２，10―デカンジオール、２―ヒド
ロキシエチルヒドロキシアセテート、２，２―ジ
メチル―３―ヒドロキシプロピル―２，２―ジメ
チルヒドロキシプロピオネート、２―メチル―２
―プロピル―３―ヒドロキシプロピル―２―メチ
ル―２―プロピオネート、４，4′―メチレンビス
シクロヘキサノール及び４，4′―イソプロピリデ
ンビスシクロヘキサノールのようなジオールであ
る。若干の優れたジオールは２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオール、３―メチル―１，５
―ペンタンジオール、２，２―ジメチル―３―ヒ
ドロキシプロピル―２，２―ジメチルヒドロキシ
プロピオネート及び４，4′―イソプロピリデンビ
スシクロヘキサノールである。

カルボン酸としては、シユウ酸、マロン酸、
２，２―ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸及びグルタコン酸のような多数の
ジカルボン酸が該当する。

優れたジカルボン酸は、例えば２，２―ジメチ
ルマロン酸及びヘキサヒドロフタル酸である。

成分Ｃとしては、多官能性のアルコール、カル
ボン酸及びSH―化合物が好適である。ポリエス
テルポリオール及びポリエーテルポリオールのよ
うなジオール、トリオール及び高級重合体ポリオ
ールが含まれる。特に優れているのはポリエステ
ルポリオールであり、それらのうちポリカプロラ
クトンポリオールでルである。周知のように、ポ
リエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸又
はその無水物を第１ヒドロキシル基を含有する有
機ポリオールでポリエステル化することにより製
造することができる。一般に、ポリカルボン酸及
びポリオールは脂肪族又は芳香族のジカルボン酸
及びジオールである。

ポリエステルの製造に使われるジオールにエチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコールのようなアルキレングリコール及
びシクロヘキサンジメタノールのような他のグリ
コールが包含される。

ポリエステルの酸成分はまず第一に分子中に炭
素原子２〜18個を有する低分子のカルボン酸又は
その無水物から成る。

例えば、好適な酸はフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロル
ヘプタンジカルボン酸及びテトラクロルフタル酸
である。これらの酸の代りに、存在するならばそ
れらの無水物を使用することもできる。

ポリエステルポリオールとしてはラクトンから
誘導されるようなものが該当する。

エポキシ化合物との反応に成分Ｄとして使用す
るアミンは第１，第２又は第３アミンであつてよ
く、その際に第２アミンが特に好適である。アミ
ンが水溶性であると優れている。そのようなアミ
ンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルア
ミン等のようなモノ―及びジアルキルアミンであ
る。第１及び第２アミノ基を有するポリアミンは
そのケチミンの形でエポキシ基と反応させること
ができる。しばしば、アミンとエポキシとの反応
は出発物質を混合する際に既に開始する。場合に
より、50〜150℃に加熱する必要がある。

エポキシ含有化合物との反応には、樹脂が酸の
添加により可溶性化されている場合にそれが陽イ
オン特性を受容する、即ち塗装浴中で電圧の印加
下に陰極に移動するような量のアミンを少なくと
も使用すべきである。殊に、アミンの中和に好適
な酸は硼酸、乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、塩酸である。アミノ基による変性は、結合
剤を水溶性化しかつ陽イオン系にするという目的
を有する。

本発明による電着塗装用被覆剤の結合剤の場合
ケチミンによる変性もまた特に有用であることが
判明した。周知のようにケチミンは第１アミンと
ケトンとの反応生成物である。ここでは詳細に記
載されていない他の方法と共に、このようにして
水中に樹脂を分散させた後で、遊離第１アミノ基
が樹脂中に実現することができる。

