KR950005505B1 - 아미노우레탄의 제조방법 - Google Patents

아미노우레탄의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950005505B1
KR950005505B1 KR1019870001151A KR870001151A KR950005505B1 KR 950005505 B1 KR950005505 B1 KR 950005505B1 KR 1019870001151 A KR1019870001151 A KR 1019870001151A KR 870001151 A KR870001151 A KR 870001151A KR 950005505 B1 KR950005505 B1 KR 950005505B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radical
compound
carbonate
equivalents
reaction
Prior art date
Application number
KR1019870001151A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870007877A (ko
Inventor
발쯔 게르트
회넬 미카엘
브린되프케 게르하르트
슈프렝거 발터
핀케 만프레드
렌쯔 뤼디거
Original Assignee
훽스트 아크티엔게젤샤프트
하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훽스트 아크티엔게젤샤프트, 하인리히 벡커, 베른하르트 벡크 filed Critical 훽스트 아크티엔게젤샤프트
Publication of KR870007877A publication Critical patent/KR870007877A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950005505B1 publication Critical patent/KR950005505B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

아미노우레탄의 제조방법
본 발명은 하나 이상의 1급 아미노 그룹 및 추가로 염기성 그룹을 함유하는, 1급 아민과 개선된 2-옥소-1,3-디옥솔란의 반응 생성물을 기본으로 하고 또한 양이온 전기피복(cationic electrocoating)중에 특히 수성상으로부터 침착될 수 있는 경화성, 수-분산성 결합제에 관한 것이다.
독일연방공화국 특허 제2,252,536호에는 에폭시-함유 유기 화합물과 2급 아민으로부터 제조된 에폭사이드-아민 부가물을 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시켜서 제조된 폴리우레탄 수지로부터 수득된 양이온 전기피복용 자기-가교 결합성 결합체가 기술되어 있다. 사용된 차단제는 바람직하게는 1급 지방족 알콜이다. 그러나, 결합제는 통상적으로 비교적 높은 베이킹 온도(baking temperature), 예를들면 180℃에서 경화시켜야 한다. 그 외에 베이킹 후, 페인트 피복물은 항상 필름 특성에 역효과를 줄 수 있는 분자당 하나 이상의 3급 아미노 그룹을 함유한다. 이 때문에, 이러한 형태의 제품은 통상적으로 원하는 모든 페인트 제형에 사용할 수 없다.
양이온 전기 피복용 페인트는 또한 독일연방공화국 공개특허공보 제3,311,517호 및 제3,311,518호에 기술되어 있는데, 여기서 두개 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 폴리아민을 에폭시수지와 반응시켜서 에폭사이드-아민 부가물을 수득한 다음 수득된 반응 생성물을 알킬렌 카보네이트와 반응시켜서 β-하이드록시우레탄을 형성시킨다. 생성된 β-하이드록시 우레탄은 통상적으로 상기 결합제보다는 더 낮은 경화온도를 필요로 하지만, 1급 아미노 그룹의 도입이 복잡하고 부수적인 공정 단계를 필요로 한다.
유럽 공개특허공보 제0,119,769호에는 3급 아미노그룹을 수지의 기본 구조내로 도입하는 여러가지 방법이 기술되어 있다. 다양한 방법에 의한 아민 성분과 에폭시 화합물과의 반응 외에도, 기술된 반응에서 또한 α,β-불포화 카복실 그룹을 함유하는 수지 또는 카복실-함유 수지와 아미노 성분과의 반응도 포함한다. 이어서, 수득된 화합물을 알킬렌카보네이트와 반응시켜 β-하이드로우레탄 그룹을 함유하는 결합제를 수득한다.
그러나, 경화도중, 생리적으로 불안전한 디올이 제거되면서 우레탄 또는 우레아 결합이 형성된다. 케티민과 에폭시 화합물과의 반응의 단점은 미리 가수분해되는 것을 피하기 위해 반응중에 무수 상태를 유지시킬 필요가 있다는 것이다.
본 발명의 화합물은 근본적으로 상이한 방법으로 제조된다. 이 방법은 생성된 생성물중에, 항상 염기성 아미노그룹이 존재하도록 1급 아미노-함유 화합물 및 염기성 그룹을 추가로 함유하는 화합물을 카보네이트와 반응시킴을 포함한다. 결합제로서 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 피복물의 경화는 우레탄 도는 우레아 결합이 형성되면서 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 차단된 이소시아네이트 그룹의 도입에 의해 자기-경화될 수 있거나 첨가된 공지 경화제를 사용하여 결합제중에 존재하는 작용성 그룹에 의해 경화될 수 있다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 폴리아민(α)으로부터 유도된 구조 단위와 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 5의 말단 2-옥소-1,3-디옥솔란 그룹(=사이클릭 카보네이트 그룹)을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물(β)로부터 유도된 구조 단위를 필수적으로 포함하는 아미노우레탄을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 4의 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 나타내고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬이거나 알킬 라티칼중의 탄소수가 1 내지 8, 바람직하게는 1 또는 2인 하이드록시알킬을 나타내며, R3은, R2및 R3이 사이클릭 환 화합물, 바람직하게는 5원-, 6원- 또는 7원-지방족 환을 제공할 수 있는 한 R2와 동일하거나, 또는 R2가 수소인 경우, R3은 또한 다음 라디칼 a) 내지 d)중의 적어도 하나일 수 있고 :
Figure kpo00002
[여기서, R은 하기 일반식(Ⅱ)의 의미를 갖고, R4는 하이드록실 또는 라디칼
Figure kpo00003
(여기서, PI는 폴리이소시아네이트의 라디칼이고, R6는 지방족, 지환족 또는 알킬방향족 1가 알콜의 라디칼, 아미노알콜의 라디칼, 케톡심의 라디칼, CH- 또는 NH- 산성 화합물의 라디칼이다)을 나타내며, B는 폴리올의 라디칼을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이며, n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이고, R5는 수소 또는 R4이며, R7은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 라디칼, 특히 CH3-을 나타내고, s는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬 또는 글리시딜 에스테르 또는 에테르, 바람직하게는 베르사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르의 라디칼들이거나 또는 그룹
Figure kpo00004
(여기에서, PI1은 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트의 라디칼이다)를 나타낸다], A는 화학 결합 또는 -(R1-NH)r-R1-NH- (여기서, r은 0 또는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이고, R1은 상기 의미를 갖는다)이다.
본 발명에 따른 아미노우레탄에서 (α)의 양은 통상적으로 35 내지 85몰%, 바람직하게는 50 내지 60몰%이고, (β)의 양은 65 내지 15몰%, 바람직하게는 40 내지 60몰%이다.
라디칼 B의 폴리올의 예로는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 네오펜틸글리콜 및 펜타에리트리톨과 같은 디올 및 트리올이 있다.
본 발명에 따른 아미노우레판은 바람직하게 일반식(Ⅱ)를 갖는다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 내지 R4및 A는 의미를 갖고, R2는 R2와 같으며, 단 R2는 질소원자가 쇄이 말단에 있지 않을 경우에는 수소만을 나타내고, y는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5를 나타내며, R은 동일하거나 상이할 수 있으며 (NR2)-그룹(여기서, R2는 상기 의미를 갖는다)도 함유할 수 있는 디글리시딜에테르 또는 에스테르의 라디칼을 나타내거나, 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된, 측쇄 또는 비측쇄 알킬렌 라디칼을 나타낸다. 상기 일반식(Ⅱ)에서 y는 특히 1과 같으며, 즉 특히 바람직한 본 발명에 따른 아미노우레탄은 일반식(Ⅱa)를 갖는다 :
Figure kpo00006
상기식에서, R1내지 R4및 A는 상기 의미를 갖는다.
이들 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅱa)에서 라디칼 R은 본 발명의 한 실시양태에서 하기 일반식을 가질 수 있다.
Figure kpo00007
상기식에서, X는 수소 또는 메틸이고, u는 0 내지 5이며, v는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6이다. u 및 v값은 글리시딜 에테르의 분자량 분포가 광범위할 수 있기 때문에, 통계적 평균으로 간주하여야 한다.
추가의 실시양태는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱa)에서 R이 다음 라디칼을 나타내는 이들 아미노우레탄에 관한 것이다.
Figure kpo00008
상기식에서, X 및 u는 상기 의미를 갖고, R9는 각각의 경우에 알킬 라디칼내에 탄소수가 2 내지 18인 O-알킬-O, N-알킬-N이며 또한, 폴리아민, 폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, OH-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 하이드록실-, 카복실 및 아미노-작용성 중합체 오일, 폴리카복실산, 하이드록실- 또는 아미노-작용성 폴리테트라하이드로푸란 및 탄소수 8 내지 14인 α-측쇄 카복실산(소위(R)베르사트산)의 글리시딜 에스테르와의 폴리아민의 반응 생성물의 라디칼이다.
바람직하게는 R9는 다음 일반식중 하나의 라디칼
Figure kpo00009
(여기서, 라디칼 R7및 PI는 상기 의미를 갖고, R4는 R4뿐만 아니라 수소일 수 있으며, R10은 폴리카복실산 및 카복실-작용성 중합체 오일을 제외하고는 R9에 대해 기술된 라디칼을 나타낸다), 또는 라디칼 -OOC-R11-CO-R10-CO-R11-COO-
(여기서, R10은 상기 정의된 바와 같고, R11은 폴리카복실산의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타낸다)를 나타낸다.
이의 예로는 o- 및 -프탈산, 테트라하이드로프탈산, 석신산 및 트리멜리트산이 있으며, 이때 후자의 산은 바람직하게는 이미드를 형성하면서 라디칼 R10으로서 1급 디아민과 반응한다.
또다른 실시양태에서, 일반식(Ⅰ)에서 R은 다음 일반식을
Figure kpo00010
상기식에서, X는 u는 상기 의미를 갖고, R12는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌, 폴리-(2급)아민 또는 아미노-작용성 폴리테트라하이드로푸란의 라디칼이다.
또다른 실시양태에서, 일반식(Ⅰ)에서 R은 다음 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00011
상기식에서, X 및 u는 상기 의미를 갖지만, u는 바람직하게는 1이고, R13는 라디칼
Figure kpo00012
(여기에서, R10및 PI는 상기 정의를 갖는다)을 나타낸다.
더욱이, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅱa)의 화합물내에 존재하는 하이드록실 또는 아미노 그룹의 약간 또는 모두는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다.
