JPH07108960B2 - カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法 - Google Patents
カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法Info
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- JPH07108960B2 JPH07108960B2 JP59182908A JP18290884A JPH07108960B2 JP H07108960 B2 JPH07108960 B2 JP H07108960B2 JP 59182908 A JP59182908 A JP 59182908A JP 18290884 A JP18290884 A JP 18290884A JP H07108960 B2 JPH07108960 B2 JP H07108960B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、 Ａ）エポキシ当量375以下の、低分子の芳香族基含有エ
ポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量350以下の、脂肪族及び／又は脂環式多
官能性アルコール及び／又はカルボン酸と反応させて、
フエニレン基として計算して10〜45重量％の芳香族基を
含む、エポキシ基含有中間生成物を製造し、更に得られ
た中間生成物を、 Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、エポキ
シ基を付加しながら変性し、Ａ）Ｂ）及びＣ）の反応生
成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と反応させ、この場合、 成分Ｃ）として分子量350以上の弾性化されたポリフェ
ノールを使用することによって特徴づけられる、カチオ
ン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法
に関する。
ポキシ樹脂を、 Ｂ）平均分子量350以下の、脂肪族及び／又は脂環式多
官能性アルコール及び／又はカルボン酸と反応させて、
フエニレン基として計算して10〜45重量％の芳香族基を
含む、エポキシ基含有中間生成物を製造し、更に得られ
た中間生成物を、 Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、エポキ
シ基を付加しながら変性し、Ａ）Ｂ）及びＣ）の反応生
成物を、 Ｄ）必要な水分散性を得るため１級及び／又は２級アミ
ン又はアンモニウム塩と反応させ、この場合、 成分Ｃ）として分子量350以上の弾性化されたポリフェ
ノールを使用することによって特徴づけられる、カチオ
ン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法
に関する。
電着塗装ラツカ用結合剤としてのカチオン水分散性合成
樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許出願公開第2701
002号公報には、分子量が少なくとも350のポリエポキシ
と、２級アミンと、少なくとも２個のアルコール性１級
水酸基を有する有機ポリオールとの反応生成物であるこ
の種の樹脂が記載されている。この樹脂は１分子当り少
なくとも２個のエポキシ基を有する高分子ポリエポキシ
の鎖長を延ばすことによつて生じる。鎖長の延伸は有機
ポリオールによつて得られ、水分散性は２級アミンを付
加することによつて達成される。
樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許出願公開第2701
002号公報には、分子量が少なくとも350のポリエポキシ
と、２級アミンと、少なくとも２個のアルコール性１級
水酸基を有する有機ポリオールとの反応生成物であるこ
の種の樹脂が記載されている。この樹脂は１分子当り少
なくとも２個のエポキシ基を有する高分子ポリエポキシ
の鎖長を延ばすことによつて生じる。鎖長の延伸は有機
ポリオールによつて得られ、水分散性は２級アミンを付
加することによつて達成される。
陽極電着塗装用の上記及び他の公知合成樹脂はしばしば
下塗りに使用される、すなわちこの合成樹脂で被覆され
た対象は付加的な被覆層を含む。しかし従来公知の樹脂
では極めて薄い層厚の塗装が得られるにすぎない。すな
わち西ドイツ特許出願公開第2701002号公報には達成可
能な層厚が11.4〜18μｍにすぎないことを示している。
例えば自動車及び他の高価な商品を塗装するような、塗
装で耐腐食性及び表面品質に関して特に高い要求がされ
ている場合、従来は電着塗装下塗りと被覆ラツカとの間
に付加層としていわゆる充填剤を施すことが常用であつ
た。これは費用が嵩みコスト高となる。従つて電着塗装
法はこの方法で一層大きな層厚を得ることができるよう
に改良することが望まれている。層厚を高める実験で、
電解圧を破壊圧以上に高めた場合、層が裂けることによ
りフイルム表面に損傷が生じるという問題が明らかにさ
れた。同時に塗装時間の延長は層厚を高めるが、この増
大は任意に続けることができない、それというのも通常
検出するフイルムの電気抵抗により層厚の上限が生じる
からであり、この場合更に緩慢に塗布した場合にも実際
に層厚の成長はもはや得られない。西ドイツ特許出願公
開第3108073号公報からカチオン電着塗装ラツカ用の水
分散性結合剤は公知であり、この結合剤を使用した場合
析出したフイルムの一層大きい層厚が得られる。この公
知の結合剤も優れた特性を有する被覆を生じるが、結合
剤を変性することによつて生じる被覆の弾性を更に改良
するという課題が存在する。
下塗りに使用される、すなわちこの合成樹脂で被覆され
た対象は付加的な被覆層を含む。しかし従来公知の樹脂
では極めて薄い層厚の塗装が得られるにすぎない。すな
わち西ドイツ特許出願公開第2701002号公報には達成可
能な層厚が11.4〜18μｍにすぎないことを示している。
例えば自動車及び他の高価な商品を塗装するような、塗
装で耐腐食性及び表面品質に関して特に高い要求がされ
ている場合、従来は電着塗装下塗りと被覆ラツカとの間
に付加層としていわゆる充填剤を施すことが常用であつ
た。これは費用が嵩みコスト高となる。従つて電着塗装
法はこの方法で一層大きな層厚を得ることができるよう
に改良することが望まれている。層厚を高める実験で、
電解圧を破壊圧以上に高めた場合、層が裂けることによ
りフイルム表面に損傷が生じるという問題が明らかにさ
れた。同時に塗装時間の延長は層厚を高めるが、この増
大は任意に続けることができない、それというのも通常
検出するフイルムの電気抵抗により層厚の上限が生じる
からであり、この場合更に緩慢に塗布した場合にも実際
に層厚の成長はもはや得られない。西ドイツ特許出願公
開第3108073号公報からカチオン電着塗装ラツカ用の水
分散性結合剤は公知であり、この結合剤を使用した場合
析出したフイルムの一層大きい層厚が得られる。この公
知の結合剤も優れた特性を有する被覆を生じるが、結合
剤を変性することによつて生じる被覆の弾性を更に改良
するという課題が存在する。
驚くべきことには使用した結合剤が脂肪族ジオールで鎖
長延長されているのではなく、これにポリフエノールを
使用した場合には明らかに改良された特性を有する被覆
を得られることが判明した。西ドイツ特許出願公開第27
01002号公報には、エポキシ樹脂の２級水酸基と、脂肪
族ポリオールで鎖長延伸した際になお残存するオキシラ
ン基との副反応が生じる可能性が指摘されている。特に
この副反応は鎖構造の端部で増大する。本発明の利点は
鎖長延伸に際して反応性及び選択性が増大することによ
り分子合成を明らかに生ぜしめる可能性を示す。
長延長されているのではなく、これにポリフエノールを
使用した場合には明らかに改良された特性を有する被覆
を得られることが判明した。西ドイツ特許出願公開第27
01002号公報には、エポキシ樹脂の２級水酸基と、脂肪
族ポリオールで鎖長延伸した際になお残存するオキシラ
ン基との副反応が生じる可能性が指摘されている。特に
この副反応は鎖構造の端部で増大する。本発明の利点は
鎖長延伸に際して反応性及び選択性が増大することによ
り分子合成を明らかに生ぜしめる可能性を示す。
発明が解決しようとする問題点 本発明の根本課題は、層厚の増大と同時に高い弾性及び
良好な経過が得られる、カチオン電着塗装ラツカ用結合
剤を製造するための方法を得ることにある。
良好な経過が得られる、カチオン電着塗装ラツカ用結合
剤を製造するための方法を得ることにある。
問題点を解決するための手段 この課題を最初に記載した結合剤の製造法において、成
分Ｃとして弾性化ポリフエノールを成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの合計に対して５〜40重量％使用し、これが次の一般
式： ［式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、Ｏ−アルキレン基、Ｏ−アリーレン
基、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン
基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカリーレン基、CO基、
