JPS6244027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカチオン電着用塗料組成物、特に塗膜
が可撓性に優れ、塗料中の溶剤量を低減し得る新
規な塗料組成物に関する。 電着塗料は自動車のプライマーを始め幅広い用
途に使用されており、種々の特性を有するものが
開発されている。特に可溶化基としてアミノ基を
有するエポキシ樹脂（特開昭51―103135号公報、
特開昭48―51924号公報）、および第４級アンモニ
ウム基によつて可溶化されたエポキシ樹脂（特公
昭54―4978号公報）、特開昭53―65327号公報、特
開昭53―65328号公報等）等のカチオン系電着塗
料の開発により電着塗料は著しく発展するに到つ
ている。 しかしながら、これらのエポキシ系塗料は、一
般的に可撓性が十分でなく、その解決に多くの努
力がはらわれており、例えば特開昭54―97632号
公報および特開昭55―137174号公報等では、エポ
キシ樹脂中にブタジエン酸基を導入することによ
り可撓性を向上させることを試みている。 本発明は硬化に際して、塗膜の可撓性をより一
層向上させるとともに、塗料中の溶剤量を減少さ
せ、これによつて塗料排水処理時のCODに基づ
く環境問題を解決するとともに、溶剤損失による
経済上の損失を低減させることを目的とする。し
かしながら一般に、塗料中の溶剤を低減すると、
塗膜平滑性の異常、電着時に塗膜がつき難い等の
問題を生ずる。本発明は上記の問題を生ずること
なく、塗料中の溶剤量を低減できる点に特徴があ
る。 即ち、本発明はエポキシ変性アミノ基含有樹脂
とε―カプロラクトンの開環重合体および／ま
たは該開環重合体の誘導体および所望によりブ
ロツク化ポリシソシアネートを含有するカチオン
電着塗料組成物に関する。 本発明に用いるエポキシ変性アミノ基含有樹脂
は従来、電着塗料に使用されていたエポキシ変
性アミノ基含有樹脂を任意に使用することができ
る。この様なエポキシ変性アミノ基含有樹脂は、
基本的にはエポキシ樹脂と塩基性アミノ化合物と
の反応により得られる。本発明に使用し得るエポ
キシ樹脂は、平均して１分子当り１またはそれ以
上のエポキシ基を有する化合物で、特にエポキシ
基数２のポリエポキシ化合物が望ましい。特に有
用なポリエポキシ化合物はビスフエノールＡのよ
うなポリフエノールのポリグリシジルエーテルで
ある。これらは、例えばアルカリの存在下、エピ
クロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとポリフ
エノールとのエーテル化によつて調製される。フ
エノール化合物は例えば、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）２，２―プロパン、４，4′―ジヒドロ
キシベンゾフエノン、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）１，１―エタン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）１，１―イソブタン、ビス（４―ヒドロ
キシターシヤリーブチルフエニル）２，２―プロ
パン、ビス（２―ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５―ジヒドロキシナフチレン等が挙げられ
る。 ポリフエノールのポリグリシジルエーテルはそ
れ自体使用可能であるが、好ましい方法としてし
ばしば活性部分を変性剤と反応させることがあ
る。エポキシ樹脂とカルボン酸、ダイマー酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等で部分的にエステル化し
てもよく、アルコール類、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプ
ロラクトンジオール等で部分的にエーテル化して
もよい。 また、特開昭56―67377号公報に記載されてい
るごとくメルカプト連鎖延長剤により変性しても
よい。 塩基性アミノ化合物は第１級アミン、第２級ア
ミン、第３級アミンの他、ポリアミン類、アルカ
ノールアミン類いずれであつてもよい。好ましい
塩基性アミノ化合物は、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン
等が挙げられる。ジエチレントリアミンのごとき
ポリアミンを使用するときはその第１級アミノ基
を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、のようなケトンと反応させて得
られるケチミン誘導体とするのがよい。ケチミン
生成反応は100℃以上に加熱して生成水を留去す
ることにより容易に進行する。活性水素を有しな
い第３級アミンを用いるときはこれを適宜の酸、
例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、乳酸等で酸アミ
ン塩にかえて使用する。 アミノ基含有化合物の使用量は末端エポキシ基
と略当量になるよう計算により求める。 これら塩基性アミノ化合物とエポキシ樹脂との