1급 또는 2급 아미노 그룹이 추가의 아미노 그룹으로서 존재하는 이들 생성물에도 특별한 관심이 모아진다. 이러한 방법에서, 경화후에 잔류하는 염기성 질소 그룹의 양은 분자내에서 현저하게 감소될 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅱ)의 폴리아민(α)을 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 5개 및 특히 2개의 말단 2- 옥소-1,3-디옥솔란 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물(β)화합물과, 필요에 따라 연쇄 정지제의 존재하에 반응시킴을 포함하여, 이들 아미노우레탄을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure kpo00013
상기식에서, R1내지 R3및 A는 상기 의미를 갖는다.
폴리아민(α)의 양은 통상적으로 35 내지 85몰%, 바람직하게는 50 내지 60몰%이고, 성분(β)의 양은 65 내지 15몰%, 바람직하게는 40 내지 50몰%이다.
성분(α)의 상기 일반식(I)에서 부호 A가 화학 결합을 나타낼 경우, 본 발명에 따른 사용할 수 있는 폴리아민은 다음 일반식(Ia)를 갖는다.
Figure kpo00014
이러한 폴리아민의 예로는 N-메틸에틸렌디아민, 하이드록시에틸 아미노에틸아민, 하이드록시에틸아미노프로필아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디하이드록시 에틸에틸렌디아민 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 트리아세톤디아민, 디옥사데칸디아민, 디옥사도데칸디아민 및 고급 동족체 ; 1,4-사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민 및 4,4'-이소프로필렌비스사이클로헥실아민과 같은 치환족 디아민, 이소포론디아민 및 N-아미노 에틸피페라진이 있다. 이들 폴리아민의 서로의 혼합물, 예를들면 디1급 폴리아민과 모노 1급 폴리아민의 혼합물 뿐만 아니라, 하기 일반식(Ⅰb)와의 혼합물도 물론 함께 사용할 수 있다. 생성된 아미노우레탄의 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 목적에 매우 적합하다.
상기 일반식(Ⅰ)에서, A는 -(R1NH)r-R1-NH-을 나타낼 수 있다. 따라서, 성분(α)는 다음 일반식(Ⅰb)를 갖는다 :
Figure kpo00015
상기식에서, R1내지 R3은 상기 의미를 갖고, r은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4를 나타낸다.
이의 예로는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸헥사아민, 헵타에틸렌옥타아민 등이 있다.
올리고머성 또는 중합체성 화합물(β)는 바람직하게는 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는다 :
Figure kpo00016
상기식에서, R은 상기 의미를 갖지만 그 원자가는 z에 해당하며, z는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 2 및 3 및 특히, 2를 나타낸다.
상기 일반식에서, R은 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 폴리올의 라디칼, 알킬렌 라디칼, 폴리(2급)아민 라디칼 또는, 폴리아민, 지방족 또는 방향족 폴리올, 즉 노볼락, 폴리카프로락톤폴리올, OH-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 하이드록실-, 카복실- 및 아미노-작용성 중합체 오일, 폴리카복실산, 하이드록시- 또는 아미노-작용성 폴리테트라하이드로푸란과 에폭시카보네이트 화합물과의 반응생성물의 라디칼, 및 구조식 C12-14H22-26O3(베르사트산)의 α-알킬알칸모노카복실산 및/또는 α,α-디알킬알칸모노카복실산의 글리시딜 에스테르와 폴리아민과의 반응생성물의 라디칼, 단독 또는 이의 혼합물이다. α-알킬알칸산 및 α,α-디알킬알칸산 혼합물은 C9-,C10- 및 C11-쇄를 함유하는 모노카복실산을 나타낸다. 이 에스테르는 하기에 베르사트산 글리시딜 에스테르로서 언급된다. 하이드록실-, 카복실- 및 아미노-작용성 중합체 오일은 시판용으로 구입가능하며 800 내지 10,000의 분자량을 갖는 개질된 폴리부타디엔이다.
일반식(Ⅲ)화합물의 분자량 Mw(폴리스티렌을 기준으로, 겔 크로마토그라피를 사용하여 측정한 평균 중량)는 통상적으로 300 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 4,000이다.
이후에 기술되는 화합물(Ⅳ) 및 (Ⅴ) 뿐만 아니라, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 CO2를 상응하는 에폭시-함유 화합물에 첨가하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 방법은 예를들면, PCT(WO) 특허원 제84/03,701호 및 독일연방공화국 특허원 제P 35 29 263.6호 및 제P36 00 602.5호에서 기술되어 있다.
바람직한 실시양태를 포함하는 이들 문헌은 본 명세서에 참고로 인용한다. 적합한 출발 폴리에폭사이드는, 예를들면, 본 명세서에 참고로 인용된 문헌[참고 : Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hansa Verlag(1971), page 174et seqq.] 및 유럽 공개특허공보 제60,506호에서 기술되어 있다.
사이클릭 카보네이트(Ⅲ) 및 혼합된 에폭사이드-카보네이트 화합물(Ⅳ)을 제조하기 위한 바람직한 출발물질은 폴리페놀, 예를들면, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르이다. 글리시딜 에테르는 예를들면, 폴리페놀을 에피클로로하이드린과 반응시켜서 수득한다. 폴리페놀은, 예를들면, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-메탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1'-에테르, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1'-이소부탄, 비스(2-하이드록시나프틸)-메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌이 있다. 바람직하게는, 에폭시 그룹 이외의 유리 하이드록실 그룹은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르에 포함된다.
성분(α)와 (β)의 반응은 통상적으로 필요에 따라 촉매의 존재하에 및 필요에 따라 불활성 용매의 존재하에, 승온에서 통상의 방법으로 필요한 화학량론적 비 또는 양으로 수행한다. 사이클로카보네이트 그룹에 대해 불활성인 용매의 존재하에서의 본 발명의 반응은 바람직한 제조방법이다. 반응의 과정에 있어서 출발 물질 및 반응 생성물의 화학량론적 측정은 성분(α)의 화합물의 경우에는 과염소산 적정에 의한 통상의 방법으로 측정할 수 있는 아민가를 기준으로 하고, 성분(β)의 화합물의 경우에는 수산화칼륨 용액 적정에 의한 통상의 방법으로 측정할 수 있는 사이클로카보네이트 당량가를 기준으로 한다. 본 발명의 성분(α)와 성분(β)의 반응에서, 본 발명에 따른 폴리아미노 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 또는 순차적으로 반응내로 공급될 수 있는데, 필요에 따라 불활성 유기용매에서 용해된다. 유사한 방법으로, 성분(β)의 단독 또는 상이한 변형 사이클릭 카보네이트도 마찬가지로 반응내로 단독적으로 또는 혼합물로서 또는 순차적으로, 바람직하게는 사이클로카보네이트 그룹에 대하여 불활성인 유기 용매와의 혼합물로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 반응의 경우에 성분(β)의 사이클로 카보네이트 그룹이 단지 성분(α)의 1급 아미노 그룹과만 반응하고(이는 공지된 방법으로 이루어진다) 덜 반응성인 존재하는 2급 아미노 그룹으로 인한 상응하는 반응이 일어나지 않도록 반응 및 방법 조건을 유지시키도록 주의해야 한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 본 발명의 반승생성물을 자기-경화 화합물로서 제조할 수 있다. 이러한 목적을 위해 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 사이클릭 카보네이트내에 존재하는 하이드록실 또는 2급 아미노 그룹에 가한다. 하이드록실 그룹은 또한 페놀 성분의 방향족 핵에 포름알데하이드를 가함으로써 형성될 수 있다. 이 반응은 사이클릭 카보네이트가 반응하지 않는 조건하에서 수행된다.
라디칼 PI를 갖는 이들 화합물에 사용되는 폴리이소시아네이트는 모든 바람직한 유형, 예를들면, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트 그룹중 몇몇은 공지된 방법으로 통상의 차단제와 반응할 수 있다. 사용된 폴리이소시아네이트의 전형적인 예로는 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메틸 4,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸 이소시아네이트, 2,2,4(2,4,4)-메틸사이클로헥실 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메틸 디이소시아네이트, 디에틸푸마르헥실 이소시아네이트, 비스-(3-메틸-4-이소시아네이토사이클로헥실)-메탄, 2,2,-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)-프로판, 리신 디이소시아네이트의 메틸에스테르, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛, 다이머산의 디이소시아네이트, 1-메틸벤젠 2,4,5-트리이소시아네이트, 비페닐 2,4,4'-트리이소시아네이트, 16%의 NCO함량을 갖는 3몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1몰의 물로부터인 트리이소시아네이트가 있고 추가로 분자당 2개 이상의 NCO그룹을 함유하는 화합물, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트이지만, 특히 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 본 화합물에서 라디칼 PI가 유도되는 폴리이소시아네이트는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
이들 간단한 폴리이소시아네이트외에도, 이소시아네이트 그룹과 결합한 라디칼 내에 헤테로원자를 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 그 예로는 카보디이미드 그룹, 알로포네이트 그룹, 이소시아네이트 그룹, 우레탄 그룹, 아실화 우레탄 그룹 및 뷰렛 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트가 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 결국 말단 이소시아네이트 그룹을 가지며 또한 특히 상기 간단한 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹에 대하여 반응성이 있는 그룹을 2개 이상 갖는 유기화합물의 화학량론적 양 이하의 양과 반응시켜서 만들 수 있는 공지된 예비중합체이다. 그러나, 바람직하게는 이들 예비중합체는 비자기-가교결합성 시스템에서 외부 경화제 성분으로서 사용된다.
적합한 차단제로는 지방족, 지환족 또는 알킬 방향족(1가)알콜, 예르들면 메틸, 에틸, 다양한 프로필, 부틸 및 헥실 알콜, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 알콜 등과 같은 저급 지방족 알콜이 있고, 추가로 알릴 알콜과 같은 불포화 알콜, 사이클로펜타놀, 사이클록헤사놀과 같은 지환족 알콜, 벤질알콜, 메틸벤질, p-메톡시벤질 및 p-니트로벤질 알콜과 같은 알킬방향족 알콜, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 모노부틸에테르 등과 같은 글리콜의 모노에테르가 있다. 추가 차단제로는 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심(=부타논 옥심), 헥사논 옥심(예 : 메틸 부틸 케톤 옥심), 헵타논 옥심(예 : 메틸 n-아밀 케톤 옥심), 옥타논 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 편의상 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 케톡심 ; 각각의 경우, 에스테르 그룹내에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 말로네이트, 아세토아세트산 에스테르 및 시아노아세트산 에스테르와 같은 CH-산성 화합물 ; 카프로락탐과 같은 NH-산성 화합물, 및 디에틸에탄올아민과 같은 아미노알콜이 있다. 공지된 차단제인 페놀은 반응 생성물을 용매-함유 페인트 제조에 사용할 경우에 사용할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, R이 예를들어, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르의 라디칼일 수 있는 일반식(Ⅲ)의 화합물(여기서, 에폭시 그룹은 카보네이트 그룹으로 전환되었다)은 R2및 R3이 언급된 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물과 반응할 수 있다.