CO−アルキレン基、CO−アリーレン基、CO−アルカリー
レン基、SO2基、SO2−アルキレン基、SO2−アリーレン
基、SO2−アルカリーレン基、NH基、NH−アルキレン
基、NH−アリーレン基、NH−アルカリーレン基を表わ
し、ｘは０又は１を表わし、ＹはＸ、 を表わし、Ｚはアルキレン基又は、ポリエステル、ポリ
エーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタ
ンをベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原
子、CH3基、アルキル基、−Ｏ−CH3基、−Ｏ−アルキル
基、−NO2基、−NR′2基、−NR′Ｒ″基、−NHCORを
表わす〕に相応することによつて解決される。
分Ｃとして弾性化ポリフエノールを成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの合計に対して５〜40重量％使用し、これが次の一般
式： ［式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、Ｏ−アルキレン基、Ｏ−アリーレン
基、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン
基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカリーレン基、CO基、
CO−アルキレン基、CO−アリーレン基、CO−アルカリー
レン基、SO2基、SO2−アルキレン基、SO2−アリーレン
基、SO2−アルカリーレン基、NH基、NH−アルキレン
基、NH−アリーレン基、NH−アルカリーレン基を表わ
し、ｘは０又は１を表わし、ＹはＸ、 を表わし、Ｚはアルキレン基又は、ポリエステル、ポリ
エーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタ
ンをベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原
子、CH3基、アルキル基、−Ｏ−CH3基、−Ｏ−アルキル
基、−NO2基、−NR′2基、−NR′Ｒ″基、−NHCORを
表わす〕に相応することによつて解決される。
特に有利には一層高分子である基Ｚを弾性化のために使
用する。
用する。
成分Ａである、エポキシ当量375以下の、低分子の芳香
族基含有エポキシ樹脂としてはポリエポキシが適当であ
る。本発明ではポリエポキシとして、分子中に２個以上
のエポキシ基を含む材料を使用することができる。有利
なのは分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であ
る。ポリエポキシは最高750、有利には400〜500の比較
的低い分子量を有する。ポリエポキシは例えばビスフエ
ノール、有利には例えばビスフエノールＡのようなポリ
フエノールのポリグリシジルエーテルであつてよい。こ
のポリエポキシはポリフエノールをエピハロヒドリンで
アルカリの存在でエーテル化することによつて製造する
ことができる。適当なフエノール化合物の例は、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、4,4′−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−1,1−イソブタン及びヒダントインエポキシ
である。
族基含有エポキシ樹脂としてはポリエポキシが適当であ
る。本発明ではポリエポキシとして、分子中に２個以上
のエポキシ基を含む材料を使用することができる。有利
なのは分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であ
る。ポリエポキシは最高750、有利には400〜500の比較
的低い分子量を有する。ポリエポキシは例えばビスフエ
ノール、有利には例えばビスフエノールＡのようなポリ
フエノールのポリグリシジルエーテルであつてよい。こ
のポリエポキシはポリフエノールをエピハロヒドリンで
アルカリの存在でエーテル化することによつて製造する
ことができる。適当なフエノール化合物の例は、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、4,4′−
ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−1,1−イソブタン及びヒダントインエポキシ
である。
ポリエポキシドの他の適当なものはフエノール性ノボラ
ツク樹脂のポリグリシジルエーテルである。
ツク樹脂のポリグリシジルエーテルである。
芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも有利
に使用することができる。
に使用することができる。
成分Ｂとしては分子量350以下の、脂肪族及び／又は脂
環式多官能性アルコール又はカルボン酸を使用する。こ
のものは有利には少なくとも１個のネオ構造を有する分
枝された脂肪族鎖を示す。
環式多官能性アルコール又はカルボン酸を使用する。こ
のものは有利には少なくとも１個のネオ構造を有する分
枝された脂肪族鎖を示す。
適当な化合物は次の一般式に相当する： 〔式中ＹはOH基、COOH基を表わし、Ｘは（CH2）ｎ、 を表わし、R1、R2、R3は水素原子、炭素原子数１〜５の
アルキル基を表わし、ａは０又は１を、ｂは０又は１
を、１は０〜10を、ｍ、ｎは１〜10を表わす〕 例としては次のものが挙げられる： ジオール、例えばエチレングリコール、ジグリコール、
ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリ
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2
−ジエチル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−２
−エチル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−２−
プロピル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−
ブチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、２−
エチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−
ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−1,4,1,2−ペ
ンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル
−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,
5−ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,3−
オクタンジオール、4,5−ノナンジオール、2,10−デカ
ンジオール、２−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアセテ
ート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2−
ジメチルヒドロキシプロピオネート、２−メチル−２−
プロピル−３−ヒドロキシプロピル−２−メチル−２−
プロピルヒドロキシプロピオネート、4,4′−メチレン
ビスシクロヘキサン及び4,4′−イソプロピリデンビス
シクロヘキサノール。
アルキル基を表わし、ａは０又は１を、ｂは０又は１
を、１は０〜10を、ｍ、ｎは１〜10を表わす〕 例としては次のものが挙げられる： ジオール、例えばエチレングリコール、ジグリコール、
ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリ
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2
−ジエチル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−２
−エチル−1,3−プロパンジオール、２−メチル−２−
プロピル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−
ブチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、２−
エチル−1,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−
ブタンジオール、ブテン−２−ジオール−1,4,1,2−ペ
ンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチル
−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,
5−ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオ
ール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,3−
オクタンジオール、4,5−ノナンジオール、2,10−デカ
ンジオール、２−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアセテ
ート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−2,2−
ジメチルヒドロキシプロピオネート、２−メチル−２−
プロピル−３−ヒドロキシプロピル−２−メチル−２−
プロピルヒドロキシプロピオネート、4,4′−メチレン
ビスシクロヘキサン及び4,4′−イソプロピリデンビス
シクロヘキサノール。
いくつかの有利なジオールは2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヒドロ
キシプロピオネート及び4,4′−イソプロピリデンビス
シクロヘキサノールである。
パンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヒドロ
キシプロピオネート及び4,4′−イソプロピリデンビス
シクロヘキサノールである。
成分Ｂ用のカルボン酸としては、西ドイツ特許出願公開
第3108073号明細書に記載されているような多数のジカ
ルボン酸が挙げられる。
第3108073号明細書に記載されているような多数のジカ
ルボン酸が挙げられる。
成分Ｂの化合物と成分Ａとの反応は、反応生成物がフエ
ニレン基として計算して芳香族基を10〜45％含有するよ
うな割合で行う。
ニレン基として計算して芳香族基を10〜45％含有するよ
うな割合で行う。
エポキシ樹脂は成分Ｃにより鎖長を延長する。成分Ｃの
量は全結合剤に対して５〜40重量％である。成分Ｃの適
当なポリフエノールは前記の一般式に相当する： 成分Ｃ）は、例えば有利に次のようにして得ることがで
きる：高分子量ジオール、例えばポリエステルジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオール等１モルを、ヒドロキシ
フエニルカルボン酸２モルでエステル化するか又はヒド
ロキシフエニルカルボン酸エステル２モルと反応させ
る。適当なヒドロキシカルボン酸は、ｎ−ヒドロキシ安
息香酸、ｎ−ヒドロキシフエニル酢酸及び３−（４−ヒ
ドロキシフエニル−）プロピオン酸又はそのエステルで
ある。ヒドロキシフエニル基の付着をエステル交換によ
つて実施する場合には、塩基性エステル交換を実施する
こともでき、そのために相当するヒドロキシフエニルカ
ルボン酸エステルのアルカリ金属フエノラートを使用す
ることができる。反応の終結後、生成物は、所望のポリ
フエノールを得るために酸性で処理されなければならな
い。
量は全結合剤に対して５〜40重量％である。成分Ｃの適
当なポリフエノールは前記の一般式に相当する： 成分Ｃ）は、例えば有利に次のようにして得ることがで
きる：高分子量ジオール、例えばポリエステルジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオール等１モルを、ヒドロキシ
フエニルカルボン酸２モルでエステル化するか又はヒド
ロキシフエニルカルボン酸エステル２モルと反応させ
る。適当なヒドロキシカルボン酸は、ｎ−ヒドロキシ安
息香酸、ｎ−ヒドロキシフエニル酢酸及び３−（４−ヒ
ドロキシフエニル−）プロピオン酸又はそのエステルで
ある。ヒドロキシフエニル基の付着をエステル交換によ
つて実施する場合には、塩基性エステル交換を実施する
こともでき、そのために相当するヒドロキシフエニルカ
ルボン酸エステルのアルカリ金属フエノラートを使用す
ることができる。反応の終結後、生成物は、所望のポリ
フエノールを得るために酸性で処理されなければならな
い。
直接のエステル化のためには、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフエニル−）グリシンを使用することもできる。も
う１つの変法の場合には、任意の酸性ポリエステルをｎ
−ヒドロキシアニリンと反応させて所望のポリフエノー
ルに変えることができる。
キシフエニル−）グリシンを使用することもできる。も
う１つの変法の場合には、任意の酸性ポリエステルをｎ
−ヒドロキシアニリンと反応させて所望のポリフエノー
ルに変えることができる。
他の有利な実施形式ではポリエーテルジアミン又は類似
のポリアミンを例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒドと反応させてポリフエノールに変える。
のポリアミンを例えば４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒドと反応させてポリフエノールに変える。
成分Ｄ）としてエポキシ化合物との反応に使用されるア
ミンは、第一級、第二級又は第三級であつてよく、この
場合第二アミンは、特に好適である。第一アミン及び第
二アミンは、直接にエポキシ化合物環に付着させること
ができ、第三アミンは、そのアンモニウム塩の形でのみ
か又は分子中のもう１つの官能基により付着させること
ができる。アミンは、水中で可溶の化合物であるのが好
ましい。このようなアミンの例は、モノアルキルアミン
及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチル
アミン等である。適当なのは、同様に、例えばメチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等のようなアルカ
ノールアミンである。更に、例えばジメチルアミノエチ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のようなジ
アルキルアミノアルキルアミンが適当である。
ミンは、第一級、第二級又は第三級であつてよく、この
場合第二アミンは、特に好適である。第一アミン及び第
二アミンは、直接にエポキシ化合物環に付着させること
ができ、第三アミンは、そのアンモニウム塩の形でのみ
か又は分子中のもう１つの官能基により付着させること
ができる。アミンは、水中で可溶の化合物であるのが好
ましい。このようなアミンの例は、モノアルキルアミン
及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチル
アミン等である。適当なのは、同様に、例えばメチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等のようなアルカ
ノールアミンである。更に、例えばジメチルアミノエチ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のようなジ
アルキルアミノアルキルアミンが適当である。
大低の場合には、低分子量のアミンが使用されるが、殊
に樹脂の可撓性をこのようなアミンの導入によつて増大
させる場合には、高分子量アミンを使用することもでき
る。同様に、低分子量アミンと高分子量アミンとからの
混合物は、樹脂の性質を変性させるために使用すること
もできる。
に樹脂の可撓性をこのようなアミンの導入によつて増大
させる場合には、高分子量アミンを使用することもでき
る。同様に、低分子量アミンと高分子量アミンとからの
混合物は、樹脂の性質を変性させるために使用すること
もできる。
第一アミノ基及び第二アミノ基を有するポリアミンは、
エポキシ基を有するそのケチミンの形に変換させること
ができる。ケチミンは、ポリアミンから公知方法で得ら
れる。
エポキシ基を有するそのケチミンの形に変換させること
ができる。ケチミンは、ポリアミンから公知方法で得ら
れる。
アミンは、なお他の基を有することもできるが、この基
は、アミンとエポキシ基との反応を損ねてはならず、ま
た反応混合物のゲル化を導いてもならない。
は、アミンとエポキシ基との反応を損ねてはならず、ま
た反応混合物のゲル化を導いてもならない。
アミンとエポキシ基含有化合物との反応は、屡々既にこ
の物質の混合時に起こる。しかし、場合によつては適度
に高められた温度、例えば50℃〜150℃への加熱が望ま
れるが、反応は、低い温度及び高い温度でも可能であ
る。屡々、反応を終結させるため温度を反応の終結時に
十分な時間少なくとも僅かに上昇させ、これにより完全
な反応を保証するのが好ましい。
の物質の混合時に起こる。しかし、場合によつては適度
に高められた温度、例えば50℃〜150℃への加熱が望ま
れるが、反応は、低い温度及び高い温度でも可能であ
る。屡々、反応を終結させるため温度を反応の終結時に
十分な時間少なくとも僅かに上昇させ、これにより完全
な反応を保証するのが好ましい。
エポキシ含有化合物との反応には、樹脂がカチオンの性
質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によつて可溶性にな
つた際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中で陰極に移動
するようなアミン量を少なくとも使用すべきである。大
体において、樹脂の全エポキシ基を、アミンと反応させ
ることができる。しかし、水との接触でヒドロキシル基
の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基を樹脂中に留
めることもできる。
質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によつて可溶性にな
つた際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中で陰極に移動
するようなアミン量を少なくとも使用すべきである。大
体において、樹脂の全エポキシ基を、アミンと反応させ