反応は一般に、常温で混合しただけでも起こる
が、反応を完結させる為には約20〜200℃、好ま
しくは50〜150℃で１〜５時間程度加熱するのが
好ましい。 上記の反応ならびに反応生成物は、例えば特開
昭51―103135号公報、特公昭55―32385号公報、
特開昭53―65327号公報、特開昭53―65328号公
報、特開昭52―87498号公報等に記載の方法によ
つて製造すればよい。なお塩基性アミノ化合物と
して第３級アミンを酸の存在下でエポキシ樹脂と
反応する場合は、第４級アミノ基を有する化合物
が生成するが、これも本発明におけるエポキシ変
性アミノ基含有樹脂に包含されるものである。 さらに本発明に使用するエポキシ変性アミノ基
含有樹脂は、所望によりブロツク化イソシアナト
基含有化合物を混合または反応させてもよく、こ
のブロツク化イソシアナト基は例えば、特開昭48
―51924号公報、特開昭54―4978号公報に記載の
ごとき方法によつて容易に実施することができ
る。その導入方法は、例えば(1)エポキシ樹脂にア
ミノ基含有化合物を予め反応させ、これにイソシ
アナト基含有化合物を反応させる方法、(2)エポキ
シ樹脂にイソシアナト基含有化合物を反応させ、
これにアミノ基含有化合物を反応させる方法、(3)
エポキシ樹脂、イソシアナト基含有化合物および
アミノ基含有化合物を同時に反応させる方法およ
び(4)イソシアナト基含有化合物とアミノ基含有化
合物とを予め反応させ、これとエポキシ樹脂とを
反応させる方法、および完全ブロツクイソシアネ
ートを混合する方法等いずれの方法を行なつても
よく、いずれの方法を用いるかは当業者において
適宜選択すればよい。 反応温度は、ブロツク化イソシアナト基のブロ
ツクが外れない温度であつてアミノ基含有化合物
とエポキシ樹脂のエポキシ基の反応が達成される
温度であればよい。イソシアナト基のブロツクが
外れなあい温度はブロツク化剤の種類によつて著
しく異なるが、通常約70℃〜200℃において安定
なものを用い、エポキシ基とアミノ基含有化合物
の反応をそれより低い温度で行なえばよい。前記
(1)の方法においては予めエポキシ樹脂とアミノ基
含有化合物を反応させるためブロツク化剤は更に
広範囲のものの使用が可能となる。 ブロツク化イソシアナト基含有化合物は有機ポ
リイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネ
ートから誘導される。イソシアナト基は完全にブ
ロツクされていてもよく、または部分的にブロツ
クされていてもよい。 有機ポリイソシアネート類は限定的ではなく、
従来電着塗料用ビヒクル成分として用いられてい
る全てのポリイソシアネート類が使用できる。例
えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族―芳香
族ジイソシアネート、核置換芳香族ジイソシアネ
ート（例えばジアニシジンジイソシアネート
等）、多官能性イソシアネート（トリイソシアネ
ート、テトライソシアネート等）、重合ポリイソ
シアネート（例えばトルエンジイソシアネートの
ダイマー、トリマー等）、更にポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、他の単純なポ
リオール類、例えばアルキレングリコール類等か
ら誘導されるプレポリマーであつてもよい。 有機ポリイソシアネート用ブロツキング剤は、
脂肪族アルコール類（例えば炭素数１〜10の脂肪
族アルコール）、芳香族アルキルアルコール類
（例えばフエニルカルビノール等）、エーテル結合
含有アルコール類（例えばセロソルブ類）、フエ
ノール類、オキシム類（例えばメチルエチルケト
オキシム等）等が例示される。オキシムおよびフ
エノール類でブロツクされたイソシアネートは比
較的低温でブロツクが外れるため特に好ましい。
また高分子量で比較的不揮発性のものであつても
少量であれば使用してもよい。 イソシアナト類の使用量は電着塗膜を焼付けた
場合、ブロツクが外れて樹脂中の水酸基、アミノ
基等との反応硬化するに充分な量であればよく、
一般には該樹脂中に５〜50重量％程度用いる。本
発明エポキシ変性アミノ基含有樹脂がブロツク
化イソシアナト基含有化合物を含有しない時は、
本発明カチオン電着塗料組成物は適当な硬化剤、
例えばメラミン等を配合する。 本発明のエポキシ変性アミノ基含有樹脂と混合
して用いるε―カプロラクトンの開環重合体は、
アルコールまたはアミン、特に好ましくは低分子
のジオールあるいはトリオールを開始剤に用いて
ε―カプロラクトンを開環重合させて得られるラ
クトンポリエステルであり、反応は通常100℃〜
200℃の範囲で窒素雰囲気下、有機酸、無機酸、
金属等、その反応に用いられる通常の触媒の存在
下に行なう。ε―カプロラクトンの開環重合体の
誘導体は、ε―カプロラクトンの開環重合体をウ
レタン化、アミド化、エステル化等したものであ
る。ウレタン化誘導体として例えばε―カプロラ
クトンの開環重合体のエチレングリコールモノブ
チルエーテル―ハーフブロツクトルエンジイソシ