자기-경화 생성물을 수득하기 위해, 화합물(Ⅲ)은 우선 존재하는 OH그룹에 의해 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 형성하고, 그후 화합물(Ⅰa)와의 반응이 일어난다. 또한, 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 평균적으로 분자당 1개 이상의 NH그룹을 갖고 페놀 및/또는 치환된 페놀, 바람직하게는 1 또는 임의로 2개의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 모노알킬페놀, 모노아릴페놀 또는 모노아르알킬페놀, 1급 알킬아민 및/또는 1급 알칸올아민 및/또는 1급 내지 3급 알킬 디아민 및 포름알데히드 또는 포름알데히드-공여 화합물로부터 수득된 아미노-알킬화 생성물과 첫째로 반응시키고, 추가의 반응단계로 혼합된 에폭사이드-카보네이트(하기의 일반식(Ⅳ)참조 ; 즉, 출발 에폭시 화합물이 사이클릭 카보네이트 그룹과 함께 계속 존재하는 화합물)와 반응시킬 수 있다. 이로인해 일반식(Ⅲ)의 카보네이트 그룹을 2개 갖는 화합물이 다시 제공된다.
그러나, 한편으로는 본 발명에 따른 아미노우레탄에 예를들면, 비-자기-가교결합성 2-성분 페이튼에 사용된 형태의 통상적인 경화제를 가할 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 예로는, 예를들면, 자기-경화 아미노우레탄에 대해 상기한 형태의 차단된 폴리이소시아네이트, 또한 적어도 2작용가인 폴리카복실산의 β-하이드록실 에스테르, 알데히드 및 케톤과 디알킬 말로네이트의 반응생성물(이들은 물이 제거되면서 반응하여 불포화 디카복실산 에스테르를 제공한다 : 크뇌베나겔 합성(Knoevenagel Synthesis)), 에스테르교환 반응 경화제 및 미카엘 부가물, 예를들면 독일연방공화국 공개특허 공보 제3,315,469호 및 제3,417,441호에 기술되고 또한 독일연방공화국 특허원 제P36 02 981.5호에 기술된 형태의 미카엘 첨가 생성물이 있다. 바람직한 실시양태를 포함하는 이들 참고문헌은 본 명세서에서 참고로 인용했다.
바람직하게는 비수용성 페인트중의 본 발명에 따른 아미노우레탄에 적합한 경화제 성분에는 또한 예를들면, 저분자량 폴리에폭사이드, 에폭시-함유 공중합체 및 지방족 또는 방향족 알콜의 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시-함유 화합물도 포함된다. 추가의 적합한 경화제 성분에는 또는 분자당 2개 이상의 1,3-디옥솔란-2-온 그룹 또는 하나 이상의 1,3-디옥솔란-2-온 그룹 및 하나이상의 에폭시 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물도 포함된다 ; 이들 추가의 적합한 경화제 성분은 예를들면 화합물(Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 포함한다.
이들 반응 생성물을 사용하여 수득된 피복물에 필요한 유연성을 제공하기 위하여, 화합물(Ⅰ) 및 (Ⅲ)은 이미 필요한 선행조건을 가질 수 있다. 한편, 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 형태인 내부(built-in) 경화제에 의해 또는 혼합된 경화제에 의해 시스템내로 필요한 유연화를 도입시킬 수도 있다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이 유연화는 일반식(Ⅲ)의 화합물에 의해 수행될 수도 있다. 본 선택을 위한 출발점은 예를들면 일반식(Ⅳ)의 화합물인 혼합된 에폭사이드-카보네이트이다 :
Figure kpo00017
상기식에서, R'는 일반식(Ⅲ)에서 언급한 의미를 갖는다.
이들 혼합된 에폭사이드-카보네이트는 분자에 연화성을 미치는 화합물, 예를들면, 이미 상기 언급한 폴리아민, 디올, 트리올 또는 테트라올, 예를들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 네오 펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리올 및 폴리카프로락톤폴리올과 같은 지방족 또는 방향족 폴리올, 추가로 OH-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 하이드록실-, 카복실- 및 아미노-작용성 중합체 오일, 폴리카복실산, 하이드록실- 및 아미노-작용성 폴리테트라 하이드로푸란 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르와 폴리아민과의 반응 생성물과 반응한다. 이들 반응은 단지 잔류하는 에폭시 그룹만이 반응하고 카보네이트 그룹이 공격받지 않는 조건하에서 수행된다. 이는 또한 아미노 화합물(Ⅰ)과 반응할 수 있는 말단 사이클릭 카보네이트 그룹을 함유하는 일반식(Ⅲ)의 화합물로 다시 유도된다. 말단 아미노 그룹은 연쇄 정지제, 즉, 예를들면, 모노카보네이트, 모노에폭시 화합물 및 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 분리 단계로 반응할 수 있다. 이런식으로 구조단위 a) 내지 d)는 말단 아미노 그룹상에서 형성된다. 이와 관련하여 우선 적어도 두 라디칼 R2및 R3중에서 하나 이상의 수소를 나타내는 폴리아민(Ⅰ)을 이들 연쇄정지제(차단제)와 적당한 방법으로 반응시키고, 이렇게 하여 부분적으로 차단되어 단지 모노 1급인 이들 폴리아민을, 필요에 따라 2급 폴리아민과 함께 화합물(β)와 반응시킬 수도 있다. 본 선택은 특히 구조 단위 c)(<-부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트) 또는 d)(<-모노카보네이트, 모노에톡시사이드)를 유도하는 차단제의 경우에서 유용하다.
본 발명의 목적에 적합한 모노카보네이트 화합물로는 일반식(Ⅴ)의 화합물이 있다 :
Figure kpo00018
상기식에서, R15은 수소, 탄소원자 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10인 알킬 또는 베르사트산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르의 라디칼을 나타내고, 여기서, 에폭시 그룹은 상기 언급한 방법으로 반응하여 사이클릭 카보네이트를 제공하였다.
모노카보네이트 및 모노에폭사이드 외에도, 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있는데, 이는 이들 화합물이 우선 유리 NH2그룹과 반응하기 때문이다. 원칙적으로, 분자내에 존재하는 2급 아미노 그룹이 반응하기 전에 우선적으로 1급 아미노 그룹에서 시작하는 어떠한 아민 반응도 사용할 수 있다. 한편, 연쇄정지반응에 사용한 화합물도 이 분야에서 공지된 적당한 장쇄 혼합물을 도입시킴으로써 생성된 피복물을 유연화시키기 위해 사용할 수 있다.
구조단위 a) 또는 b)에 도달하기 위하여, 상기 일반식(Ⅴ)에 상응하는 모노카보네이트는 라디칼 B를 함유하는 폴리올과 또는 일반식
Figure kpo00019
의 모노카복실산과 에폭시그룹에서 선택적으로 반응할 수 있다.
존재하는 OH그룹 모두 또는 약간은 이어서 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 개질된 카보네이트 화합물을 일반식(Ⅴ)하에 기술된 모노카보네이트와 유사하게 사용할 수 있다. 즉, 수득한 개질된 카보네이트는 일반식(Ⅲ)의 사이클로카보네이트 화합물과의 혼합물로써 일반식(Ⅰ)의 폴리아민과 반응하여 본 발명의 아미노우레탄을 제공한다. 대안으로, 디1급 폴리아민(Ⅰ)은 초기에 선택적으로 개질된 모노카보네이트 화합물과 1급 아미노 그룹에서 반응한 후, 필요에 따라 디1급 아민과의 혼합물로 사이클로카보네이트 화합물(Ⅲ)과 반응할 수 있다.
구조단위 c)는 예를들면 일반식(Ⅰ)의 디1급 폴리아민을 1급 아미노 그룹에서 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 선택적으로 반응시켜 우레아 유도체를 제공함으로써 수득된다. 이렇게 하여 제조된 모노 1급 폴리아민을 필요에 따라 추가의 디1급 폴리아민과 혼합된 형태로 일반식(Ⅲ)의 사이클로 카보네이트와 반응시켜서 본 발명의 아미노우레탄을 수득한다.
구조단위 d)를 수득하기 위하여, 예를들면, 일반식(Ⅴ)의 모노카보네이트 또는 상응하는 모노에폭사이드를 상기 방법과 유사하게 사용된다.
성분(α) 또는 (β)의 반응온도는 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 본 발명은 통상적으로 예를들면, 본 발명에 따른 화합물의 일정한 아민가가 수득될때까지 계속된다.
출발 성분의 제조(참조 : 실시예의 단락 Ⅰ내지 Ⅶ) 및 본 발명에 따른 아미노우레탄의 제조(-> 실시예의 단락 Ⅷ)의 조건을 광범위하게 변형시킬 수 있다. 그러므로 실시예에서 제공된 바는 단지 지침일 뿐이다. 염기성 화합물과 같은 소량의 적합한 촉매를 반응에서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 반응 생성물은 예를들면, 통상적인 조성물의 페인트 제제의 제조 뿐만 아니라 매우 우수한 특성을 갖는 피복물을 제공하는 수성 시스템 제조에도 사용한다.
본 발명의 반응 생성물은 비록 기타 피복방법, 예를들면, 용매-함유 시스템에 사용될 수 있으나, 특히 전기 침착에 적합하다. 수성 제제를 수득하기 위해, 염기성 아미노 그룹의 일부 또는 전부를 중화시켜서 욕 pH가 약 3 내지 9인 수용액에서 전기침착될 수 있는 피복 조성물을 수득하는 것이 좋다.
염기성 그룹의 중화는 통상의 수-가용성 산으로 수행하는데, 예를들면, 포름산, 아세트산, 락트산 또는 인산이 있다. 첨가된 산의 양은 각 경우에 사용된 수지의 특성에 따라서 다르고 통상적으로는 수지가 용해되거나 또는 분산될 때까지만 계속된다.
특히, 저 함량의 휘발성 유기 용매를 갖는 수성 제제는 예를들면, 합성 또는 용액으로부터 결합체내에 함유된 용매를 증류시킴으로써 수득한다. 바람직하게 본 제조단계는 감압하에서 수행된다.
본 발명에 따른 아미노우레탄을 함유하는 페인트 제제는 안료, 안료 페이스트, 산화방지제, 계면활성제, 용매, 유동조절제 및 증점제, 반응 희석제, 촉매 등과 같은 다양한 첨가제를 가할 수도 있다. 이들 첨가제는 공지되었고 통상의 페인트 산업에 사용된다. 페인트 입자의 전지침착은 본 명세서에서 참고로 인용한 공지 방법에 의해 수행된다. 본 침착은 모든 전기도체 기판에, 예를들면 철, 구리, 알루미늄 등과 같은 금속에 수행할 수 있다.