更に、エポキシ樹脂は、所定の合成法により導
入される遊離のヒドロキシル基を含有する。それ
故、常用のかつ市場で重要な結合剤ではヒドロキ
シル基としばしばアミノ基も、添加混合される異
種架橋剤との架橋に使われる。これらや他の公知
の陽イオン結合剤は本発明で使用することができ
る。記載した結合剤の使用下に高度に安定な皮膜
を得るために、電着塗料に、高温で結合剤の架橋
を惹起する架橋剤を添加する。従つて、本発明に
よる架橋剤混合物に好適な架橋剤はヒドロキシル
基及びアミノ基に対して反応性でなければならな
い。

本発明による電着塗装用被覆剤には架橋剤成分
として例えば西ドイツ国特許出願公告第2057799
号明細書及び西ドイツ国特許公開第3108073号明
細書に詳細に記載されているようなブロツクドポ
リイソシアネートが好適である。

ブロツクドポリイソシアネートは室温で安定で
ありかつ高められた温度で初めてブロツキングを
解く。遊離したポリイソシアネートは焼付け工程
でエポキシ環の開環により生じるヒドロキシル基
とウレタン形成下にかつまた結合剤の遊離アミノ
基と尿素形成下に反応する。一般に、架橋剤もし
くは架橋剤混合物は結合剤の約５〜60重量％であ
る。結合剤の20〜約40重量％が優れている。本発
明では、イソシアネート基が化合物と反応してい
る任意のポリイソシアネートを使用することがで
き、それ故形成されたブロツクドポリイソシアネ
ートはヒドロキシル基に対して室温で安定であ
り、しかし一般に約90〜約300℃の高められた温
度では反応する。

ブロツクドポリイソシアネートの製造では、架
橋に好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用
する。有利には、炭素原子数約３〜約36個、特に
約８〜約15個を含有するイソシアネートが優れて
いる。好適なジイソシアネートの例はトリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ
シアネート、エチルエチレンジイソシアネート、
２，３―ジメチルエチレンジイソシアネート、１
―メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３
―シクロペンチレンジイソシアネート、１，４―
シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２―シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，３―フエ
ニレンジイソシアネート、１，４―フエニレンジ
イソシアネート、２，４―トルイレンジイソシア
ネート、２，６―トルイレンジイソシアネート、
４，4′―ビスフエニレンジイソシアネート、１，
５―ナフチレンジイソシアネート、１，４―ナフ
チレンジイソシアネート、１―イソシアネートメ
チル―５―イソシアネート―１，３，３―トリメ
チルシクロヘキサン、ビス（４―イソシアネート
シクロヘキシル）メタン、ビス（４―イソシアネ
ートフエニル）メタン、４，4′―ジイソシアネー
トジフエニルエーテル及び２，３―ビス（８―イ
ソシアネートオクチル）―４―オクチル―５―ヘ
キシルシクロヘキセンである。より高い官能価の
ポリイソシアネートも使用することができる。そ
の例はトリス（４―イソシアネートフエニル）メ
タン、13，５―トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６―トリイソシアネートトルエン、１，
３，５―トリス（６―イソシアネートヘキシル）
ビウレツト、ビス（２，５―ジイソシアネート―
４―メチルフエニル）メタン及び重合体のポリイ
ソシアネート、例えばジイソシアネートトルエン
の二量体及び三量体である。

ポリイソシアネートのブロツキングには任意の
好適な脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族アルキル
モノアルコールを使用することができる。その例
は、メチル―、エチル―、クロルエチル―、プロ
ピル―、ブチル―、アミル―、ヘキシル―、ヘプ
チル―、オクチル―、ノニル―、３，３，５―ト
リメチルヘキシル―、デシル―及びラウリルアル
コールのような脂肪族アルコール、シクロペンタ
ノール及びシクロヘキサノールのようなシクロ脂
肪族アルコール、フエニルカルビノール及びメチ
ルフエニルカルビノールのような芳香族アルキル
アルコールである。僅少割合の高分子でかつ比較
的難揮発生のモノアルコールを場合により一緒に
使用することもでき、これらのアルコールはその
分解後に皮膜中で可塑剤として作用する。