ることができる。しかし、水との接触でヒドロキシル基
の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基を樹脂中に留
めることもできる。
必要な水分散性を得るもう１つの方法は、マソニツヒ塩
基、すなわちエポキシ環との反応に適した基を有する適
当なフエノールと、ホルムアルデヒド及び第二アミンと
の反応生成物を成分Ｄとして使用することにある。それ
によつて、結合剤は、同時に自体架橋可能になる。
基、すなわちエポキシ環との反応に適した基を有する適
当なフエノールと、ホルムアルデヒド及び第二アミンと
の反応生成物を成分Ｄとして使用することにある。それ
によつて、結合剤は、同時に自体架橋可能になる。
更に、アミンは、チエルニアク−アインホルン−ミカエ
ル（Tscherniac−Einhorn−Mic−hael）−アダクトによ
りエポキシ樹脂に付加することができる。このアダクト
は、次の合成法で得られる。まずフエノールを、メチロ
ール（メタ）アクリルアミドと反応させて、チエルニア
ク−アインホルン（Tscherniac−Einhorn）−中間生成
物にし、その後にこの二重結合にアミンを付加する。最
終生成物は、フエノール基により結合剤のエポキシ基と
反応することができる。
ル（Tscherniac−Einhorn−Mic−hael）−アダクトによ
りエポキシ樹脂に付加することができる。このアダクト
は、次の合成法で得られる。まずフエノールを、メチロ
ール（メタ）アクリルアミドと反応させて、チエルニア
ク−アインホルン（Tscherniac−Einhorn）−中間生成
物にし、その後にこの二重結合にアミンを付加する。最
終生成物は、フエノール基により結合剤のエポキシ基と
反応することができる。
アミンの塩は、前記アミンの代りに又はこのアミンと一
緒に使用することもできる。アミンの塩としては、第三
アミンの塩を使用することができる。本発明による方法
で使用することができる。アミンの中和に適した酸は、
硼酸又は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有
利に約１×10-5よりも大きい解離定数を有する有機酸を
包含する。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸
である。
緒に使用することもできる。アミンの塩としては、第三
アミンの塩を使用することができる。本発明による方法
で使用することができる。アミンの中和に適した酸は、
硼酸又は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有
利に約１×10-5よりも大きい解離定数を有する有機酸を
包含する。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸
である。
アミン−酸塩のアミン分は、ヒドロキシルアミンの場合
と同様に置換されていなくてもまた置換されていてもよ
いアミンであり、この場合この置換分は、アミン−酸塩
とポリエポキシ化合物との反応を損ねてはならず、反応
混合物をゲル化してはならない。好ましいアミンは、第
三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
等である。他の適当なアミンの例は、米国特許明細書第
3839252号、第５欄第３行〜第７欄第42行、に記載され
ている。
と同様に置換されていなくてもまた置換されていてもよ
いアミンであり、この場合この置換分は、アミン−酸塩
とポリエポキシ化合物との反応を損ねてはならず、反応
混合物をゲル化してはならない。好ましいアミンは、第
三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
等である。他の適当なアミンの例は、米国特許明細書第
3839252号、第５欄第３行〜第７欄第42行、に記載され
ている。
アミン−酸塩混合物は、アミンと酸とを公知方法で反応
させることによつて得られる。またアミン−酸混合物
も、それが一般に酸塩の形成下で反応するかぎり使用す
ることができる。
させることによつて得られる。またアミン−酸混合物
も、それが一般に酸塩の形成下で反応するかぎり使用す
ることができる。
アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反応に対する反
応温度は、反応が、顕著な速度で進行する最低温度、例
えば室温又は一般に室温よりも若干高い温度から約10〜
100℃の最高温度までの間で変動することができる。溶
剤は、それが反応を良好に制御しうるために屡々添加さ
れるとしてもこの反応の場合には不必要である。溶剤と
しては、芳香族炭化水素又はエチレングリコールのモノ
アルキルエーテルがこれに該当する。
応温度は、反応が、顕著な速度で進行する最低温度、例
えば室温又は一般に室温よりも若干高い温度から約10〜
100℃の最高温度までの間で変動することができる。溶
剤は、それが反応を良好に制御しうるために屡々添加さ
れるとしてもこの反応の場合には不必要である。溶剤と
しては、芳香族炭化水素又はエチレングリコールのモノ
アルキルエーテルがこれに該当する。
特殊な出発物質、量の割合及び反応条件は、熟知されて
いる経験と一致して、反応中における生成物のゲル化を
阻止するように選択される。従つて、例えば適度に攻撃
的な反応条件は使用されない。同様に、エポキシ化合物
と反応することができる。反応性置換分を有する出発物
質は利用されない。それというのも、この出発物質は、
反応に不利な影響を及ぼしうるからである。
いる経験と一致して、反応中における生成物のゲル化を
阻止するように選択される。従つて、例えば適度に攻撃
的な反応条件は使用されない。同様に、エポキシ化合物
と反応することができる。反応性置換分を有する出発物
質は利用されない。それというのも、この出発物質は、
反応に不利な影響を及ぼしうるからである。
本発明による方法の場合に結合剤を使用して高安定性の
被覆を得るには、電着塗装ラツカーに高めた温度で結合
剤の架橋を生ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合剤
を、それが高めた温度で自己架橋を生じる応性基を有す
るように変性するのが好ましい。自己架橋性の系は、有
利には結合剤を部分的にブロツクされたポリイソシアネ
ート（このポリイソシアネートは、１分子当り平均で１
個の遊離イソシアネート基を有し、そのブロツクされた
イソシアネート基が室温で安定でありまた高められた温
度でブロツクを解かれる）及びエポキシ環の開環によつ
て生じるヒドロキシル基と、ウレタン形成下で反応させ
ることによつて得ることができる。結合剤は、成分Ｄと
しての既に記載したマンニツヒ塩基の装入によつて自己
架橋可能であることができる。
被覆を得るには、電着塗装ラツカーに高めた温度で結合
剤の架橋を生ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合剤
を、それが高めた温度で自己架橋を生じる応性基を有す
るように変性するのが好ましい。自己架橋性の系は、有
利には結合剤を部分的にブロツクされたポリイソシアネ
ート（このポリイソシアネートは、１分子当り平均で１
個の遊離イソシアネート基を有し、そのブロツクされた
イソシアネート基が室温で安定でありまた高められた温
度でブロツクを解かれる）及びエポキシ環の開環によつ
て生じるヒドロキシル基と、ウレタン形成下で反応させ
ることによつて得ることができる。結合剤は、成分Ｄと
しての既に記載したマンニツヒ塩基の装入によつて自己
架橋可能であることができる。
結合剤を架橋するために屡々使用される方法は、例えば
次の刊行物に開示されている：西ドイツ国特許出願公開
第2057799号、明細書、欧州特許出願第12463号及び同第
4090号ならびに西ドイツ国特許出願公開第2752256号明
細書。
次の刊行物に開示されている：西ドイツ国特許出願公開
第2057799号、明細書、欧州特許出願第12463号及び同第
4090号ならびに西ドイツ国特許出願公開第2752256号明
細書。
架橋剤を利用する場合、これは一般に結合剤に対して約
５〜約60重量％を成す。好ましくは、結合剤に対して約
20〜約40重量％である。適当なアミノプラスト架橋剤の
例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエーテ
ル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルメチルエー
テル、ヘキサメチロールメラミンのヘキサブチルエーテ
ルならびにヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエ
ーテル及びポリマーのブチル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂である。
５〜約60重量％を成す。好ましくは、結合剤に対して約
20〜約40重量％である。適当なアミノプラスト架橋剤の
例は、ヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエーテ
ル、ヘキサメチロールメラミンのトリエチルメチルエー
テル、ヘキサメチロールメラミンのヘキサブチルエーテ
ルならびにヘキサメチロールメラミンのヘキサメチルエ