침착시킨 후에 통상적으로 경화제 성분 특성에 좌우되는, 승온에서, 즉 100 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 범위의 온도를 사용하는 통상적인 방법에 의해 피복물을 경화한다.
하기의 실시예에서, p는 중량부이고 %는 중량%이다. 아민가는 항상 고체 수지를 기본으로 한다.
[실시예]
Ⅰ. 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트
자기-경화 화합물
1) 촉매로서 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(R)(트리톤 (Triton)B) 0.3% 존재하 60 내지 70℃에서 2-에틸 헥사놀 137p(1.05OH 당량수)를 톨루일렌 디이소시아네이트(NCO 2당량수 ; 2,4-이성질체 80% 및 2,6-이성질체 20%) 174p에서 가하고 NCO값이 약 12.8%로 될때까지 반응시킨다.
2) 2-에틸헥사놀을 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 94.5p(1.05OH당량수)로 대체시킴을 제외하고, 실시예 Ⅰ.1)을 반복한다. NCO값이 14.8%로 될때까지 반응을 수행시킨다.
비-자기-경화 화합물
3) 촉매로서 트리톤 B 0.3% 존재하 50 내지 70℃에서(R)카파(Capa) 200 550p(2당량수 ; 평균 분자량이 550인 폴리카프로락톤디올의 상품명)을 디글리콜 디메틸 에테르 385p중의 톨루일렌 디이소시아네이트 348p(4당량수)에 서서히 가한다. NCO값이 9.4%로 될때까지 상기 온도에서 반응 혼합물을 유지시켰더니 반응 혼합물의 고체 함량은 70%였다.
4) 카파 200을 파카 205 830p(2OH당량수 ; 평균 분자량이 830인 폴리카프로락톤디올의 상품명)으로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅰ.3)을 반복한다. NCO값이 7.1%로 될때까지 반응을 계속 수행시키다.
5) 톨루일렌 디이소시아네이트를 이소포론 디이소시아네이트 444p(4당량수)로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅰ.3)을 반복한다. NCO값=6.6%.
Ⅱ. 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와의 반응
1) 염기성 촉매로서 트리에틸아민 0.3% 존재하 40 내지 60℃에서 화합물 Ⅰ1) 915p(3NCO당량수)를 디글리콜 디메틸에테르 628p중의 카파 305 540p(3OH당량수 ; 평균 분자량이 540인 폴리카프로락톤트리올의 상품명)에 가하고, NCO값이 0%로 떨어질때까지 반응을 계속 수행시킨다. 생성물은 70% 농도의 용액으로서 존재한다.
2) 촉매로서 아연 아세틸아세토네이트 0.3% 존재하 30 내지 60℃에서 화합물 Ⅰ.1) 615p(2NCO당량수)를 디메틸올프로피온산 134p(2OH당량수)에 서서히 가하여 NCO값을 약 0%까지 떨어뜨린다(산가 KOH 75 mg/g). 상기 반응후에 감압하에서 재증류될 수 있는 2-부타논 약 500p를 가용화제로서 가할 수도 있다.
3) 실시예 Ⅱ.2)에서 기술한 바와 같이 화합물 Ⅰ.1) 615p(2NCO당량수) 및 화합물 Ⅰ.3) 1,683p(2NCO 당량수, 70% 농도)를, 필요에 따라 가용화제로서 2-부타논 2,000p를 가한 후에 디메틸올프로피온산 268p에 가한다. 산가=54.5.
4) 디메틸올프로피온산 536p (8OH당량수)에 화합물 Ⅰ.1)의 1,842p(6NCO당량수)를 가하고 이어서 화합물 Ⅰ.3) 1,683p(2NCO당량수, 70% 농도)를 가하여 실시예 Ⅱ.3)을 반복한다. 산가=63.1.
5) 메틸올프로피온산 236p(2OH당량수)를 실시예 Ⅱ.2)에서와 같이 화합물 Ⅰ.5) 1,820p(2NCO당량수, 70% 농도)와 반응시킨다. NCO값은 약 0%이다. 임의의 가용화제 : 2-부타논 1000p. 산가=74.3.
실시예 Ⅱ.2) 내지 Ⅱ.5)에서, 가용화제로서 2-부타온 대신에 반응이 일어난 후에 반응물질 내에 잔류하는 용매인 디글리콜 디메틸 에테르를 사용할 수 있다. 용매의 선택은 Ⅳ에서 사용된 조건에 좌우된다.
6) 촉매로서 아연 아세틸아세토네이트 0.3% 존재하 40 내지 80℃에서 화합물 Ⅰ.5)의 1,820p(2NCO당량수, 70% 농도)를 화합물 Ⅵ.1)(하기 참조)의 1,195p(2카보네이트 당량수, 2 1급 OH당량수, 80% 농도)에 가하고 NCO값이 약 0%로 될때까지 반응시킨다.
이때 고체 함량이 70%로 표준화되도록 디글리콜 디메틸 에테르를 사용한다.
카보네이트 당량은 약 1,115이다.
7) NCO값이 약 0%로 될때까지 화합물 Ⅵ.1) 683p(1카보네이트 당량수, 1 1급 OH당량수, 80% 농도)를 화합물 Ⅰ.1) 307p(1NCO당량수)와 반응시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅱ.6)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 785이다. 이때 고체함량이 70%로 표준화되도록 디글리콜 디메틸 에테르를 사용한다.
8) 화합물 Ⅵ.1)을 화합물 Ⅵ.2) 1333p(1카보네이트 당량수, 1 1 급 OH당량수, 80% 농도) 및 화합물 Ⅰ. 1) 921p(2NCO당량수)로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅱ.7)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 1987이다.
9) 화합물 Ⅲ.1)을 화합물 Ⅵ.3) 1195p(1카보네이트 당량수, 80% 농도, 2 1급 OH당량수) 및 화합물 Ⅰ.1) 615p(2NCO당량수)로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅱ.7)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 1571이다.
10) 아연 아세틸아세토네이트 0.3%의 존재하에 40 내지 80℃에서 화합물 Ⅰ.1) 615p를 디글리콜 디메틸 에테르 666p중의 카파 305 540p(3OH당량수)에 가하여 NCO값이 약 0%로 될때까지 반응시킨다. 계속하여 반응혼합물내에 여전히 존재하는 OH그룹은 NCO값이 약 3.0%로 될때까지 40 내지 80℃에서 이소포론 디이소시아네이트 222p(2NCO당량수)와 반응시킨다. 수득된 용액을 10 내지 30℃에서 냉각시키거나 또는 냉각시키지 않으면서 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 176p에 가하고 아민가가 약 KOH 36mg/g(고체 수지를 기본으로 함)이 될때까지 반응시킨다. 수득된 생성물은 디글리콜 디메틸 에테르중 고체 함량이 70%이다.
11) 화합물 Ⅰ.1) 307p(1NCO당량수)을 디에틸렌트리아민 103p(1급 아민의 2당량수)에 가하고 NCO값이 약 0%로 떨어질 때까지 10 내지 30℃에서 유지시킨다. 아민가는 KOH 275mg/g이다(고체 수지를 기본으로 한다).
12) 화합물 Ⅲ.1)을 화합물 Ⅵ.4) 1,165p(1급 OH의 2당량수, 카보네이트의 2당량수, 80% 농도)로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅱ.6)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 1103이다.
완전히 차단된 이소시아네이트
13) 아연 아세틸아세토네이트 0.35g 존재하 50℃에서 트리메틸올프로판 35.6g(0.27mol)을 디글리콜 디메틸 에테르 14) 9g중의 이소포론 디이소시아네이트 186.5g (0.84몰)에 동시에 약간 가한다. 이때 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 가열한다(NCO : 9.6% ; 이론치 : 9.96%). 2-옥타논 옥심 126.1g (0.88몰)을 2시간 동안 60℃에서 교반시킨 본 발명 혼합물에 60℃에서 적가한다(NCO : <0.1%).
14) 아연 아세틸아세토네이트 0.28g 존재하 50℃에서 트리메틸프로판 31.8g(0.24몰)을 디글리콜 디메틸에테르 118g중의 톨루일렌 디이소시아네이트 130.5g(0.75몰)에 동시에 약간 가하고 NCO값이 11.73% (이론치 : 11.7) 9%)로 될 때까지 반응시킨다. 이때 2-옥타논 옥심 112.6g (0.7) 9몰)을 2시간 동안 60℃에서 교반시킨 본 발명 혼합물에 60℃에서 적가한다(NCO : <0.1%).
Ⅲ. 비스카보네이트와 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트의 반응
1) 화합물 Ⅰ. 1) 618p(2NCO 당량수)를 60 내지 80℃에서(R)에피코트(Epicote) 1001을 기본으로 하는 비스카보네이트 1,759p(카보네이트 2당량수 ; 디글리콜 디메틸 에테르중 농도 60%)에 서서히 가하고 NCO 값이 약 0%로 될때까지(R)트리톤 B 0.3% 존재하에서 반응시킨다. 생성물의 농도는 70%이고 생성물의 카보네이트 당량은 835이다.
2)(R)에피코트 1001을 기본으로 한 비스카보네이트 1507p 및 화합물 Ⅰ.2)의 268.5p를 가함을 제외하고는, 실시예 Ⅲ.1)을 반복한다. 디글리콜 디메틸 에테르 113p를 가한 후에 생성물의 70% 농도 용액이 수득된다. 카보네이트 당량 : 658.
3) 부분적으로 차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 Ⅰ.1)의 1,236p(4NCO당량수)를 60 내지 80℃에서 화합물 Ⅳ.7) (하기 참조) 5182p(카보네이트 2당량수 : 70% 농도 디글리콜 디메틸 에테르)에 서서히 가하고(R)트리톤 0.3% 존재하에서 NCO값이 약 0%로 될때까지 반응시킨다. 수득된 생성물을 디글리콜 디메틸에테르 530p로 표준화시켜서 고체 함량이 70%로 되도록 한다. 카보네이트 당량은 약 2,432이다.
4) 내지 6) 화합물 Ⅵ.7)을 하기 표 1에 기술된 생성물로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅲ.3)을 반복한다.
[표 1]
Figure kpo00020
7) 촉매로서 아연 아세틸아세토네이트 0.3%의 존재하 40 내지 80℃에서 화합물 Ⅰ.1) 307p(1 NCO 당량수)를 화합물 Ⅵ.5)(하기 참조) 2,374p(카보네이트 2당량수, 2급 OH 2당량수, 70% 농도)에 가하고 NCO값이 약 0%로 될 때까지 반응시킨다. 디글리콜 디메틸 에테르를 사용하여 고체 함량이 70%가 되도록 표준화시킨다. 카보네이트 당량은 985이다.