アネート付加物がある。開始剤のジオールあるい
はトリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が
用いられる。またε―カプロラクトンの開環重合
体および該開環重合体の誘導体の分子量は300
〜4000であり、好ましくは500〜2000である。分
子量が300より小さいと塗膜の可撓性に効果がな
く、分子量が4000以上だと塗膜の硬化性や塗膜の
平滑性が低下する。 エポキシ変性アミノ基含有樹脂とε―カプロ
ラクトンの開環重合体および／または該開環重合
体の誘導体との混合比は重量比で98／２〜60／
40、好ましくは95〜／５／70／30である。混合比
が98／２より大きい時は塗膜の可撓性が向上せ
ず、また溶剤量の低減効果も少ない。また70／30
より小さい時は塗膜の硬化性が不十分となり耐食
性が低下する。（）と（）との混合は通常、
常温〜200℃範囲内の、混合時反応しない任意の
温度で行なえばよい。 本発明に用いるカチオン電着樹脂を水に溶解ま
たは分散させるには、これを適宜の酸、例えば硼
酸、燐酸、硫酸、塩酸等の無機酸、乳酸、酢酸等
の有機酸を単独または併用して中和すればよい。
好ましくは有機酸である。 本発明によるカチオン電着塗料組成物には上記
成分の他に顔料、溶媒、界面活性剤等の常套の添
加剤を適宜配合する。 本発明者のε―カプロラクトン開環重合体をエ
ポキシ変性アミノ基含有樹脂に混合することによ
り、従来塗膜の平滑剤として、また電着時の膜厚
付与剤として必須である溶剤、例えばイソプロピ
ルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
キシロール、メチルイソブチルケトン等の溶剤量
を低減することが可能となるばかりでなく、また
本発明のカチオン電着塗料組成物より得られる塗
膜は、従来から常用されている電着塗料用組成物
から得られる塗膜の性状に比べて膜厚保持性は低
下することがなく、焼付後の塗膜外観品質、塗膜
硬化性、耐食性の点で全く遜色がなく、特に折曲
げ性や耐衝撃性などの可撓性の点では後者より格
段優れている。 本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート
（２，４―トルエンジイソシアネート／２，６―
トルエンジイソシアネートの80／20混合物）174
重量部にエチレングリコールモノブチルエーテル
118重量部を、反応温度を外部冷却により50℃以
下に保ちながら、徐々に滴下してハーフブロツク
トルエンジイソシアネートを得た。次いで、トリ
メチロールプロパン45重量部およびジブチル錫ジ
ラウレート0.05重量部を加え、120℃で90分間反
応させた。得られた反応生成物をエチレングリコ
ールモノエチルエーテル144重量部で希釈した。
これを成分Ａとする。 一方、市販のエポキシ化液状ポリブタジエン
（日本石油化学(株)製：数平均分子量1000、オキシ
ラン酸素含量8.0％のエポキシ化ポリブタジエ
ン）1000重量部にエチレングリコールモノエチル
エーテル329重量部を80℃に保ちながら加えて溶
解し、さらにＮ―メチルエタノールアミン375重
量部を加え150℃で９時間反応させた。次いで、
100℃に冷却し、成分A841重量部とプラクセル
220（ダイセル(株)製：分子量2000のポリカプロラ
クトンポリオール（開始剤ジオール））589重量部
を加え、30分間混合撹拌した後、50℃に冷却し
た。 この生成物を氷酢酸90重量部で中和した後、脱
イオン水1882重量部を用いて希釈し、不揮発性成
分約50重量％の樹脂ビヒクル〔イ〕を調製した。 リン酸亜鉛で前処理した鋼板を、以下の配合処
方によつて調製した電着塗料浴中で塗膜の厚さが
20μになるまでカチオン電着した後、180℃×30
分間焼付処理した。得られた塗装パネルの塗膜試
験結果を表―１に示す。 成 分 重量部 樹脂ビヒクル〔イ〕 100 チタン ８ 塩基性硅酸鉛 ２ カーボンブラツク ３ クロム酸ストロンチウム ２ ジブチル錫ジラウレート １ 脱イオン水 209 実施例 ２ ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート
の250重量部とメチルイソブチルケトンの38重量
部を反応容器に仕込み、これに２―エチルヘキサ
ノール130重量部を、反応温度が50℃〜70℃にな
るように冷却しながら徐々に滴下してハーフブロ
ツクジフエニルメタンジイソシアネートを調製し
た。次いで、トリメチロールプロパン45重量部お
よびジブチル錫ジラウレート0.05重量部を加え、
130℃で90分間反応させた。得られた反応生成物
はエチレングリコールモノエチルエーテル144重
量部で希釈した。これを成分Ｂとする。 別にエピコート1001（油化シエルエポキシ(株)
製：ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル；エポキシ当量490）980重量部を温度130℃に
保ちながら撹拌下にキシレン52重量部に加えて溶
解させ、さらにポリプロピレンオキシド（分子量
400、OH当量200）280重量部を加え、130℃で５
時間反応させた。次いで、100℃に冷却した後、
ジエタノールアミン105重量部を加え100℃で２時
間反応させた。これに、エチレングリコールモノ
エチルエーテル90重量部、成分B836重量部およ
びプラクセル205（ダイセル(株)製：分子量550のポ
リカプロラクトンポリオール）72重量部を加え、
30分間混合撹拌した後50℃に冷却した。この生成
物を氷酢酸36重量部で中和した後、脱イオン水
1592重量部を用いて希釈し、不揮発性成分約50重
量％の樹脂ビヒクル〔ロ〕を調製した。樹脂ビヒ
クル〔イ〕に代えて、この樹脂ビヒクル〔ロ〕を
用い、実施例１と同様に塗膜性能を試験した。結
果を表―１に示す。 実施例 ３ 反応容器に仕込んだエンジイソシアネート
（２，４―トルエンジイソシアネート／２，６―
トルエンジイソシアネートの80／20混合物）174
重量部に、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル118重量部を外部冷却により反応温度が50℃以
下に保持しながら徐々に滴下してハーフブロツク
トルエンジイソシアネートを調製した。次いで、
プラクセル212（ダイセル(株)製：分子量1250）
1250重量部およびジブチル錫ジラウレート0.6重
量部を加え、130℃で90分間反応させた。得られ
た反応生成物をエチレングリコールモノエチルエ
ーテル661重量部で希釈した。これを成分Ｃとす
る。 エピコート1001 980重量部を温度130℃に保ち
ながら、キシレン49重量部に溶解した。別に２―
エチルヘキサノール１モルとトルエンジイソシア
ネート１モルとを50℃で２時間反応させて調製し
た付加物278重量部をこれに加え、130℃で２時間
反応させ、次いで100℃に冷却し、ジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミン80重量部
と、ジエチルアミン51重量部を加え100℃で２時
間反応させた。この反応混合物にエチレングリコ
ールモノブチルエーテル197重量部と成分C496重
量部を加え、30分間撹拌した後50℃に冷却した。
この生成物を氷酢酸29重量部で中和した後、脱イ
オン水1312重量部を用いて希釈し、不揮発性成分
約50重量％の樹脂ビヒクル〔ハ〕を調製した。 樹脂ビヒクル〔イ〕に代えて、この樹脂ビヒク
ル〔ハ〕を用い、実施例１と同様に処理し塗膜性
能を試験した。結果を表―１に示す。 実施例 ４ エピコート1004（油化シエルエポキシ(株)製市販
品：ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル、エポキシ当量950）1900重量部を、温度100℃
に保ちながら撹拌下にキシレン100重量部加えて
溶解した。これにジエチルアミン146重量部を加
え100℃で２時間反応させた後、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル138重量部と成分Ａの
1253重量部、プラクセル308（ダイセル(株)製：分
子量850のポリカプロラクトンポリオール（開始
剤：トリオール））227重量部を加え、30分間混合
撹拌した後50℃に冷却した。 この生成物を氷酢酸36重量部で中和した後、脱
イオン水2500重量部を用いて希釈し、不揮発性成
分約50重量％の樹脂ビヒクル〔ニ〕を調製した。 樹脂ビヒクル〔イ〕に代えて、樹脂ビヒクル
〔ニ〕を用い、実施例１と同様に塗膜試験を実施
した。結果を表―２に示す。 比較例 エピコート1004 1900重量部を温度100℃に保ち
ながら、撹拌下にキシレン100重量部を加えて溶
解した。これにジエチルアミン146重量部を加
え、100℃で２時間反応させた後、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル664重量部と成分Ａ
1253重量部を加え、30分間混合撹拌した後50℃
に冷却した。この生成物を氷酢酸36重量部で中和
した後、脱イオン水1747重量部を用いて希釈し、
不揮発性成分約50重量％の樹脂ビヒクル〔ホ〕を
得た。 樹脂ビヒクル〔イ〕に代えて、この樹脂ビヒク
ル〔ホ〕を用い、実施例１と同様に塗膜試験をし
た。結果を表―２に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 試験前塗膜重量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ変性アミノ基含有樹脂とε―カプ
   ロラクトンの開環重合体および／または該開環重
   合体の誘導体および所望によりブロツク化ポリ
   イソシアネートを含有することを特徴とするカチ
   オン型電着塗料組成物。 ２ のエポキシ樹脂がポリフエノールのポリグ
   リシジルエーテルである第１項記載の組成物。 ３ とを重量比95／５〜70／30で含有する第
   １項記載の組成物。 ４ ε―カプロラクトンの開環重合体が分子量
   150以下のジオールあるいはトリオールを開始剤
   に用いてε―カプロラクトンを開環重合させた重
   合体である第１項記載の組成物。