ーテル及びポリマーのブチル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂である。
尿素−アルデヒド架橋剤は公知方法で、尿素及びアルデ
ヒドをレゾール段階にまで反応させ、この反応生成物を
アルコールで酸性条件下にアルキル化することにより得
ることができ、その際にアルキル化された尿素アルデヒ
ド樹脂が得られる。尿素アルデヒド樹脂を基礎とする適
当な架橋剤の１つの例は、ブチル化された尿素ホルムア
ルデヒド樹脂である。
ヒドをレゾール段階にまで反応させ、この反応生成物を
アルコールで酸性条件下にアルキル化することにより得
ることができ、その際にアルキル化された尿素アルデヒ
ド樹脂が得られる。尿素アルデヒド樹脂を基礎とする適
当な架橋剤の１つの例は、ブチル化された尿素ホルムア
ルデヒド樹脂である。
架橋剤としては、ブロツクされたポリイソシアネートを
使用することもできる。本発明による方法の場合、イソ
シアネート基が化合物と反応するような任意のポリイソ
シアネートを利用することができ、したがつて形成され
たブロツク化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基に
対して室温で安定性であるが、一般に約90℃〜約300℃
の範囲内の高められた温度では反応する。ブロツクされ
たポリイソシアネートを得る場合には、架橋に適した、
任意の有機ポリイソシアネートを使用することができ
る。
使用することもできる。本発明による方法の場合、イソ
シアネート基が化合物と反応するような任意のポリイソ
シアネートを利用することができ、したがつて形成され
たブロツク化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基に
対して室温で安定性であるが、一般に約90℃〜約300℃
の範囲内の高められた温度では反応する。ブロツクされ
たポリイソシアネートを得る場合には、架橋に適した、
任意の有機ポリイソシアネートを使用することができ
る。
本発明による方法で架橋剤として使用される有機ポリイ
ソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオールを含めてポリオールから誘導され
るプレポリマーであつてもよい。
ソシアネートは、例えばポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオールを含めてポリオールから誘導され
るプレポリマーであつてもよい。
ポリイソシアネートのブロツキングには、任意の適当な
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。他の適当な封鎖剤は、ヒドロキシ
ルアミン及び第二アミンである。
脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。他の適当な封鎖剤は、ヒドロキシ
ルアミン及び第二アミンである。
ブロツクされたポリイソシアネートは、封鎖剤の十分量
を有機ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れ、したがつて遊離イソシアネート基は、もはや全く存
在していない。有機ポリイソシアネートと封鎖剤との間
の反応は発熱反応である。従つて、ポリイソシアネート
及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させるために有利
には80℃以下、殊に50℃未満の温度で混合する。
を有機ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れ、したがつて遊離イソシアネート基は、もはや全く存
在していない。有機ポリイソシアネートと封鎖剤との間
の反応は発熱反応である。従つて、ポリイソシアネート
及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させるために有利
には80℃以下、殊に50℃未満の温度で混合する。
上記の詳説された成分を使用して本方法は、以下のとお
り実施される： 成分Ａ及び成分Ｂを混合し、場合によつては触媒、例え
ば３級アミンを加えながら、100〜140℃、有利には115
〜135℃の温度で完全に反応させる。反応はエポキシ当
量により検査する。成分ＡとＢとから成る反応生成物を
場合によつては成分Ｃで100〜140℃の温度で更に変性す
ることができる。この反応もエポキシ当量に基づきコン
トロールすることができる。こうして得られた反応生成
物はなお遊離のエポキシ基を含む。
り実施される： 成分Ａ及び成分Ｂを混合し、場合によつては触媒、例え
ば３級アミンを加えながら、100〜140℃、有利には115
〜135℃の温度で完全に反応させる。反応はエポキシ当
量により検査する。成分ＡとＢとから成る反応生成物を
場合によつては成分Ｃで100〜140℃の温度で更に変性す
ることができる。この反応もエポキシ当量に基づきコン
トロールすることができる。こうして得られた反応生成
物はなお遊離のエポキシ基を含む。
この反応工程には、成分Ａ及びＢの反応で使用したと同
じ触媒を使用することができる。こうして得られた反応
生成物を成分Ｄと90〜140℃の温度で反応させると、塩
基性アミノ基を含む結合剤が生じる。塩基性反応生成物
を、酸を加えることによつて完全に又は部分的にプロト
ン化し、引続き水中に分散させることができる。架橋剤
を水に分散する前に結合剤と混合するか又は反応度に応
じて結合剤の製造過程で加える。部分的にブロツクされ
たポリイソシアネートの場合、これを80〜150℃の温度
で、有利には100〜130℃の温度で結合剤と反応させる。
得られた結合剤は安定で、良好に処理可能の分散液であ
る。場合によつては分散液の製造前に結合剤を適当な有
機溶剤に溶かすのが有利である。適当な溶剤は例えばグ
リコールエーテル、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、ケトン例えばエチルジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン及び他のものである。
じ触媒を使用することができる。こうして得られた反応
生成物を成分Ｄと90〜140℃の温度で反応させると、塩
基性アミノ基を含む結合剤が生じる。塩基性反応生成物
を、酸を加えることによつて完全に又は部分的にプロト
ン化し、引続き水中に分散させることができる。架橋剤
を水に分散する前に結合剤と混合するか又は反応度に応
じて結合剤の製造過程で加える。部分的にブロツクされ
たポリイソシアネートの場合、これを80〜150℃の温度
で、有利には100〜130℃の温度で結合剤と反応させる。
得られた結合剤は安定で、良好に処理可能の分散液であ
る。場合によつては分散液の製造前に結合剤を適当な有
機溶剤に溶かすのが有利である。適当な溶剤は例えばグ
リコールエーテル、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、ケトン例えばエチルジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン及び他のものである。
更に本発明は電着塗装浴にこの結合剤を使用することに
関する。
関する。
電着用合成樹脂に十分なカチオン性質を与えるため、一
般に中和可能な窒素を、全部の樹脂固体1g当り有利には
0.3〜３ミリ当量の間で保持する。
般に中和可能な窒素を、全部の樹脂固体1g当り有利には
0.3〜３ミリ当量の間で保持する。
本発明による方法に基づいて得られた合成樹脂生成物の
水性分散液は塗料として、殊に電着による被覆を得るの
に極めて好適である。しかしこの塗料は、常用の種類及
び方法で基板上に設けることもできる。水中での分散の
ためには樹脂状生成物を、カチオン基、例えば第三アミ
ンの塩及び加水分解されたケチミン含有樹脂の場合には
第一アミンの塩を形成させるために、中和する。
水性分散液は塗料として、殊に電着による被覆を得るの
に極めて好適である。しかしこの塗料は、常用の種類及
び方法で基板上に設けることもできる。水中での分散の
ためには樹脂状生成物を、カチオン基、例えば第三アミ
ンの塩及び加水分解されたケチミン含有樹脂の場合には
第一アミンの塩を形成させるために、中和する。
この生成物の中和は、水溶性の酸、例えば蟻酸、酢酸又
は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変換によつて得
られる。中和の程度は、特殊な樹脂によつて左右され、
一般に樹脂が水中で分散可能であるような程度の酸を添
加することで十分である。
は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変換によつて得
られる。中和の程度は、特殊な樹脂によつて左右され、
一般に樹脂が水中で分散可能であるような程度の酸を添
加することで十分である。
水性媒体中での樹脂状生成物の濃度は、使用すべき処理
パラメーターによつて左右されるが、一般に重要ではな
い。通常水は水性分散液の主要分を形成する。水性分散
液は、例えば樹脂固体約５〜約50重量％を含有していて
よい。
パラメーターによつて左右されるが、一般に重要ではな
い。通常水は水性分散液の主要分を形成する。水性分散
液は、例えば樹脂固体約５〜約50重量％を含有していて
よい。
電着塗装浴は常用の顔料を含んでいてよい。しばしば顔
料に分散剤又は表面活性剤を添加する。顔料及び場合に