Ⅳ. 포름알데히드 페놀 부가물
1) p-노닐페놀 220p 및 2-에틸헥실아민 129p를 냉각시키면서 톨루엔 182p로 도입시킨다. 온화한 발열 반응을 정지시킨 후, 91% 농도의 파라포름알데히드 33p를 가하고, 반응물질을 80 내지 100℃까지 서서히 가열한다. 물 약 20p를 분리 제거시킬 때까지 상기 온도를 유지시킨다. 수득된 생성물의 아민가는 KOH 150mg/g이다. 감압하 80 내지 100℃에서 용액으로부터 톨루엔을 제거하고 고체 함량이 70%가 되도록 디글리콜 디메틸 에테르로 표준화시킨다.
Ⅴ. 비스페놀
1) 화합물 Ⅳ.1) 758p(2급 아민 2당량수, 70% 농도) 및 화합물 Ⅰ.3) 1,283p(2 NCO 당량수, 70% 농도)를 40 내지 60℃에서 혼합하고 아민가 및 NCO 값이 0으로 감소될 때까지 상기 온도를 유지한다.
2) 상기 화합물 Ⅰ.3)을 화합물 Ⅰ.4) 1,683p로 대체시킴을 제외하고는, 실시 Ⅴ.1)을 반복한다.
Ⅵ. 카보네이트/에폭시 화합물과 폴리올의 반응 생성물
1)(R)에피코트 828의 모노카보네이트 416p(1에폭시 당량수)를 에틸렌 글리콜 310p(5몰)에 용해시키고 에폭시가가 약 0으로 될 때까지 0.2% 요오드화칼륨의 존재하 100 내지 150℃에서 반응시킨다. 이때 과량의 에틸렌 글리콜을 감압하에서 증류 제거시키고, 배취(batch)를 디글리콜 디메틸 에테르로 표준화시켜서 고체 함량이 80%가 되도록 한다. 카보네이트 당량은 약 478이다.
2) 에폭시 성분으로서(R)에피코트 1001의 모노카보네이트 1210p(디글리콜 디메틸 에테르중 농도 80%, 1에폭시 당량)를 사용하면서 실시예 Ⅵ.1)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 1066이다.
3)(R)에피코트 828의 모노카보네이트 416p(1에폭시 당량수), 카파 305 540p 및 디글리콜 디메틸 에테르 240p를 약 60℃까지 가열하고, 0.3% 이하의 삼불화붕소 에테레이트를 동시에 약간 첨가한다. 에폭시가가 약 0이 될 때까지 80 내지 150℃에서 상기 반응을 계속한다. 수득된 생성물의 농도는 약 80%이고, 카보네이트 당량은 약 956이다.
4) 에폭시 성분으로서(R)데나콜 EX 920(Denacol EX 920)[일본국, 나가세(Nagase)로부터의 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르에 대한 상품명 -1에폭시 당량수]를 기준으로 한 모노카보네이트 404p를 사용하면서 실시예 Ⅵ.1)을 반복한다. 카보네이트 당량은 약 466이다.
5)(R)에피코트 828의 모노카보네이트 832p(2에폭시 당량수),(R)카파 205 830p 및 디글리콜 디메틸 에테르 712p를 혼합시키고 에폭시가가 약 0이 될때까지 약 0.3%의 삼불화붕소 에테레이트의 존재하 70 내지 140℃에서 반응시킨다. 농도가 70%인 생성물(디글리콜 디메틸 에테르)의 카보네이트 당량은 약 831이다.
6) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 모노카보네이트 832p(에폭시가가 3.9), 화합물 Ⅴ.1) 2,300p(페놀성 OH 2당량, 7% 농도) 및 디글리콜 디메틸 에테르 357p를 혼합시키고 에폭시가가 약 0이 될 때까지, 고체 수지를 기본으로 한 1%의 트리에틸아민 존재하 70 내지 100℃에서 반응시킨다. 상기 생성물은 디글리콜 디메틸 에테르 중에서 70% 농도이고 상기 생성물의 카보네이트 당량은 약 1226이다.
7) 에폭시가가 약 0이 될때까지(R)에피코트 1001의 모노카보네이트 2510p(에폭시가가 약 1.5, 80% 농도), 화합물 Ⅴ.1) 2314p(페놀성 OH의 2당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 농도 70%), 및 디글리콜 디메틸 에테르 358p를 Ⅵ.1)과 유사하게 반응시킨다. 디글리콜 디메틸 에테르중 농도가 70%인 생성물의 카보네이트 당량은 약 1,814이다.
8) 내지 11. 화합물 Ⅴ.1)을 표 2에 열거된 하이드록실 화합물로 대체시킴을 제외하고는, 0.3%의 삼불화붕소 디에틸 에테레이트를 사용하여 실시예 Ⅵ.1)을 반복한다. 생성된 화합물의 카보네이트 당량을 표 2에 다시 기술했다. PG 600이라는 명칭은 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00021
12) 내지 14). 여기서도 화합물 Ⅴ.1)을 표 3에 기술된 하이드록실 화합물로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅵ.2)를 반복한다.
[표 3]
Figure kpo00022
Ⅶ. 카보네이트/에폭시 화합물과 카복실산의 반응 생성물
1) 에폭시가가 약 0이 되고 산가가 고체 수지를 기준으로 KOH<5mg/g이 될 때까지 촉매로서 0.2 내지 0.4%의(R)코르도바(Cordova) 촉진제 AMC-2의 존재하 50 내지 100℃에서 화합물 Ⅱ.5) 1510p(2 COOH 당량수)와(R)에피코트 828을 기본으로 한 모노카보네이트 832p(2에폭시 당량수)를 반응시킨다. 필요에 따라, 가용화제로서 2-부타논 약 1,000p를 가할 수 있는데, 이는 후에 감압하에서 증류된다. 상기 반응 생성물을 디글리콜 디메틸 에테르 약 1,000p를 사용하여 표준화시켜서 고체 함량이 70%가 되도록 한다. 상기 언급된 특징적인 값을 수득할 때까지 70 내지 140℃에서 0.5 내지 1%의 트리에틸아민을 사용하면서 고체 함량이 70%인 디글리콜 디메틸 에테르 존재하에서 상기 반응을 수행할 수도 있다. 카보네이트 당량은 약 1,171이다.
2) 화합물 Ⅱ.3)의 3,652p(4 COOH 당량수) 및(R)에피코트 828을 기본으로 한 모노카보네이트 1,664p(4에폭시 당량수)을 실시예 Ⅶ.1)에서 기술한 바와 같이 반응시킨다. 에폭시가는 약 0이고, 산가는 KOH<5 mg/g이다.
3) 화합물 Ⅱ.3)을 화합물 Ⅱ.2) 2157p(2 COOH 당량수) 및 화합물 Ⅱ.1) 1,498p(2 COOH 당량수)의 혼합물로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 Ⅶ.2)를 반복한다. 카보네이트 당량은 약 1,329이다.
Ⅶ. 결합체의 제조
1.1) 60 내지 80℃에서 N,N-디메틸아미노프로필아민 204p를(R)에피코트 1001을 기본으로 한 비스카보네이트 1,497p(2카보네이트 당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 농도 70%)에 가하고 아민가 KOH 89.5mg/g이 수득될 때까지 반응시킨다. 상기 수득된 생성물을 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체 함량이 약 70%가 되도록 한다.
1.2) 화합물 Ⅷ.1.1) 63p를 화합물 Ⅱ.1) 37p와 함께 혼합한다. 디부틸 주석 디라우레이트 5p 및 탈이온수 366p를 가하여 MEQ 값이 70(포름산 mmol/고체 수지 100g)이고 pH 값이 6인 15% 농도의 투명한 피복 용액을 수득한다. 투명한 피복 용액은 침착 가능한 필름에 250볼트까지 제공하는데 상기 필름은 160℃에서 20분간 경화되고 200볼트의 침착 전압의 경우에서 20㎛의 두께를 갖는다.
2.1) 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트 Ⅰ.1) 305p(1 NCO 당량수)를 디아민의 xp(1급 아민 2당량수)에 가하고 NCO 값이 0%로 감소될 때까지 20 내지 40℃에서 유지시킨다.
[표 4]
Figure kpo00023
2.2) 60 내지 80℃에서 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 352p(1급 아민 4당량수), 상기 화합물 2.1.1) 408p(1급 아민 1당량수) 및 상기 생성물 2.1.2) 451p(1급 아민 1당량수)를 화합물 Ⅲ.1) 4737p(4카보네이트 당량수) 및 화합물 Ⅵ.9). 1,974p(2카보네이트 당량수)에 가하고 아민가가 고체 수지를 기준으로 KOH 28.5mg/g로 될 때까지 반응시킨다. 이어서, 메톡시프로판올을 사용하여 표준화시켜 고체 함량이 70%가 되도록 한다. 탈이온수를 첨가함으로써 상기 화합물로부터 MEQ 값이 약 20이고 pH 값이 약 6.6인 15% 농도의 투명한 피복 용액을 제조할 수 있다. 파단 전압은 450볼트 미만이고, 300볼트의 침착 전압은 20㎛의 두께의 생성물을 제공하며 약 160℃에서 20분 동안 베이킹시켜 경화 피복물을 형성한다.
3) 60 내지 80℃에서 디에틸렌트리아민 206p를 화합물 Ⅲ.2) 4,123p(4.4카보네이트 당량수) 및 베르사트산의 글리시딕 에스테르를 기본으로 한 카보네이트(1카보네이트 당량수) 304p에 가하고, 아민가가 고체 수지를 기준으로 KOH 33mg/g로 될 때까지 반응시킨다. 상기 언급된 온도를 유지시키면서 N,N-디메틸아미노프로필아민 102p 및 메톡시프로판올 262p로 이루어진 혼합물을 상기 용액에 가한다. 아민가는 고체 수지를 기준으로 KOH 48.1mg/g이고 ; 고체 함량은 70%이다. MEQ 값은 50(15% 농도의 투명한 피복 용액)이고 pH 값은 6.1이다.
4) 60 내지 80℃에서 트리에틸렌테트라아민 438p를 화합물 Ⅲ.2) 4,123p(4.4.카보네이트 당량수) 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르를 기본으로 한 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수)에 가하고, 아민가가 고체 수지를 기준으로 KOH 86mg/g이 될 때까지 계속 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체 함량이 60%가 되도록 한다. MEQ 값은 50(15% 농도의 투명한 피복 용액)이고, pH는 6이다. 파단 전압은 400볼트이고, 200볼트의 침착 전압을 사용하여 건조 필름의 두께가 12 내지 14㎛으로 수득되도록 한다(160℃에서 20분 동안 베이킹시킴).