ブロツクドポリイソシアネートは、十分な量の
アルコールを有機ポリイソシアネートと、遊離イ
ソシアネート基がもはや存在しないように反応さ
せて製造する。有機ポリイソシアネートとブロツ
ク剤との反応は発熱性である。それ故、ポリイソ
シアネートとブロツク剤とを有利には80℃より高
くはない、特に50℃より低い温度で混合する。

ブロツクドイソシアネートの化学は、高温で可
逆的なウレタン形成の平衡反応に基いている。そ
れ故、イソシアネートと好適な化合物との反応に
より、NCO―基をブロツキングしかつ必要な場
合には加熱により再び再生する。ブロツクドイソ
シアネートは遊離イソシアネートとは異なり室温
では反応しないので、ヒドロキシル基含有のポリ
エステル又はポリエーテルで製造される混合物は
貯蔵安定である。この種のポリウレタン単一成分
塗料は、比較的高い温度で初めてブロツク剤の分
解下に架橋する“焼付け系”である。ブロツクド
イソシアネートの熱分解傾向は、イソシアネート
成分並びにブロツク剤の化学構造に左右される。
熱的に最も安定なのは脂肪族イソシアネート及び
第１アルコールからのウレタンであり、これは約
230℃で初めて分解する。芳香族イソシアネート
と第１アルコールとのウレタンは安定性が低い。
最も簡単に分解可能なのは芳香族イソシアネート
のフエニルウレタンである。

イソシアネートへの逆分解が起る温度範囲は、
溶解した分解剤をアセチルセルロースの溶液と一
緒に加熱することにより測定することができる。

同様に、脂肪族アミンをポリイソシアネートの
ブロツク剤として使用することができる。

ポリイソシアネートとブロツク剤のアルコール
又はアミンとの反応により。焼付け条件下に再び
ブロツク剤を放出し、その後で結合剤中の反応性
基と架橋下に反応し得るウレタン―又は尿素基が
生成する。

ブロツクポリイソシアネートの分解温度はその
都度ブロツク剤及びイソシアネートの種類に左右
されるので、本発明による電着塗装用被覆剤では
一定のイソシアネートで、異なるブロツク剤を使
用することによりその都度異なる反応性の架橋剤
が得られる。

本発明による電着塗装用被覆剤ではポリイソシ
アネートのブロツク剤として異なるアルコール
か、異なるアミンか又は同時にアルコールとアミ
ンを使用する。

他の群類の好適な架橋剤には、エステル交換又
はアミド化により架橋を惹起する架橋剤群が包含
される。

反応性エステル基は、酸成分中並びにアルコー
ル成分中で活性化され得る。この例はヨーロツパ
公開特許第12463号に記載されているエステル交
換架橋剤であり、これはアルコール成分中でβ―
ヒドロキシ基により活性化されている。西ドイツ
国特許公開第3103642号明細書中にはβ―ヒドロ
キシアルキルエステル基を含有する架橋剤のアミ
ノリシスによる架橋が記載されている。英国特許
第2102430号明細書にはβ―アルコキシエステル、
β―エステル基、β―アミノ基並びにγ―及びδ
位の活性基による架橋が記載されている。活性エ
ステルはβ―ヒドロキシアルキルエステル、β，
γ―ジヒドロキシアルキルエステル、β―アルコ
キシアルキルエステル、及び／又はカルバルコキ
シメチルエステルであつてよい。本発明による電
着塗装用被覆剤の架橋剤混合物はブロツクドポリ
イソシアネートと活性化されたエステル基を含有
する架橋剤とから成つていてもよい。