よつては使用される表面活性剤は結合剤の１部と一緒に
又は単独で粉砕して、塗料を製造するため残りの結合剤
と混合されるペーストを製造する。
料に分散剤又は表面活性剤を添加する。顔料及び場合に
よつては使用される表面活性剤は結合剤の１部と一緒に
又は単独で粉砕して、塗料を製造するため残りの結合剤
と混合されるペーストを製造する。
多くの場合、分散性、粘度及び／又はフイルムの性質を
改良するため、電着塗装浴に非イオン性変性剤又は溶剤
を加えるのが有利である。この種の材料の例は脂肪族、
ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混合物、グリコ
ールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、シベリア産魚
針油及び、樹脂系と相容性の他の溶剤である。
改良するため、電着塗装浴に非イオン性変性剤又は溶剤
を加えるのが有利である。この種の材料の例は脂肪族、
ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混合物、グリコ
ールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、シベリア産魚
針油及び、樹脂系と相容性の他の溶剤である。
更に電着塗装浴に、酸化防止剤のような他の添加剤を加
えることもできる。この例はオルト−アミルフエノール
又はクレゾールである。この種の酸化防止剤の添加は、
電着浴が大気中に酸素に高めた温度で長時間接触下にさ
らされる場合特に所望される。
えることもできる。この例はオルト−アミルフエノール
又はクレゾールである。この種の酸化防止剤の添加は、
電着浴が大気中に酸素に高めた温度で長時間接触下にさ
らされる場合特に所望される。
浴が場合によつては含んでいてもよい他の添加剤は湿潤
剤、例えば石油スルホネート、硫酸化脂肪アミン又はそ
のアミド、アルキルフエノキシポリエチレンアルカノー
ル又は燐酸エステル、エトキシル化アルキルフエノール
ホスフエートである。可能な添加剤の他の群は抑泡剤及
び懸濁剤である。電着浴を形成するには常用の水道水を
使用することができる。しかしこの種の水は比較的多量
の塩を含むことから、電着に際し好ましくない変化を生
じ得る。従つて一般に脱イオン化水が有利である。
剤、例えば石油スルホネート、硫酸化脂肪アミン又はそ
のアミド、アルキルフエノキシポリエチレンアルカノー
ル又は燐酸エステル、エトキシル化アルキルフエノール
ホスフエートである。可能な添加剤の他の群は抑泡剤及
び懸濁剤である。電着浴を形成するには常用の水道水を
使用することができる。しかしこの種の水は比較的多量
の塩を含むことから、電着に際し好ましくない変化を生
じ得る。従つて一般に脱イオン化水が有利である。
上記の可能な添加剤がすべてではない。それというのも
電着時に障害とならない任意の他の添加剤を利用するこ
とができないからである。
電着時に障害とならない任意の他の添加剤を利用するこ
とができないからである。
実施例 次に実施例につき本発明による方法を詳述する。ここで
「部」及び「％」は他にことわりのないかぎり「重量
部」及び「重量％」である。
「部」及び「％」は他にことわりのないかぎり「重量
部」及び「重量％」である。
架橋剤Ｉの製出 加熱装置、冷却器、攪拌器、温度計、洗浄装置に案内さ
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネート12280部
（2,4−トルイレンジイソシアネート約80％及び2,6−ト
ルイレンジイソシアネート約20％からの混合物）を供給
する。窒素を導入し、冷却器を接続する。５時間の経過
中に２−エチルヘキサノール5550.5部を徐々に添加し、
この場合温度は、徐々に50℃に上昇する。50℃の温度を
保持する間、さらに２−エチルヘキサノール3649.5部を
４時間の経過中に添加する。この反応混合物を50℃で75
分間保持し、次に冷却器を遮断し、ジブチル錫ジラウレ
ート3.6部を添加する。加熱装置を接続し、反応混合物
を45分間の経過中に65℃に過熱する。２時間50分の経過
中に1,1,1−トリメチロールプロパン3184部を添加し、
この場合温度は、65℃から120℃に上昇する。この反応
混合物をこの温度で90分間保持し、次に２−エトキシエ
タノール10560部を添加する。生成された生成物は、ポ
リウレタン架橋剤の溶液である。
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネート12280部
（2,4−トルイレンジイソシアネート約80％及び2,6−ト
ルイレンジイソシアネート約20％からの混合物）を供給
する。窒素を導入し、冷却器を接続する。５時間の経過
中に２−エチルヘキサノール5550.5部を徐々に添加し、
この場合温度は、徐々に50℃に上昇する。50℃の温度を
保持する間、さらに２−エチルヘキサノール3649.5部を
４時間の経過中に添加する。この反応混合物を50℃で75
分間保持し、次に冷却器を遮断し、ジブチル錫ジラウレ
ート3.6部を添加する。加熱装置を接続し、反応混合物
を45分間の経過中に65℃に過熱する。２時間50分の経過
中に1,1,1−トリメチロールプロパン3184部を添加し、
この場合温度は、65℃から120℃に上昇する。この反応
混合物をこの温度で90分間保持し、次に２−エトキシエ
タノール10560部を添加する。生成された生成物は、ポ
リウレタン架橋剤の溶液である。
架橋剤IIの製出 ２−メチル−２−エチルヘプタン酸のグリシジルエステ
ル2340gを無水トリメリツト酸2073gと一緒に反応容器中
で130℃に加熱する。この場合、激しい発熱反応が起こ
る。この反応は、酸価183が得られるまで外部冷却によ
つて150℃に保持する。その後に、90℃まで冷却し、MIB
K＊1450gを添加する。引続き、酸化プロピレン835gを緩
徐に滴加する。この反応を酸化２で中止する。樹脂溶液
の固体を他のMIBK＊で70％に調節する。＊ MIBK＝メチルイソブチルケトン 弾性ポリフエノールＩの製出 保護ガス導入管を有する適当な反応容器中にポリカプロ
ラクトンジオール500g（OH価210.9）及びｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル286gを装入する。この混合物
を140℃に過熱し、均質化する。その後に、オクタン酸
錫3.9gを添加し、180℃に加熱する。この場合、メタノ
ールの離脱が開始する。離脱の終結後、なお１時間180
℃で攪拌し、その後に生成物を冷却する。
ル2340gを無水トリメリツト酸2073gと一緒に反応容器中
で130℃に加熱する。この場合、激しい発熱反応が起こ
る。この反応は、酸価183が得られるまで外部冷却によ
つて150℃に保持する。その後に、90℃まで冷却し、MIB
K＊1450gを添加する。引続き、酸化プロピレン835gを緩
徐に滴加する。この反応を酸化２で中止する。樹脂溶液
の固体を他のMIBK＊で70％に調節する。＊ MIBK＝メチルイソブチルケトン 弾性ポリフエノールＩの製出 保護ガス導入管を有する適当な反応容器中にポリカプロ
ラクトンジオール500g（OH価210.9）及びｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステル286gを装入する。この混合物
を140℃に過熱し、均質化する。その後に、オクタン酸
錫3.9gを添加し、180℃に加熱する。この場合、メタノ
ールの離脱が開始する。離脱の終結後、なお１時間180
℃で攪拌し、その後に生成物を冷却する。
弾性ポリフエノールIIの製出 ポリフエノールＩの製出の場合と同様に実施するが、ポ
リカプロラクトンジオール（OH価152）の代りにポリテ
トラヒドロフランジオール695gを使用する。
リカプロラクトンジオール（OH価152）の代りにポリテ
トラヒドロフランジオール695gを使用する。
弾性ポリフエノールIIIの製出 適当な反応器中にアジピン酸550g、ネオペンチルグリコ
ール262g、キシロール49g及びジブチル錫オキシド0.8g
を装入し、加熱する。132℃で水の分離が開始する。温
度を徐々に186℃に上昇させ、この温度を相当する水量
が遠心分離されるまで保持する（90g）。その後に100℃
に冷却し、ｐ−アミノフエノール274gを添加する。次
に、温度を再び上昇させ、162℃で再び水の離脱を開始
する。温度を徐々に185℃に上昇させ、この温度を水45g
が離脱されるまで一定に保持する。その後に、キシロー
ルを留去する。弾性結合剤を樹脂中に導入するために、
ポリフエノールを100℃に予熱する。
ール262g、キシロール49g及びジブチル錫オキシド0.8g
を装入し、加熱する。132℃で水の分離が開始する。温
度を徐々に186℃に上昇させ、この温度を相当する水量
が遠心分離されるまで保持する（90g）。その後に100℃
に冷却し、ｐ−アミノフエノール274gを添加する。次
に、温度を再び上昇させ、162℃で再び水の離脱を開始
する。温度を徐々に185℃に上昇させ、この温度を水45g
が離脱されるまで一定に保持する。その後に、キシロー
ルを留去する。弾性結合剤を樹脂中に導入するために、
ポリフエノールを100℃に予熱する。
結合剤Ｉの製出 適当な5l−反応容器中にビスフエノールＡを基礎とする
市販のエポキシ樹脂1041g（エポキシ当量188）、キシロ
ール79g及びネオペンチルグリコール144gを装入し、125
℃に加熱する。次いでジメチルベンジルアミン4.7mlを
添加し、130℃に加熱する。417のエポキシド当量に達し
たら直ちに、弾性ポリフエノールI 358g、キシロール19
g及びジメチルベンジルアミン1.8mlを加え、160℃の加
熱する。1233のエポキシド当量に達したら直ちに、架橋
剤I 1202g、ケチミン133g及びメチルエタノールアミン8
2gを添加し、反応を115℃で１時間さらに実施する。そ
の後にプロピレングリコールモノメチルエーテル38gを
添加し、15分間混合する。その間に、脱イオン水1927
g、氷酢酸31.9g、ブチルグリコール11.5g及び市販の消
泡剤11.5gから分散浴を調製する。その中に上記樹脂溶
液2500gを分散させる。１時間後に脱イオン水1187gを添
加し、30分間混合する。
市販のエポキシ樹脂1041g（エポキシ当量188）、キシロ
ール79g及びネオペンチルグリコール144gを装入し、125
℃に加熱する。次いでジメチルベンジルアミン4.7mlを
添加し、130℃に加熱する。417のエポキシド当量に達し
たら直ちに、弾性ポリフエノールI 358g、キシロール19
g及びジメチルベンジルアミン1.8mlを加え、160℃の加
熱する。1233のエポキシド当量に達したら直ちに、架橋
剤I 1202g、ケチミン133g及びメチルエタノールアミン8
2gを添加し、反応を115℃で１時間さらに実施する。そ
の後にプロピレングリコールモノメチルエーテル38gを
添加し、15分間混合する。その間に、脱イオン水1927
g、氷酢酸31.9g、ブチルグリコール11.5g及び市販の消
泡剤11.5gから分散浴を調製する。その中に上記樹脂溶
液2500gを分散させる。１時間後に脱イオン水1187gを添
加し、30分間混合する。
固体 38.2％ pH価 7.2 MEQ−酸 0.2880 MEQ−塩基 0.6243 結合剤IIの製出 結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフエノールII及び架橋剤IIを使用する。
には、弾性ポリフエノールII及び架橋剤IIを使用する。
エポキシ樹脂（EEW188） 913部 キシロール 36部 ネオペンチルグリコール 127部 ジメチルベンジルアミン 3.6部 ポリフエノールII 547部 ジメチルベンジルアミン 2.8部 架橋剤II 1202部 ケチミン 100部 メチルエタノールアミン 72部 プロピレングリコールモノフエニルエーテル 127部 エチルグリコール 38部 樹脂溶液 2500部 脱イオン水 1855部 氷酢酸 27部 消泡酸 10部 ブチルグリコール 10部 脱イオン水 1164部 この分散液をその後真空中で60℃に加熱する。この場合
には、有機相301mlが取出される。冷却後、この分散液
を濾過する。この分散液は、次の特性値を有する： 固体（30′,150℃） 37.2％ pH価 6.8 MEQ−酸 0.3142 MEQ−塩基 0.5918 結合剤IIIの製出 結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフエノールIIを使用する。
には、有機相301mlが取出される。冷却後、この分散液
を濾過する。この分散液は、次の特性値を有する： 固体（30′,150℃） 37.2％ pH価 6.8 MEQ−酸 0.3142 MEQ−塩基 0.5918 結合剤IIIの製出 結合剤Ｉに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフエノールIIを使用する。
エポキシ樹脂（EEW188） 966部 キシロール 38部 ネオペンチルグリコール 133部 ジメチルベンジルアミン 3.8部 ポリフエノールII 480部 ジメチルベンジルアミン ３部 架橋剤Ｉ 1201部 ケチミン 103部 メチルエタノールアミン 75部 プロピレングリコールモノフエニルエーテル 127部 エチルグリコール 38部 樹脂溶液 2500部 脱イオン水 1855部 氷酢酸 29部 消泡剤 10部 ブチルグリコール 10部 脱イオン水 1165部 分散液IIIの特性値 固体（30′,150℃） 35.1％ pH価 7.3 MEQ−酸 0.3098 MEQ−塩基 0.6301 灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量８％を有するビスフエノールＡを基礎とす
る市販のエポキシ樹脂953部にブチルグリコール800部を
添加する。この混合物を80℃に加熱する。次に、この樹
脂溶液中にジエタノールアミン101部及び80％の乳酸水
溶液120部からの反応生成物221部を加える。この反応を
80℃で酸化が１よりも低い値に減少するまで実施する。
る市販のエポキシ樹脂953部にブチルグリコール800部を
添加する。この混合物を80℃に加熱する。次に、この樹
脂溶液中にジエタノールアミン101部及び80％の乳酸水
溶液120部からの反応生成物221部を加える。この反応を
80℃で酸化が１よりも低い値に減少するまで実施する。
この生成物1800部を脱イオン水2447部と一緒に装入し、
TiO22460部、珪酸アルミニウムを基礎とする増量剤590
部、珪酸鉛135部及びカーボンブラツク37部と混合す
る。この混合物を粉砕装置中でヘークマン（Hegmann）
−細度５〜７に粉砕する。その後に、所望のペースト稠
度を得るために、脱イオン水1255部を添加する。この灰
色のペーストは、著しく貯蔵安定性である。
TiO22460部、珪酸アルミニウムを基礎とする増量剤590
部、珪酸鉛135部及びカーボンブラツク37部と混合す
る。この混合物を粉砕装置中でヘークマン（Hegmann）
−細度５〜７に粉砕する。その後に、所望のペースト稠
度を得るために、脱イオン水1255部を添加する。この灰
色のペーストは、著しく貯蔵安定性である。
電着塗装浴の調製及びラツカー塗膜の析出 前記結合剤分散液それぞれ2000重量部を灰色の練り顔料
775重量部と混合する。浴固体を脱イオン水で20％（150
℃,30′）に調節する。次に、この浴を攪拌しながら３
日間熟成する。ラツカー塗膜の析出は、燐酸亜鉛処理さ
れた薄板上で２分間行なわれる。この場合、浴温度は、
27℃である。析出された塗膜を180℃で20分間焼成す
る。
775重量部と混合する。浴固体を脱イオン水で20％（150
℃,30′）に調節する。次に、この浴を攪拌しながら３
日間熟成する。ラツカー塗膜の析出は、燐酸亜鉛処理さ
れた薄板上で２分間行なわれる。この場合、浴温度は、
27℃である。析出された塗膜を180℃で20分間焼成す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク・シエーン ドイツ連邦共和国エーフエルスヴインケ ル・シラーシユトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭58−500170（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】変性エポキシ樹脂及び、１級、２級及び／
又は３級アミン並びにアンモニウム塩又は硫化物／酸混
合物又はホスフィン／酸混合物の反応生成物をベースと
し、他に架橋剤、顔料、流展剤及び他の常用の助剤を含
んでいてもよい、カチオン電着塗装ラッカ用の結合剤を
製造する方法において、 （Ａ）エポキシ当量375以下の、低分子の芳香族基含有
エポキシ樹脂を、 （Ｂ）平均分子量350以下の、脂肪族及び／又は脂環式
多官能性アルコール及び又はカルボン酸と、エポキシ基
を付加しながら反応させて、フェニレン基として計算し
て10〜45重量％の芳香族基を含むエポキシ基含有中間生
成物を製造し、この中間生成物を、 （Ｃ）分子量350以上の弾性化されたポリフェノール
で、また必要な水分散性を得るため、 （Ｄ）１級及び／又は２級アミン及び／又はその塩で更
に変性することを特徴とする、カチオン電着塗装ラッカ
のための水分散可能な結合剤の製造法。 - 【請求項２】成分ＡとしてビスフェノールＡをベースと
するエポキシ樹脂を使用する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】エポキシ樹脂としてポリグリシジルエステ
ルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】成分Ｂとして分枝された脂肪族鎖を有する
ジオール又はジカルボンン酸を使用する、特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】成分Ｂとして少なくとも１個のネオ構造を
有するジオール又はジカルボンン酸を使用する、特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】成分Ｃとして次の一般式： ［式中Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、Ｏ−アルキレン基、Ｏ−アリーレン
基、Ｏ−アルカリーレン基、硫黄原子、Ｓ−アルキレン
基、Ｓ−アリーレン基、Ｓ−アルカリーレン基、CO基、
CO−アルキレン基、CO−アリーレン基、CO−アルカリー
レン基、SO2基、SO2−アルキレン基、SO2−アリーレン
基、SO2−アルカリーレン基、NH基、NH−アルキレン
基、、NH−アリーレン基、NH−アルカリーレン基を表わ
し、ｘは０又は１を表わし、ＹはＸ、 を表わし、Ｚはアルキレン基又はポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン
をベースとするアルキレン基を表わし、Ｒは水素原子、
CH3基、アルキル基、−Ｏ−CH3基、−Ｏ−アルキル基、
−NO2基、−NR′2基、−NR′Ｒ″基、−NHCOR基を表
わす］のポリフェノールを使用する、特許請求の範囲第
１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】成分Ｃの分子量が530〜3000である、特許
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項８】成分Ｃの量が全結合剤に対して５〜40重量
％である、特許請求の範囲第１項から第７項までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833331904 DE3331904A1 (de) | 1983-09-03 | 1983-09-03 | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3331904.9 | 1983-09-03 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6015264A Division JPH07103332B2 (ja) | 1983-09-03 | 1994-02-09 | 基板を電着塗装する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079073A JPS6079073A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH07108960B2 true JPH07108960B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=6208213
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59182908A Expired - Lifetime JPH07108960B2 (ja) | 1983-09-03 | 1984-09-03 | カチオン電着塗装ラッカのための水分散可能な結合剤の製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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| EP (1) | EP0135810B1 (ja) |
| JP (2) | JPH07108960B2 (ja) |
| AT (1) | ATE39261T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3518770A1 (de) * | 1985-05-24 | 1986-11-27 | BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster | Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3618157A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Basf Lacke & Farben | Waessrige elektrotauchlackbaeder fuer die kathodische elektrotauchlackierung und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3902441A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-16 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| WO1994011449A1 (en) * | 1992-11-16 | 1994-05-26 | Basf Corporation | Composition comprising a polycarbonate-modified epoxide resin for electrodeposition on metal substrates |
| KR19990025552A (ko) * | 1997-09-12 | 1999-04-06 | 김충세 | 폴리카보네이트 폴리올 변성 폴리에폭사이드-아민 수지와 그 수 지가 함유된 양이온 전착 도료 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US2947717A (en) * | 1956-06-11 | 1960-08-02 | Devoe & Raynolds Co Inc | Epoxide resin compositions |
| BE563324A (ja) * | 1956-12-20 | |||
| US3839252A (en) * | 1968-10-31 | 1974-10-01 | Ppg Industries Inc | Quaternary ammonium epoxy resin dispersion with boric acid for cationic electro-deposition |
| US3947339A (en) * | 1971-12-01 | 1976-03-30 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins |
| BE793030A (fr) * | 1971-12-20 | 1973-04-16 | Goodrich Co B F | Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy |
| DE2811913A1 (de) * | 1978-03-18 | 1980-02-21 | Hoechst Ag | Wasserloesliche reaktive polymerenmischung |
| DE3014733A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Wasserdispergierbare kationische harze |
| US4302373A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from modified epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine |
| DE3108073C2 (de) * | 1981-03-04 | 1983-10-06 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke |
| DE3210306A1 (de) * | 1982-03-20 | 1983-09-22 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserdispergierbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP3072605B2 (ja) * | 1991-09-11 | 2000-07-31 | 株式会社平和 | パチンコ機 |
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1983
- 1983-09-03 DE DE19833331904 patent/DE3331904A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-08-23 AT AT84110069T patent/ATE39261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-08-23 EP EP84110069A patent/EP0135810B1/de not_active Expired
- 1984-08-23 DE DE8484110069T patent/DE3475626D1/de not_active Expired
- 1984-08-31 BR BR8404367A patent/BR8404367A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-08-31 US US06/646,245 patent/US4624974A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-03 ES ES535601A patent/ES535601A0/es active Granted
- 1984-09-03 JP JP59182908A patent/JPH07108960B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1994
- 1994-02-09 JP JP6015264A patent/JPH07103332B2/ja not_active Expired - Lifetime
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