5) N,N-디메틸아미노프로필아민 204p를 60 내지 80℃에서 화합물 Ⅲ.1) 2370p(2카보네이트 당량수)에 가하고, 아민가가 고체 수지를 기준으로 KOH 60mg/g가 될 때까지 계속 반응시킨다. 상기 반응 물질을 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체 함량이 60%가 되도록 한다. MEQ 값은 50(15% 농도인 투명한 피복 용액)이고 pH 값은 7.3이며, 파단 전압은 약 250볼트이다.
6) N,N-디메틸아미노프로필아민 204p 및 디에틸렌트리아민 103p를 60 내지 80℃에서 화합물 Ⅲ.1) 4740p(4카보네이트 당량수)에 가한다. 수득된 상기 고체 수지의 아민가는 고체 수지를 기준으로 KOH 46mg/g이고 상기 수지를 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체 함량이 60%로 되도록 한다. MEQ 값은 65(15%의 투명 피복 용액)이고 pH 값은 6.8이며 파단 전압은 30볼트이다.
7) N,N-디메틸아미노프로필아민 204p 및 디에틸렌트리아민 103p를 60 내지 80℃에서 에피코트 1001을 기본으로 한 비스카보네이트 2620p(80% 고체)(약 4 카보네이트 당량수)에 가하고 반응시킨다. 아민가는 고체 수지를 기준으로 약 KOH 70mg/g이다. 상기 배취를 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체 함량이 60%가 되도록 한다. MEQ 값은 75(15% 농도의 투명한 피복 용액)이고 pH 값은 7이며, 파단 전압은 약 300볼트이다.
8) 화합물 Ⅲ.1) 6948p(2카보네이트 당량수) 및 메톡시프로판올 453p중의 베르사트산의 글리시딜 에스테르를 기본으로 한 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수)를 우선 도입시키고 약 80℃까지 가열시킨다. 펜타에틸렌헥사아민 272p(1급 아민 2당량수, 아민가에 따른 85% 농도) 및 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 176p(1급 아민의 2당량수)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 가하고 아민가가 KOH 38mg/g로 될 때까지 4 내지 8시간 동안 반응시킨다. 디글리콜 디메틸 에테르/메톡시프로판올의 9 : 2 혼합물중 상기 생성물의 고체 함량은 70%이다. MEQ 값은 35이고 pH 값은 6.2이다.
9) 내지 11) 표 5에 기술된 양의 화합물 Ⅲ.4) 내지 Ⅲ.6)를 사용하면서 실시예 8)를 반복한다.
[표 5]
Figure kpo00024
12) 화합물 Ⅳ.6) 3503p(3카보네이트 당량수), 화합물 Ⅲ.1) 4754p(4카보네이트 당량수), 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수) 및 메톡시프로판올 600p를 우선 도입시키고 약 80℃까지 가열시킨다. 테트라에틸렌펜타아민(TEPA) 440p(1급 아민 4당량수, 아민가에 따른 농도 85%) 및 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 352p(1급 아민 4당량수)의 혼합물을 상기 용액에 서서히 가하고 아민가가 KOH 51mg/g으로 될 때까지 8시간 동안 반응시킨다. 상기 생성물의 고체 함량은 디글리콜 디메틸 에테르/메톡시프로판올(4 : 1)중에서 70%이다. MEQ 값은 25이고, pH 값은 6이다.
13) 내지 15) 혼합물 Ⅵ.6) 및 테트라에틸렌펜타아민을 표 6)에 기술된 화합물로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 12를 반복한다.
[표 6]
Figure kpo00025
PEHA=펜타에틸렌헥사아민
TETA=트리에틸렌테트라아민
16) TEPA 220p(1급 아민 2당량수, 아민가에 따른 85% 농도) 및 4,7-디데옥사데칸-1,10-디아민(1급 아민 4당량수) 352p의 혼합물을 80℃에서 화합물 Ⅲ.1) 4757p(4카보네이트 당량수) 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수)에 가한다. 아민가가 KOH 37.4mg/g으로 될 때까지 상기 반응을 계속하고, 배취를 메톡시프로판올 506p로 표준화시켜서 고체 함량이 70%가 되도록 한다. MEQ 값은 25 내지 30이고, pH는 6.4이다.
17) TEPA 220p(1급 아민의 2당량수) 및 4,7-디옥사데칸-1,1,0-디아민 352p(1급 아민 4당량수)의 혼합물을 80℃에서 화합물 Ⅲ.1) 2377p(2카보네이트 당량수), 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 비스카보네이트 460p(2카보네이트 당량수) 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 카보네이트 608p에 가한다. KOH 51mg/g으로 될 때까지 계속 반응시키고, 배취를 메톡시프로판올 703p로 표준화시켜서 고체 함량이 70%가 되도록 한다. MEQ는 30 내지 35이고, pH는 6.3이다.
18) 80℃에서 TEPA 292p(1급 아민 4당량수)를 화합물 Ⅵ.11) 818p(0.8카보네이트 당량수), 화합물 Ⅲ.5) 6504p(1.2카보네이트 당량수) 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르의 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수)에 가한다. 아민가가 KOH 37mg/g으로 될 때까지 계속 반응시키고, 배취를 메톡시프로판올 386p로 표준화시켜서 고체 함량이 70%가 되도록 한다. MEQ 값은 30이고 pH는 6.5이다.
19) 메톡시프로판올 2,700p중의 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 352p(1급 아민 4당량수), 테트라에틸렌 펜타아민(1급 아민 2당량수) 및 펜타에틸렌헥사아민 272p(1급 아민 2당량수)의 용액을 화합물 Ⅱ.9) 4489p(2카보네이트 당량수, 70% 농도), 화합물 Ⅵ.5) 2374p(2카보네이트 당량수, 70% 농도) 및 화합물 Ⅲ.1) 2376p(2카보네이트 당량수, 70% 농도)에 서서히 가하고 아민가가 약 KOH 44mg/g으로 될 때까지 60 내지 90℃에서 반응시킨다. 수득된 결합제의 고체 함량은 70%이다.
20)(R)에피코트 828을 기본으로 한 모노카보네이트 1664p(4에폭시 당량수),(R)카파 305 1080p(1급 OH 6당량),(R)카파 205 830p(1급 OH 2당량수) 및 디글리콜 디메틸 에테르 1507p를 혼합시키고 에폭시가가 약 0으로 될 때까지 약 0.3%의 삼불화붕소 에테레이트 존재하 70 내지 140℃에서 반응시킨다. Ⅰ.1) 2456p(8 NCO 당량수)를 0.3%의 아연 아세틸아세토네이트의 존재하 40 내지 80℃에서 상기 용액에 가하고 NCO 값이 약 0% 될 때까지 반응시킨다. 이 반응 혼합물에(R)에피코트 1001(4카보네이트 당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 80% 농도)을 기본으로 한 비스카보네이트 2620p를 가한 후, 60 내지 90℃에서 메톡시프로판올 1,809p 중의 테트라에틸렌펜타아민 210p(1급 아민 2당량수), 펜타에틸렌헥사아민 272p(1급 아민 2당량수) 및 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 352p(1급 아민 4당량수)를 가한다. 아민가가 약 KOH 44mg/g으로 되고, 고체 함량이 70%로 될 때까지 계속 반응시킨다.
21) 0.3%의 아연 아세틸아세토네이트의 존재하 40 내지 80℃에서 화합물 Ⅰ.1) 2440p(8 NCO 당량수)를 화합물 Ⅱ.6) 4779p(3카보네이트 당량수, 70% 농도), 화합물 Ⅱ.12) 1576p(1카보네이트 당량수, 70% 농도) 및 화합물 Ⅵ.2) 2665p(2카보네이트 당량수, 80% 농도)로 이루어진 혼합물에 가하고 NCO 값이 약 0%로 될 때까지 반응시킨다. 테트라에틸렌펜타아민 210p(1급 아민 2당량수), N,N-디아미노프로필에틸렌 디아민 174p(1급 아민 2당량수), 디프로필렌트리아민 131p(1급 아민 2당량수) 및 메톡시프로판올 1646p의 혼합물을 60 내지 90℃에서 상기 용액에 가하고, 아민가가 KOH 35.3mg/g으로 될 때까지 계속 반응시킨다. 고체 함량은 70%이다.
22) 60 내지 90℃에서 테트라에틸렌펜타아민 420p(1급 아민 4당량수), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 352p(1급 아민 4당량수) 및 메톡시프로판올 591p의 혼합물을 화합물 Ⅶ.1) 3346p(2카보네이트 당량수, 70% 농도), 화합물 Ⅲ.1) 4737p(4카보네이트 당량수, 70% 농도) 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르를 기본으로 한 카보네이트 608p(2카보네이트 당량수)에 가하고 아민가가 약 KOH 48.5mg/g이고 ; 고체 함량이 70%로 될 때까지 반응시킨다.
23) 60 내지 90℃에서 테트라에틸렌펜타아민 210p(1급 아민 2당량수), 디에틸렌트리아민 104p(1급 아민 2당량수), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 1100 250p(1급 아민 0.5당량수) 및 메톡시프로판올 242p의 혼합물을 화합물 Ⅱ.8)의 2839p(1카보네이트 당량수, 70% 농도), 화합물 Ⅱ.7) 1121p(1카보네이트 당량수, 70% 농도), 화합물 Ⅲ.1) 594p(0.5카보네이트 당량수, 70% 농도) 및 화합물 Ⅲ.7) 2815p(2카보네이트 당량수, 70% 농도)의 혼합물에 가하고, 아민가가 약 KOH 30mg/g ; 고체 함량이 70%로 될 때까지 상기 반응을 계속한다.
24) 60 내지 90℃에서 테트라에틸렌펜타아민 210p(1급 아민 2당량수), Ⅱ.10)410p(1급 아민 1당량수) Ⅱ.9) 2218p(1급 아민 1당량수, 70% 농도) 및 메톡시프로판올 266p로 이루어진 혼합물을 화합물 Ⅲ.1) 2377p(2카보네이트 당량수, 70% 농도), 및 화합물 Ⅵ.5) 2374p(2카보네이트 당량수, 70% 농도)의 혼합물에 가하고, 아민가가 약 KOH 40.8mg/g ; 고체 함량이 70%로 될 때까지 배취를 반응시킨다.
25) 60 내지 90℃에서 테트라에틸렌펜타아민 210p(1급 아민 2당량수), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민 176p(1급 아민 2당량수), 디프로필렌트리아민 131p(1급 아민 2당량수) 및 메톡시프로판올 14p로 이루어진 혼합물을 Ⅶ.2) 7594p(4카보네이트 당량수, 70% 농도) 및,(R)에피코트 1001을 기본으로 한 비스카보네이트 1310p(2카보네이트 당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 80% 농도)의 혼합물에 가하고, 아민가가 약 KOH 33mg/g ; 고체 함량이 70%로 될 때까지 배취를 반응시킨다.