ヨーロツパ特許第4090号には、活性化されたエ
ステル成分と共に僅少割合の例えばブロツクドイ
ソシアネートのような他の架橋剤より成る架橋剤
混合物が記載されている。活性化されたエステル
に僅少量の他の架橋剤を添加しても焼付けたフイ
ルムの表面品質は改良されないことが判明した。
添加混合される架橋剤を極く僅少の割合で使用す
べきであるというヨーロツパ特許第4090号の記載
から見て、異なる反応性の架橋剤を請求の範囲に
記載されているモル割合で混合することは容易に
予測することはできなかつた。それというのも表
面品質の改良を予測することができなかつたから
である。

焼付け工程で、架橋剤はその異なる反応性に基
いて段階的に、即ち時間的にずれてかつ異なる焼
付け温度で反応する。本発明による電着塗装用被
覆剤では、異なる反応性の架橋剤の架橋反応が開
始する温度は相互に少なくとも10℃は異なつてい
る。

初めに反応する架橋剤により、金属基材の粗面
性によりフイルム全体が収縮する前に良好なレベ
リングを固定する。その後作用する架橋剤は、前
固定されたゲル状塗膜の最終的架橋を行なう。た
だ１種の架橋剤成分を使用する場合、焼付けの際
に金属基材の粗面性が上方に写るような収縮が起
る。

本発明は、導電性基材の塗装法にも関し、この
方法では少なくとも部分的に酸で中和されてい
て、陽イオンの、アミノ―及び／又はヒドロキシ
ル基含有の合成樹脂結合剤をベースとしている、
架橋剤の混合物並びに顔料、填料、腐食防止剤、
塗装助剤、場合により触媒及び被覆剤の全重量に
対して15重量％までの有機溶剤を含有する水性浴
中に基材を浸漬しかつ陰極として接続し、直流に
よりフイルムを基材上に析出させ、基材を浴から
取り出しかつフイルムを焼付けることにより硬化
させ、この方法は、架橋剤の混合物が種々のアル
キルモノアルコールでブロツキングされたポリイ
ソシアネートをベースとするか又は種々の脂肪族
アミンでブロツキングされたポリイソシアネート
をベースとするか又は脂肪族アミンとアルキルモ
ノアルコールでブロツキングされたポリイソシア
ネートをベースとするか又は活性化されたエステ
ルをベースとするか又は活性化されたエステルと
ブロツキングされたポリイソシアネートをベース
とする少なくとも２種の異なる反応性の架橋剤を
含有し、その際に異なる反応性とは架橋反応が相
互に少なくとも10℃は異なつている温度で加熱す
る際に開始することを表わし、かつ初めに反応す
る架橋剤が架橋剤混合物に対して15〜60モル％の
割合で存在することを特徴とする。本発明方法の
有利な実施態様は請求の範囲第２項及び第３項か
ら明らかである。

次に、本発明を実施例により詳説する。すべて
の「部」及び「％」は特に記載のない限り「重量
部」、「重量％」である。

Ａ 架橋剤の生成 ａ 架橋剤の生成 加熱装置、冷却機、撹拌機、温度計、洗浄装置
に接続している流出導管及び窒素を導入するため
の装置を備えている反応器にトルイレンジイソシ
アネート（２，４―トルイレンジイソシアネート
約80％と２，６―トルイレンジイソシアネート約
20％とからの混合物）12280号を供給する。窒素
を導入し、かつ冷却機を接続する。５時間経過す
る際に２―エチルヘキサノール5550.5部を徐々に
添加もする。その際温度は次第に50℃に上昇す
る。温度50℃を維持しながら２―エチルヘキサノ
ール3649.5部を４時間で添加する。反応混合物を
75分間50℃に保持し、その後冷却機をスイツチオ
フし、かつジブチルスズジラウレート3.6部を添
加する。加熱装置を接続し、かつ反応混合物を45
分間で65.6℃に加熱する。２時間50分で１，１，
１―トリメチロールプロパン3184部を添加する。
その際に温度は65.6℃から120℃に上昇する。反
応混合物をこの温度に90分間保持し、その後２―
エトキシエタノール10560部を添加する。生成物
はポリウレタン架橋剤の溶液である。

このポリウレタン架橋剤の最低焼付け温度は
165℃である。

ｂ 架橋剤の生成 ２―メチル―２―エチルヘプタン酸のグリシジ
ルエステル2360ｇを無水トリメリツト酸2073ｇと
反応容器中で130℃に加熱する。この際に、強く
発熱性の反応が開始する。外部冷却により、酸価
183が達成されるまで反応を150℃で接続する。そ
の後、90℃に冷却しかつメチルイソブチルケトン
1450ｇを添加する。引続いて、プロピレンオキシ
ド835ｇを徐々に滴加する。酸価２で反応を中断
する。樹脂溶液の固体を更にメチルイソブチルケ
トンで70％に調節する。この架橋剤の最低焼付け
温度は180℃である。

ｃ 架橋剤の生成 デスモジユールＮ（三量化ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、エチルグリコールアセテート／キ
シレン中75％）2599部を窒素で覆つて好適な反応
器中に予め装入する。６時間でジブチルアミン
1290部を滴加する。その際温度は45℃より低く保
持する。その後、室温に冷却しかつ架橋剤溶液を
濾過する。このポリウレタン架橋剤の最低焼付温
度は140℃である。

Ｂ 合成樹脂結合剤の生成 ａ 結合剤の生成 結合剤をヨーロツパ公開特許第70550号の例Ａ
と同様にして製造する。好適な反応器中に市販の
ビスフエノールＡをベースとするエポキシ樹脂
（エポキシ当量485）1019部、キシレン39部及びポ
リカプロラクトンポリオール〔商品名PCP0200、
ユニオン・カーバイド社（Union Carbid Corp.）
製〕265部を予め装入する。混合物を還流加熱し
かつこの温度で30分間保持する。その後、140℃
に冷却しかつジメチルベンジルアミン3.85部を添
加する。その後、反応混合物を2.5時間130℃に保
持する。

ｂ 結合剤の生成 好適な反応器中にビスフエノールＡをベースと
する市販のエポキシ樹脂（エポキシ当量188）
1024部、ネオペンチルグリコール142部及びキシ
レン40部を予め装入しかつ125℃に加熱する。ジ
メチルベンジルアミン4.1部を添加しかつ温度を
130℃に上昇させる。この温度を、エポキシ当量
425が達成されるまで保持し、かつポリカプロラ
クトンポリオール（ユニオン・カーバイド社の商
品名PCP0200で入手し得る）366部及びジメチル
ベンジルアミン3.1部を添加する。エポキシ当量
1085が達成されるまで温度を130℃に保持する。

ｃ 結合剤の生成 好適な反応器中に、エピコーテ（Epikote）
1001（エポキシ当量495）992部及びエピコーテ
1055（エポキシ当量910、両方ともシエル（Shell）
の製品、ビスフエノールＡをベースとするエポキ
シ樹脂）1814部をメチルイソブチルケトン864部
と一緒に予め装入しかつ加熱する。117℃で真空
にしかつ水を循環させる。その後、70℃に冷却し
かつジエタノールアミン210部を滴加する。その
際、温度は80℃に上昇する。この温度に６時間維
持し、その後でヘキサメチレンジアミン１モルと
カルダム（Cardum）E102モルとからの反応生成
物630部を添加する。引続いて、７時間120℃に加
熱する、その後、ヘキシルグリコール141部及び
キシレン446部を混合する。“ヘキシルグリコー
ル”は“エチルグリコール”と同様に一般に公知
の略語である。“BASF塗料原料
（Lackrohstoffe）”、152頁から明らかなように、
アルキルグリコールとはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルを表わす。それ故“ヘキシルグ
リコール”とは“エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル”の一般に公知の略語である。

Ｃ 灰色の顔料ペーストの生成 エポキシ当量８％のビスフエノールＡをベース
とする市販のエポキシ樹脂953部にブチルグリコ
ール800部を加える。混合物を80℃に加熱する。
この樹脂溶液中に、ジエタノールアミン101部及
び80％水性乳酸120部からの反応生成物221部を加
える。１を下廻る酸価に低下するまで反応を80℃
で実施する。

この生成物1800部を脱イオン水2447部と一緒に
予め用意し、かつ二酸化チタン2460部、珪酸アル
ミニウムをベースとするエキステンダー590部、
珪酸鉛135部及びカーボンブラツク37部を混合す
る。この混合物を粉砕装置中でヘグマン粉末度５
〜７に粉砕する。その後、脱イオン水1255部を添
加して、所望のペーストコンシステンシーを達成
する。この灰色ペーストは非常に貯蔵安定であ
る。

Ｄ 実施例 電着塗装用被覆剤の製造に関する一般的記載 次の実施例に記載の分散液を使用して電着塗料
皮膜を製造する。このために、その都度結合剤分
散液2000重量部を灰色顔料ペースト775重量部と
混合する。浴固体を脱イオン水で20％（150℃、
30分間）に調節する。その後、浴を３日間撹拌下
に熟成する。塗膜の析出はリン酸亜鉛処理した板
材上で２分間行なう。その際、電圧は個々の結合
剤に関して典型的な層厚が達成されるように選択
する。浴温は27℃である。析出したフイルムを
180℃で20分間焼付ける。

例 １ 結合剤にポリウレタン架橋剤を添加する。
ヘキシルグリコールの添加及び均質混和後に、架
橋剤201部及び鉛オクトエート12部を添加しか
つ15分間混合する。バツチ2350部を他の反応器中
で脱イオン水3015部、氷酢酸24.7部及び乳化剤溶
液48.3部と一緒に分散させる。

例 ２ 結合剤に架橋剤971部を添加する。分散前
に、樹脂溶液2290部を架橋剤210部と混合する。
その後、この樹脂溶液を脱イオン水3439部、氷酢
酸39部及び乳化剤溶液23部中に分散させる。

例 ３ 結合剤1854部に架橋剤452部及び架橋剤
194部並びに鉛オクトエート60部を加え、引続い
て脱イオン水3220部及び氷酢酸35部中に分散させ
る。

比較例 １ 結合剤にポリウレタン架橋剤1003部を加え
る。これにより、反応混合物は110℃に冷却され、
メチルエタノールアミン64部及びジエチレントリ
アミン70％メチルイソブチルジケチミン溶液40部
を添加する。ジゲチミンはジエチレントリアミン
１モルとメチルイソブチルケトン２モルとから得
られる。その製造は米国特許第3523925号明細書
に記載されている。反応混合物を115℃で１時間
保持する。その後、ヘキシルグリコール104部で
稀釈しかつ反応混合物を更に１時間115℃に保持
する。その後、バツチ2350部を脱イオン水3015
部、氷酢酸24.7部及び乳化剤溶液840.3部を含む
他の反応器中に分散させる。

比較例 ２ 架橋剤1189部を前記の結合剤に混合する。
それにより温度は低下する。前記のケチミン107
部及びメチルエタノールアミン80部を添加する。
それにより温度は再び上昇する。１時間115℃に
保持しかつフエノキシプロパノール76部及びエチ
ルグリコール38部を添加しかつ15分間混合する。
その後、この樹脂溶液2500部を脱イオン水3439
部、氷酸39部及び乳化剤溶液23部中に分散させ
る。

比較例 ３ 結合剤1854部に架橋剤646部及び鉛オクト
エート60部を加え、引続いて脱イオン水3220部及
び氷酢酸35部中に分散させる。

【表】 下塗りした板材をこの測定のために50μmのア
クリレート上塗りで塗装した。

DOI値は、相対的に測定しかつほぼ理想的に鏡
面反射する面の光沢挙動に関する尺度である。測
定する際に、測定値は最大反射率（即ち光線の入
射角と反射角が等しい）において、角度を0.3゜だ
けずらす場合に得られる測定値に対応する。