26) 메톡시프로판올 2315p중 비스헥사메틸렌트리아민 860p(8 NH2당량수)을 우선 도입시킨다. 20 내지 40℃에서 화합물 Ⅰ.1) 622p(2 NCO 당량수)을 우선 용액에 가하고 NCO 값이 약 0%로 될 때까지 반응시킨다. 이어서, 화합물 Ⅲ.1) 4737p(4카보네이트 당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 70% 농도), 및 화합물 Ⅲ.7) 3246p(2카보네이트 당량수, 디글리콜 디메틸 에테르중 70% 농도)를 가하고 아민가가 약 KOH 32mg/g ; 고체 함량이 60%로 될 때까지 60 내지 90℃에서 반응시킨다.
27) 비자기-경화 결합제의 제조
A)(R)카파 205 830p(2OH당량수), 트리에틸아민 3.4p, 디글리콜 디메틸 에테르 486p 및 (2몰)의 테트라하이드로프탈산 무수물 304p(2몰)를 혼합시키고 점차로 80 내지 120℃까지 가열시킨다. 산가가 100 내지 105로 될 때까지 상기 반응을 계속한다.(R)에피코트 828을 기본으로 한 모노카보네이트 832p(2에폭시 당량수)을 상기 용액에 가하고 AMC-2의 존재하에서 에폭시가가 약 0이고 산가가 1미만이 될 때까지 100 내지 128℃까지 가열시킨다.
B) 1-메톡시-2-프로판올 1482p를 상기 생성물 A 2452p(디글리콜 디메틸 에테르중 80%), 베르사트산의 글리시딜 에테르를 기본으로 한 모노카보네이트 608p(2카보네이트 당량수),(R)에피코트 1001을 기본으로 한 비스카보네이트 4491p(6카보네이트 당량수), 및 비스헥사메틸렌트리아민 1075p(1급 아민의 10당량수)에 가하고 아민가가 41 내지 42가 될 때까지 50 내지 90℃에서 가열시킨다.
Ⅸ. 본 발명에 따라 제조된 결합제의 시험
1) 하기 제형에 따른 투명한 피복물을 제조하는 데에 실시예 Ⅷ. 1, 2, 5, 6 및 8 내지 26에서 제조된 결합제를 사용한다 :
제형 A : 상응하는 수지 용액 286p
고체 수지를 기본으로 계산한 표 7에 상응하는 10% 농도 수성 포름산 Xg
디부틸주석 디라우레이트 10p
베이킹 조건 : 160℃에서 20분.
제형은 각 경우에 탈이온수로 표준화되어서 고체 함량이 약 15%로 되었다. 침착 시간은 각 경우에서 2분이고, 본 발명의 목적에 요구되는 전압, 수득된 필름 두께 및 수득된 특성을 표 7 및 7a에 기술했다.
2) 하기 제형에 따른 착색 피복 물질을 제조하는 데에 실시예 Ⅷ. 12), 14), 15), 17), 19), 20) 및 26)의 결합제를 사용한다.
안료 조성
제형 B : 84p의 이산화티탄(레버쿠젠의 크로누스-티탄게젤샤프트(Cronus-Titangesellschaft)로부터의(R)크로누스 RN 59)
1p의 카본 블랙(함부르크의 콜롬비안 카본(Columbian Carbon)으로부터의 라벤(Raven) 1170)
10p의 알루미늄 규산염(리터후데의 랑거(Langer)로 부터의(R)란코(Lanco) ASP 200)
5p의 납 규산염(체막 프랑크푸르트/마인으로부터의 EP 202)
100p
기술한 수지를 메톡시프로판올로 표준화시켜서 고체함량이 60%가 되도록 하고 3-로울 밀(roll mill)상에서 스케쥴 B의 상기 언급한 안료 혼합물과 함께 분쇄하여 입자크기를 <5㎛로 감소시킨다. 실시예 12) 내지 17)의 생성물을 사용하여 조성물 C 및 D에 따라 안료 농도(즉, 고체 수지 : 안료의 중량부비)가 상이한 두 결합체 혼합물을 제조하는데에, 이때, 각 경우에서 탈이온수로 희석시켜서 고체 함량이 약 18%가 되도록 한다. 실시예 19), 20) 및 26)을 표준화시켜서 조성물 D에 따른 결합제 혼합물을 제조한다.
C) 750p의 표 8에 다른 결합제
90p의 스케줄 B에 따른 혼합물
22.5p의 디부틸주석 디라우레이트
Xp의 표 8에 따른 10% 농도의 포름산
D) 750p의 표 8에 따른 결합제
180p의 스케줄 B에 따른 안료 혼합물
22.5p의 디부틸주석 디라우레이트
Xp의 표 8에 따른 10% 농도의 포름산
9p의 마멸 방지 첨가제(훽스트 AG로부터인(R)아디톨(Additol) VXW 4922/280)
9p의 유동 조절제(훽스트 AG로부터 아디톨 VXL 1359)
18p의 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트
3) 실시예 Ⅷ.27)의 결합제를 70 : 30의 비의 완전히 차단된 이소시아네이트 Ⅱ.13) 또는 Ⅱ.14)와 함께 혼합시키고 납 옥토에이트 형태인 1% 납 또는 디부틸 주석 디라우레이트의 형태인 1% 주석의 존재하에서 본더라이트(Bonderita) 132 판넬에 적용시킨다. 페인트 필름을 130, 140 및 150℃에서 베이킹하고 아세톤에 대한 이의 내성을 시험한다. 만약 상기 필름의 아세톤에 대한 내성이 적어도 1분 동안 유지된다면 페인트 필름이 완전히 경화된 것으로 간주할 수 있다.
Figure kpo00026
[표 7]
Figure kpo00027
[표 7a]
Figure kpo00028
[표 8]
Figure kpo00029

Claims (13)

  1. 연쇄 정지제의 존재 또는 부재하에, 일반식(Ⅰ)의 폴리아민(α)을 하나 이상의 말단 2-옥소-1,3-디옥솔란 그룹을 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물(β)와 반응시킴을 포함하여, 아미노우레탄을 제조하는 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 18의 2가 탄화소수 라디칼을 나타내고, R2는 수소, 타노수 1 내지 8의 알킬 또는 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 8인 하이드록시알킬을 나타내며, R3은 R2와 동일하고, R2및 R3는 또한 사이클릭 환 화합물을 형성할 수 있거나, 또는 R2가 수소인 경우, R3은 다음 라디칼 a) 내지 d)중의 적어도 하나일 수 있고;
    Figure kpo00031
    [여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, (NR2)-그룹(여기에서, R2는 상기 의미를 갖는다)도 함유할 수 있는 디글리시딜 에테르 또는 에스테르의 라디칼을 나타내거나 또는 탄소수 2 내지 18의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, R4는 하이드록실 또는 라디칼
    Figure kpo00032
    (여기서, PI는 폴리이소시아네이트의 라디칼이고, R6는 지방족, 지환족 또는 알킬방향족 1가 알콜의 라디칼, 아미노알콜의 라디칼, 케톡심의 라디칼, CH- 또는 NH- 산성 화합물의 라디칼이다)을 나타내며, B는 폴리올의 라디칼을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수이고, R5은 수소 또는 R4이며, R|7은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼을 나타내고, s는 1 내지 6의 정수이며, R8은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 글리시딜 에스테르 또는 에테르의 라디칼이거나, 그룹
    Figure kpo00033
    (여기에서, PI1은 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트의 라디칼이다)를 나타낸다]. A는 화학 결합 또는 -(R1-NH)r-R1-NH- (여기서, r은 0 또는 1 내지 6의 정수이고, R1은 상기 의미를 갖는다)이다.
  2. 제1항에 있어서, (α)의 양이 35 내지 85몰%이고, (β)의 양이 65 내지 15몰%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (α)가 N-메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 또는 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(β)가 하나 이상의 2-옥소-1,2-디옥솔란 그룹을 함유하고 다음 일반식(Ⅲ)를 갖는 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, (NR2)-그룹(여기서, R2는 제1항에서 정의한 의미를 갖는다)도 함유할 수 있는 디글리시딜 에테르 또는 에스테르의 라디칼을 나타내거나 또는 탄소수 2 내지 18의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 이때 R의 원자가는 z의 수치에 상응하며, z는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, z가 2를 나타내는 방법.
  6. 제4항에 있어서, R이 폴리에테르라디칼, 폴리에테르폴리올 라디칼, 폴리에스테르 라디칼, 폴리에스테르폴리올 라디칼, 알킬렌 라디칼, 폴리(2급)아민 라디칼, 에폭시-카보네이트 화합물과 폴리아민, 폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, OH-함유 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리글리콜, 하이드록실-, 카복실- 및 아미노-작용성 중합체 오일, 폴리카복실산, 하이드록실- 또는 아미노-작용성 폴리테트라하이드로푸란과의 반응 생성물의 라디칼 또는 폴리아민과 베르사트산의 폴리글리시딜 에스테르와의 반응 생성물의 라디칼인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 일반식(Ⅲ)에서 R이 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, X는 수소 또는 메틸이고, u는 0 내지 5이며, v는 1 내지 20이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(β)는 에폭시 그룹상에 가할 수 있는 다작용성 화합물의 전환에 의해 다음 일반식(Ⅳ)의 에폭시카보네이트로부터 제조되며, 이때 상기 전환은 에폭시 그룹만이 반응하고 카보네이트 그룹은 반응하지 않는 조건하에서 수행되는 방법.
    Figure kpo00036
    상기식에서 R'는 제1항에서의 R의 정의에 상응한다.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 R2및 R3이 수소인 경우에, 성분(α) 및 (β)를 함유하는 반응 혼합물에 연쇄 정지제를 추가로 가하여 말단 아미노 그룹중에서 제1항에서 청구된 것과 같은 구조 단위 a) 내지 d)를 형성시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용된 연쇄 정지제가 모노카보네이트, 모노에폭사이드 또는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 사용된 연쇄 정지제가 다음 일반식(Ⅴ)의 모노카보네이트 화합물인 방법.
    Figure kpo00037
    상기식에서, R15는 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 베르사트산의 글리시딜 에스테르 라디칼, 글리시딜 에스테르 라디칼 또는 글리시딜 에테르 라디칼을 나타낸다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 20 내지 150℃에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득된 아미노우레탄에 염기성 아미노 그룹을 부분적으로 또는 완전히 중화시키기 위하여, 수용성 산을 가하여 물에 희석할 수 있고 전기침착시킬 수 있는 분산제 형태의 생성물을 수득하는 방법.
KR1019870001151A 1986-02-13 1987-02-12 아미노우레탄의 제조방법 KR950005505B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3604434 1986-02-13
DEP3604434.2 1986-02-13
DEP3624454.6 1986-07-19
DE19863624454 DE3624454A1 (de) 1986-02-13 1986-07-19 Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870007877A KR870007877A (ko) 1987-09-22
KR950005505B1 true KR950005505B1 (ko) 1995-05-24

Family

ID=25840911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870001151A KR950005505B1 (ko) 1986-02-13 1987-02-12 아미노우레탄의 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4808658A (ko)
EP (2) EP0234395B1 (ko)
JP (3) JP2716433B2 (ko)
KR (1) KR950005505B1 (ko)
CN (1) CN1024416C (ko)
AT (2) ATE139553T1 (ko)
AU (1) AU598231B2 (ko)
BR (1) BR8700663A (ko)
CA (1) CA1335735C (ko)
DE (3) DE3624454A1 (ko)
ES (2) ES2021286B3 (ko)
FI (1) FI96430C (ko)
GR (2) GR3001467T3 (ko)
MX (1) MX173127B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546528B1 (ko) * 1997-05-08 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 히드록시우레탄의 제법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3617705A1 (de) * 1986-05-26 1987-12-03 Hoechst Ag Urethangruppenhaltige polymere, deren loesungen und deren waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3644370A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung
DE3726497A1 (de) * 1987-08-08 1989-02-16 Hoechst Ag Haertbare verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3820300A1 (de) * 1988-06-15 1990-02-08 Hoechst Ag Traegerharz fuer pigmentpasten, seine herstellung und verwendung
DE3908875A1 (de) * 1989-03-17 1990-09-20 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung einer waessrigen bindemittelzusammensetzung , die erhaltene bindemittelzusammensetzung und deren verwendung zur herstellung von elektrotauchlack-ueberzugsmitteln
DE3920214A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-03 Herberts Gmbh Waessrige loesung oder dispersion eines bindemittels fuer an der kathode abscheidbare waessrige ueberzugsmittel und ihre verwendung zur kathodischen abscheidung
DE3932744A1 (de) * 1989-09-30 1991-04-11 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung, verfahren zur elektrotauchlackierung und verwendung von zirkonaluminaten in ueberzugsmitteln fuer die elektrotauchlackierung
DE3942921C1 (ko) * 1989-12-23 1991-01-31 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
JPH04331270A (ja) * 1991-05-02 1992-11-19 Chisso Corp 印刷用インキ組成物
JP3077277B2 (ja) * 1991-08-05 2000-08-14 大日本インキ化学工業株式会社 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
DE4205280A1 (de) * 1992-02-21 1993-08-26 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur herstellung von aminogruppen enthaltenden polymeren
US5280100A (en) * 1992-04-29 1994-01-18 Miles Inc. Methylamylketoxime blocked polyisocyanates and their use in high solids coatings compositions
EP0661355B2 (en) * 1993-12-21 2006-01-25 Basf Corporation Cyclic carbamate-curable coating composition
DE4344487A1 (de) * 1993-12-24 1995-06-29 Hoechst Ag Neue Epoxid-Amin-Addukte als Härter für wäßrige Epoxidsysteme
DE4344510A1 (de) * 1993-12-24 1995-06-29 Hoechst Ag Flüssige Zweikomponenten-Überzugsmittel
DE4413059A1 (de) * 1994-04-15 1996-01-25 Hoechst Ag Wäßrige Beschichtungsmittel enthaltend lösungsmittelfrei dispergierbare Härter
DE4415292A1 (de) * 1994-04-30 1995-11-02 Herberts Gmbh Modulsystem und Verfahren zur Herstellung wäßriger Überzugsmittel
DE4442509A1 (de) * 1994-11-30 1996-06-05 Herberts Gmbh Lagerstabiles, einkomponentiges Konzentrat, seine Herstellung und Verwendung zur Herstellung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackbäder
DE4446439A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Hoechst Ag Polymer-Dispersionen auf Basis eines kationischen Polyurethans
US5567527A (en) * 1995-02-21 1996-10-22 Eastman Chemical Company Copolymers containing 1,3-dioxolane-2-one-4-yl groups and coatings made therefrom
BE1009543A4 (nl) * 1995-08-11 1997-05-06 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer met cyclische carbonaatgroepen en een crosslinker met aminegroepen.
US6218480B1 (en) * 1997-06-16 2001-04-17 Mmr Technologies, Inc. Water-compatible urethane-containing amine hardener
US5902473A (en) * 1997-06-30 1999-05-11 Basf Corporation Cathodic electrodeposition coating with carbamate-functional crosslinking agents
US6184273B1 (en) 1997-09-30 2001-02-06 Basf Corporation Coating composition containing a compound with latent functionality
FR2784113B1 (fr) * 1998-10-02 2002-06-07 Rhodia Chimie Sa Isocyanates modifies
TW460548B (en) * 1998-12-23 2001-10-21 Merck Patent Gmbh Pigment mixture
US6239209B1 (en) 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
US6635706B1 (en) 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
DE19930060A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren
DE19944483A1 (de) 1999-09-16 2001-03-29 Basf Coatings Ag Integriertes Lackierverfahren für Kunststoffteile enthaltende Karosserien oder Kabinen von PKW und Nutzfahrzeugen sowie deren Ersatzteile und Anbauteile
DE10236350A1 (de) 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL)
DE102006061056A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Wacker Chemie Ag PUR-Polyamine
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
FR2952933B1 (fr) * 2009-11-20 2012-05-25 Centre Nat Rech Scient Precurseurs biscarbonates, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP5596435B2 (ja) * 2010-06-24 2014-09-24 大日精化工業株式会社 自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法
US10442953B2 (en) 2011-08-29 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous-based coating composition containing hydroxy-terminated polybutadiene
US9464209B2 (en) 2013-10-21 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Container coating compositions
US9938417B2 (en) 2013-12-20 2018-04-10 Basf Coatings Gmbh Formulations containing pigment and filler
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
EP3854831A1 (en) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Compound comprising fully blocked isocyanate and silane groups and its use as crosslinker in electrocoating materials

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802022A (en) * 1954-12-15 1957-08-06 American Cyanamid Co Method of preparing a polyurethane
US3084140A (en) * 1957-10-31 1963-04-02 Dow Chemical Co Polyhydroxyurethanes
SU413824A1 (ru) * 1969-12-24 1983-04-15 Petrov G N Способ получени полимерных материалов
JPS58103285A (ja) * 1981-12-15 1983-06-20 Sony Corp ３次元画像再生装置
JPS58103221A (ja) * 1981-12-15 1983-06-20 Sony Corp 可変発振器
DE3246812A1 (de) * 1982-12-17 1984-06-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Haertbare, kationische modifizierungsprodukte von epoxidharzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS59155470A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性塗料用樹脂組成物
DE3311517A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg In der hitze selbstvernetzende lackbindemittel, ihre herstellung und verwendung
DE3311518A1 (de) * 1983-03-30 1984-10-04 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung
US4484994A (en) * 1984-02-17 1984-11-27 American Cyanamid Company Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same
DE3617705A1 (de) * 1986-05-26 1987-12-03 Hoechst Ag Urethangruppenhaltige polymere, deren loesungen und deren waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546528B1 (ko) * 1997-05-08 2006-01-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 히드록시우레탄의 제법

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62192348A (ja) 1987-08-22
EP0395122B1 (de) 1996-06-19
FI870582A (fi) 1987-08-14
EP0234395B1 (de) 1991-02-06
DE3751844D1 (de) 1996-07-25
EP0395122A3 (de) 1991-01-16
JP2872651B2 (ja) 1999-03-17
CA1335735C (en) 1995-05-30
FI96430B (fi) 1996-03-15
ATE60790T1 (de) 1991-02-15
DE3624454A1 (de) 1987-08-20
JP2872652B2 (ja) 1999-03-17
AU598231B2 (en) 1990-06-21
CN87100667A (zh) 1987-08-26
ES2090060T3 (es) 1996-10-16
AU6872787A (en) 1987-08-20
DE3767891D1 (de) 1991-03-14
JPH10101769A (ja) 1998-04-21
EP0234395A3 (en) 1988-02-17
US4808658A (en) 1989-02-28
GR3001467T3 (en) 1992-10-08
ES2021286B3 (es) 1991-11-01
MX173127B (es) 1994-02-02
MX5225A (es) 1993-06-01
EP0234395A2 (de) 1987-09-02
GR3020291T3 (en) 1996-09-30
KR870007877A (ko) 1987-09-22
FI870582A0 (fi) 1987-02-11
ATE139553T1 (de) 1996-07-15
EP0395122A2 (de) 1990-10-31
FI96430C (fi) 1996-06-25
JP2716433B2 (ja) 1998-02-18
CN1024416C (zh) 1994-05-04
BR8700663A (pt) 1987-12-15
JPH10101998A (ja) 1998-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950005505B1 (ko) 아미노우레탄의 제조방법
US6274649B1 (en) Aqueous binding agent dispersion for cationic electro-dipcoat paint
US5132458A (en) Curable compounds
CA1266546A (en) Water-dilutable binders for cationic electrocoating finishes and a process for the preparation thereof
US4806611A (en) Aminourethanes, a process for their preparation and their use
KR100325275B1 (ko) 합성수지수성분산액
KR100615771B1 (ko) 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지
JP2008517105A (ja) クレーター防止剤を含有する陰極電着組成物
JPH0273822A (ja) 顔料ペースト用キャリヤー樹脂およびその製造方法およびその用途
JP2829814B2 (ja) ソフトセグメントを含んでいる電着用変性エポキシ樹脂
CZ223794A3 (en) Aqueous dispersions of artificial resins which do not contain solvents
JPH0234634A (ja) 顔料ペースト用キャリヤー樹脂、その製法及び用途
JPH026521A (ja) 合成樹脂用硬化剤、これを含有する硬化性混合物並びにその用途
JPH072920B2 (ja) 導電性支持体の被覆法、水性ラッカー、ウレタン基含有付加生成物の製法及びウレタン基含有付加生成物
CN1066466C (zh) 改性环氧树脂及含有该树脂的阴极电积附漆
JPH05214052A (ja) 可塑化樹脂、その水性分散液およびその製法
JPH08245917A (ja) 水性顔料ペースト
JPS63189419A (ja) アニオン型変性エポキシ樹脂
EP3606975A1 (en) Coating films with reduced yellowing

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050511

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee