JPS63189419A

JPS63189419A - アニオン型変性エポキシ樹脂

Info

Publication number: JPS63189419A
Application number: JP62021550A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yamada; 光夫山田; Kazunori Kanda; 和典神田; Shinsuke Shirakawa; 白川　信介; Hirotoshi Umemoto; 梅本　弘俊; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1988-08-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発凱■分界本発明は、自己乳化型反応性乳化剤や、水性塗料用樹脂
、あるいは電着塗料用樹脂等として使用し得るアニオン
型変性エポキシ樹脂と、その製造法に関する。

′および− エポキシ樹脂は、金属に対する密着性、防食性。

耐薬品性、電気絶縁性等の物性に優れ、多岐の分野にお
いて使用され、近年ますますその使用量は増加してきて
いる。エポキシ樹脂は通常そのまま、または有機溶剤に
熔解して液状として用いられているが、その硬度と物性
のバランス化をはかることは難しい。また樹脂自体が水
に不溶であることから、水系において使用するには樹脂
を乳化剤を用いてエマルジョンとするか、エポキシ樹脂
骨格中に親水基を導入して水溶性または水分散性としな
ければならないが、耐水性が低下したり、安定性が低下
したりする問題点がある。

エポキシ樹脂の鎖中のアルコール性水酸基に対し、例え
ばε−カプロラクトンを開環重合させることにより、末
端に１級アルコール性水酸基を持った側鎖を導入した可
撓性に富む変性エポキシ樹脂が知られている。特開昭５
７−１６４１１６゜同５８−１８７４６３．同６１−４
４９１５参照。

本発明は、主鎖中のアルコール性水酸基へ結合したポリ
ラクトン鎖のような可撓性ポリマーセグメントを有する
ほか、末端エポキシ基の開環反応によってアニオン性親
水基が導入された新規なアニオン型変性エポキシ樹脂を
提供する。

皿次方広本発明はエポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂
から誘導され、主鎖が少なくとも１個の式（式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を意味し
、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合または活性水
素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって生
成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００〜７０
００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水酸基、
アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基へ
結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味す
る。）で表される側鎖結合ブロックを含み、主鎖の末端基の少なくとも一方が、式（式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じであり、Ｘはエポ
キシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン酸、
スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で
表される酸基またはその塩となっていることを特徴とす
るアニオン型変性エポキシ樹脂を提供する。

本発明はまた、エポキシ当［１００〜６０００のエポキシ樹脂から誘導
された主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したアル
コール性水酸基を少なくとも１個含んでいる樹脂を原料
とし、ｆａｌ　　前記アルコール性水酸基との反応によって末
端に水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する
分子量１００〜７０００の線状ポリマーブロック側鎖を
少なくとも１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハ
ーフブロックジイソシアネートを結合する工程、（ｂｌ　　少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性
水素を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン
酸化合物との反応によって開環するか、または該末端エ
ポキシ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環
して得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸
基を導入し、要すれば塩を形成させる工程、を任意の順序で実施することを特徴とするアニオン型変
性エポキシ樹脂の製造法を提供する。

本発明のアニオン型変性エポキシ樹脂は、主鎖へ側鎖を
導入した構造、詳しくは、くし型もしくはスダレ状構造
であるため、自由体積理論から推論しても明らかなよう
に、同じ分子量レベルで比較すると線状ポリマーよりも
粘度が低くなり、ポリマーの設計の自由度が大きくなる
。また主鎖の末端のα、ω位の少なくとも一方がアニオ
ン性基によって親水化されており、側鎖の疎水性基との
バランス化により、良好な界面活性機能を有しているの
で樹脂や顔料等の分散時や、乳化重合における乳化時に
、乳化剤２分散剤、安定剤として使用した場合、分散、
乳化物の沈降や凝集などが無く、良好で安定な界面機能
を与えるばかりでなく、その使用量も少な（できるとい
う特徴を持っている。一方、側鎖末端の水酸基、アミノ
基またはカルボキシル基はメラミン樹脂やブロックイソ
シアネートなどの硬化剤との反応による架橋点を提供す
る。従って、乳化剤９分散剤として使用した時には、熱
硬化反応によってバインダーとして水不溶化するため、
組成物の耐水性や耐久性を低下させることはない。また
樹脂自体を水溶化して水溶性樹脂として使用した場合に
は、側鎖末端の官能基は主鎖末端の官能基と共に硬化剤
との組み合わせによって網目密度の発達した優れた物性
を有する硬化膜を与えるという特徴を持っている。

本樹脂によって安定化された水性樹脂を電着塗料として
使用した時には、本樹脂は、電着に必要な電荷を与える
ばかりだけでなく、水中での樹脂分散安定性を増し、し
かも低電気量で電着できるなどの特徴を与えるため最も
好都合に使用することができる。

直鎖状で両末端にエポキシ基を有し、かつ主鎖中にアル
コール性水酸基を有するエポキシ樹脂が使用し得る。こ
れらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールエポキシ樹脂
が典型的であるが、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、水添ビスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジ
ルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物等のポリオキシアル
キレングリコール類のジグリシジルエーテル；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸のジグリシジルエステル；パラオキシ安息香酸、
メタヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類の
グリシジルエーテル、エステル等がある。

主鎖中にアルコール性水酸基を持たないエポキシ化合物
は、二官能性の活性水素含有化合物との反応によって鎖
延長し、主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したア
ルコール性水酸基を持ったプレ変性エポキシ樹脂とする
ことによって使用可能である。本発明でいうエポキシ樹
脂とは、このような鎖延長したプレ変性エポキシ樹脂を
も含む。

鎖延長に使用される二官能性の活性水集金を化合物とは
、活性水素含有基としてアミノ基、イミノ基、水酸基、
カルボキシル基を分子内に２個有する化合物である。そ
れらの例には、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、１．６−ヘキサン
ジオールなどのアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリ了ルキレ
ングリコール；ｎモルのアジピン酸とｎ＋１モルのエチ
レングリコールとの反応生成物のようなポリエステルジ
オール；ビスフェノールＡ、　　１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，ｌ−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン等の２価フェノール：アジピン酸、
アゼライン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジ
カルボン酸およびその無水物；ｎモルのエチレングリコ
ールとｎ＋１モルの無水フタル酸の反応生成物のような
ポリエステルジカルボン酸；Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルプロパツールアミン、ジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミンなどのアルカノールアミン；
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルトリメチルジアミンなどのジアミンがある。

前記のプレ変性したエポキシ樹脂を含め、原料エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１００〜６０００であることが最
終製品たる変性エポキシ樹脂に適度なＨＬＢを付与する
ために必要である。

また、原料エポキシ樹脂は、側鎖ポリマー鎖の導入点と
なるアルコール性水酸基を少なくとも１個持っていなけ
ればならないが、５０個以下であることが望ましい。

側ｌ［プ男）、原料エポキシ樹脂の主鎖へ側鎖を導入する方法には、前
記アルコール性水酸基に対し、ラクトン、環状エーテル
またはラクタムを開環重合させる方法と、ジイソシアネ
ートと末端に活性水素含有基を有する線状オリゴマーと
を反応させる方法がある。

使用し得るラクトンは、一般式で表すことができ、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１
〜４の整数を表す。

具体的には、β−プロピオラクトン、Ｔ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−エ
ナントラクトンなどがある。

使用し得る環状エーテルの例には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどがある。

使用し得るラクタムの例としては、ε−カプロラクタム
、■−メチルーε−カプロラクタム、３−メチル−ε−
カプロラクタム、５−エチル−ε−カプロラクタムなど
が挙げられる。

ラクトンとの開環重合反応は、触媒および溶媒の存在下
または不存在下、約１００〜２５０”Ｃ。

好ましくは約１２０〜２００℃で行うことができる。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトライソプロポキシチタネート、ブトキ
シチタントリクロライド、四塩化チタンなどのチタン化
合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムク
ロライド、三塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合
物、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第一ス
ズなどのスズ化合物、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなどの
アルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属
塩、水素化リチウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ
金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級
アミンが使用し得る。

環状エーテルおよびラクタムの開環付加重合反応も、そ
れぞれ公知の方法で実施することができる。

側鎖は、ジイソシアネート化合物と両末端に活性水素含
有基を有する線状オリゴマーを使用して導入することも
できる。

使用し得るジイソシアネート化合物としては、２．４−
または２．５−１−リレンジイソシアネート、４．４゛
−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどがある。

側鎖オリゴマーとしては、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、アクリルポリオール、ポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基、アミン基、カルボキシル基
などの活性水素含有基を持つ線状オリゴマーを使用する
ことができ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリカプロラクトン等が通している。

ジイソシアネート化合物による線状オリゴマーのエポキ
シ樹脂水酸基への結合は、三成分を同時に反応させるこ
とにより、またはジイソシアネートをエポキシ樹脂か線
状オリゴマーのいずれか一方と反応させ、次いで他方の
成分と反応させることにより、段階的に実施することも
できる。

エポキシ樹脂の水酸基１個当たりの線状オリゴマーの分
子量は１００〜７０００の範囲であり、好ましくは２０
０〜３０００である。また主鎖部と側鎖部のバランスに
おいては、主鎖部分子量と側鎖部分子量の比が０，１〜
１０の範囲、好ましくは０．５〜８である。

線状オリゴマーの分子量あるいは主鎖部と側鎖部の比が
この範囲でないと、側鎖導入による粘度低下の効果、界
面活性機能、可撓性の付与等への効果が不十分であった
り、または過度になるので好ましくない。

このようにして導入された側鎖末端の活性水素含有基を
ハーフブロック化ジイソシアネート化合物と反応させる
ことによりブロック化イソシアネート基を導入すること
ができる。これによって界面活性機能がさらに向上し、
また樹脂へ硬化性を付与することができる。

ジイソシアネート化合物としては、先に述べたものを使
用することができ、ブロック剤としてはｎ　−７’タノ
ール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール
などの脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メチ
ルフェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキル
エーテル；フェノール、クレゾールなどのフェノール類
、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどの
オキシム；カプロラクタムなどのラクタム；２−ジメチ
ルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールな
どのジアルキルアミノアルカノールなどが使用し得る。

側鎖末端のハーフブロック化イソシアネートによる変性
量は、全側鎖官能基の２０％〜１００％を変性すること
がよく、更に好ましくは３０％〜８０％の範囲が良い。

２０％以下では導入した時の界面活性機能や硬化性に対
する効果が小さい。

また８０％以上では合成反応時に増粘しやすい傾向があ
る。

ブロック剤としては、界面活性機能、硬化反応、解離温
度の観点から０４以上の脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、フェノール類が好ましく、これらのハーフブロ
ック化イソシアネートによる変性効果は、親水／疎水の
バランス化による界面活性機能の向上層硬化性を向上な
どに顕著にみられる。特に電着塗料用樹脂として使用さ
れた時には、電着時の膜抵抗を低下させてスローイング
パワーを上げたり、クーロン効率を上げたりする効果が
大きい。またメラミン樹脂との併用により複合硬化も可
能である。

ヘアニオンノ　ノ　の′ 本樹脂のもう一つの特徴は、主鎖末端の少なくとも一方
がアニオン性の酸基またはその塩になっていることであ
るが、本変性樹脂の持つ界面活性機能をより有効に利用
しようと思えば、主鎖末端ができるだけ多くアニオン性
基に置換されていることが望ましい。特に両末端基がア
ニオン性基によって置換されている場合は最も好ましく
用いることができる。その時には通常のりニア−な界面
活性物質の構造とは異なり、バルキーな疎水部を両末端
α、ωの親水基が挟む構造、丁度くし型、またはスダレ
型構造をとるものと考えられる。この構造は、臨界ミセ
ル濃度が高いので少量の使用でも安定性がよく、また多
量の使用でも系や分散物の粘度を上昇させないという特
徴を与える。

アニオン性親水基を末端に効率よく導入するには、本技
術で示すように、末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂
及びその変性樹脂を用いることによって初めて可能とな
る。

末端エポキシ基を開環してアニオン性親水基を導入する
方法にはいくつかの方法がある。

最も簡単な方法は、末端エポキシ基に酸性亜硫酸ナトリ
ウム、酸性亜硫酸カリウムなどの水溶性酸性亜硫酸塩を
反応させることである。この方法によってスルホン酸基
が導入される。

末端エポキシ基に対し、オルトリン酸、メタリン酸、ビ
ロリン酸、三リン酸、四リン酸などのリンのオキシ酸を
反応させることによりリン酸残基を導入することができ
る。これら酸に代えて、オルトリン酸のモノアルキルエ
ステルを使用しても同様にリン酸残基を導入することが
できる。そのヨウなエステルの具体例としては、モノメ
チルフォスフェート、モノエチルフォスフェート、モノ
−ｎ−プロピルフォスフェート、モノ−ｎ　−７’チル
フオスフエート、モノオクチルフォスフェート、モノ−
２−エチルへキシルフォスフェート、モノラウリルフォ
スフェート、モノオレイルフォスフェートなどがある。

親水基としてカルボキシル基を導入するには、末端エポ
キシ基へジカルボン酸またはその無水物を反応させれば
よい。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸無水物
などが使用し得る。

末端エポキシ基を開環してアニオン性親水基を導入する
工程は段階的に実施することも可能である。

この方法は、末端エポキシ基に最初グリコール酸、乳酸
、ヒドロキシカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等
のモノヒドロキシモノカルボン酸またはジヒドロキシモ
ノカルボン酸を反応させてカルボキシル基によってエポ
キシ基を開環した後、残った水酸基を無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水スルホフタル酸、無水トリメリット酸などの多
塩基酸無水物でアシル化し、ハーフェステル構造を形成
させる方法である。

この主鎖末端へ親水基を導入する工程は、一般に側鎖を
導入する工程の前でも後でもよいが、使用する試薬によ
っては一方に限られる場合がある。

例えばヒドロキシカルボン酸と酸無水物を用いる場合で
は、まず末端エポキシ基にヒドロキシカルボン酸を反応
させ、末端に１級ＯＨ基を導入し、さらにアルコール性
水酸基の反応性の差を利用して末端の１級ＯＨ基へ酸無
水物を付加させ、その後、主鎖中の２級または３級ＯＨ
基に対してラクトン等を反応させる工程が通している。

アニオン　・　エポキ］皿上記のようにして製造された変性エポキシ樹脂は、その
酸基の少なくとも２０モル％を中和する量の塩基を含む
水性媒体中に安定に分散することができる。

樹脂を中和する塩基としては、アンモニア、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウム
などがある。

水性媒体は水であるが、粘度を下げたり、分散を容易に
するために有機溶剤を含むことができる。

そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン
−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノ
ール、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の水混和性有機溶剤や、キシレン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の水不混和性有機溶剤があ
る。

本発明のアニオン型変性エポキシ樹脂は、親水基の導入
により電着に必要な電荷と界面活性機能を持っているの
で、特に電着塗料用樹脂に通している。またその界面活
性機能を利用してエチレン系二重結合を持つ単量体を乳
化重合する際や、樹脂や顔料を乳化または分散する場合
の乳化剤または安定剤として使用するのに通している。

以下具体的に実施例によって説明する。

実施例１攪拌機、温度計、窒素導入管および環流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールとエビ、クロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量２５０、数平均
分子量ｓｏｏのエポキシ樹脂２６７部を仕込み、メチル
イソブチルケトン２７０部を加えて熔解し、窒素気流下
にヒドロキシピバリン酸１２６部とベンジルジメチルア
ミン０．３９４部を加え３０分かけて１２０℃に昇温し
、エポキシ価がＯ１１部が１以下になるまで反応を行っ
た後、無水スルホフタル酸２４４部を加え、９０℃で９
０分間反応させ、次いでε−カプロラクトン２７８部お
よびジブチルスズオキシド０．４５７部を加え、１２０
℃で８時間反応を行った。次いで５０℃に冷却した後イ
ソホロンジイソシアネート６１６部とステアリルアルコ
ール７８８部とから得られたハーフブロックイソシアネ
ート６８３部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソシア
ネート基の吸収が無くなるまで反応を行った。次いでメ
チルイソブチルケトン１３０部を加え、不揮発分８０．
５％、酸価７７．２の新規α、ω型スジスダレ構造樹脂
得られた。

実施例２実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量９５０、数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３６
８部を仕込み、メチルイソブチルケトン１９０部を加え
て溶解し、窒素気流下に８０℃に昇温し、アゼライン酸
７３部とベンジルジメチルアミン０．４４１部を加え３
０分かけて１２０℃に昇温し、エポキシ価がＯ５酸価５
１になるまで反応を行った後、ε−カプロラクトン８７
３部およびテトライソプロポキシチタネート０、６５５
部を加え、１２０℃で８時間反応を行った。次いで５０
℃に冷却した後、イソホロンジイソシアネート２３２部
とステアリルアルコール２７３部とから得られたハーフ
ブロックイソシアネート２４５部を加え、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基の吸収が無くなるまで反応
を行った。次いでメチルイソブチルケトン２１０部を加
え、不揮発分８０．７％、酸価１１．７の新規α、ω型
スジスダレ構造樹脂得られた。

実施例３実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量１９２０．数平均分子量３８００のエポキシ樹脂５８
６部を仕込み、メチルイソブチルケトン３１０部を加え
て熔解し、窒素気流下に、ジメチロールプロピオン酸４
１部、ベンジルジメチルアミン０．６２７部を加え、１
２０℃に昇温し、エポキシ価がＯ１１部１以下になるま
で反応を行い、その後冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル
酸９４部を加え、ｉ　ｏ　ｏ　’ｃで９０分間反応を行
ったあと、ε−カプロラクトン８７９部、ジブチルスズ
オキシド０．８１２部を加え、１２０℃で８時間反応を
行った。次いでメチルイソブチルケトン９０部を加え、
不揮発分８０．２％、酸価２２゜５の新規α、ω型スゲ
スダレ構造樹脂得られた。

実施例４実施例１と同様の反応装置を用い、実施例３で用いたエ
ポキシ樹脂にかえてエポキシ当量５０００、数平均分子
量約１００００のエポキシ樹脂を用いて、表１に示す配
合で以下実施例３と同様に行い、不揮発分６０．７％、
酸価２０．５の新規α。

ω型スダレ構造樹脂りが得られた。

実施例５実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂４５６部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２８３部を加えて溶解し、ジメチロールプロピ
オン酸６４部、ベンジルジメチルアミン０．５２０部を
加えて１２０℃の反応温度で実施例３と同様に反応を行
い、その後冷却し、無水フタル酸１４２部を加え１００
℃で９０分間反応を行った後、δ−バレロラクトン７２
０部、テトライソプロポキシチタネート０．６９０部を
加え、１２０°Ｃで１２時間反応を行った。さらにトリ
レンジイソシアネート２５０部と２工チルヘキシルアル
コール１９６部とから得られたハーフブロックイソシア
ネート２１９部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソシ
アネート基の吸収が無くなるまで反応を行った。次いで
メチルイソブチルケトン１１７部を加え、不揮発分８０
．１％、酸価３４．５の新規α、ω型スダし・構造樹脂
Ｅが得られた。

実施例６実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量１９０、数平均分子量３８００のエポキシ樹脂２７
５部を仕込み、メチルイソブチルケトン２１０部を加え
て熔解した後、窒素気流下、アジピン酸７１部、ベンジ
ルジメチルアミン０．４０３部を加えて１２０℃で、酸
価１以下、エポキシ当量７１６となるまで反応させ、次
いでヒドロキシピバリン酸５７部を加え、エポキシ価０
、酸価１以下になるまで反応を行い、その後冷却し、無
水トリメリット酸９３部を加え、１００℃で９０分間反
応を行った後、ε−カプロラクトン５８０部、テトライ
ソプロポキシチタネート０゜５３７部を加え１２０℃で
６時間反応を行った。

次いでイソホロンジイソシアネート３２０部と２工チル
ヘキシルアルコール１９７部とがら得られたハーフブロ
ックイソシアネート２５５部を加え、不揮発分８０．８
％、酸価３５．ｏの新規α、ω型スジスダレ構造樹脂得
られた。

実施例７実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＦ型
エポキシ（五（脂であるエピクロン８３ｏ（大日本イン
キ化学工業＠製）エポキシ当４２１８０を３３８部仕込
み、メチルイソブチルケトン２７０部を加えて熔解し、
アゼライン酸１１７部、ベンジルジメチルアミン０．４
５５部を加え、１２０℃の反応温度でエポキシ当量７２
８、酸価１以下になるまで反応させ、次いでヒドロキシ
ピバリン酸７４部を加え、さらに反応を行いエポキシ価
０、酸価ｌ以下になるまで反応を行い、その後冷却し、
ヘキサヒドロ無水フタル酸９６部を加え、１００℃で９
０分間反応を行った後、プロピレンオキシド３７５部、
ＫＯ３１１，２部、ドルオール７３０部を加え、６０℃
で１８時間反応を行った。不揮発分５０．１％、酸価３
６．１の新規α、ω型スジスダレ構造樹脂得られた。

実施例８実施例１と同様の反応装置を用い、ポリエーテル型エポ
キシ樹脂であるブナコールＥＸ−８１０（ナガセ産業−
１ｉ！りエポキシ当量１１２を２４６部、アジピン酸２
００部、ベンジルジメチルアミン０．４４５部、メチル
イソブチルケトン５０部を加え窒素気流下、１２０℃の
反応温度で、酸価６９になるまで反応を行い、その後冷
却し、ε−カプロラクトン１８８部、ジブチルスズオキ
シド０．３１６部を加え、１２０℃で８時間反応を行い
、次いでトリレンジイソシアナート２８６部、ＰＴＭＧ
−１０００（三菱化成工業■製’）１７３０部より得ら
れたＴＤＩ−ＰＴＭＧハーフブロック体９６５部、メチ
ルイソブチルケトン３５０部を加え、８０℃で赤外線吸
収スペクトルでイソシアナート基の吸収が無くなるまで
反応を行い、不揮発分８０．０％、酸価２ｏ、２の新規
α、ω型スジスダレ構造樹脂得られた。

実施例９実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１で用いたと
同様のエポキシ樹脂１２５部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン４００部を加えて熔解し、窒素気流下、リン酸
（Ｈ３ＰＯ４）　４９部を加え、２５℃で４時間反応さ
せ、次いでε−カプロラクトン１４３０部、ジブチルス
ズオキシド０．７ＬＯ部を加え、１２０℃で８時間反応
を行い、不揮発分８０．９％、酸価３６．０の新規α、
ω型スゲスダレ構造樹脂得られた。

実施例１０実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂３５０部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２１２部を加えて溶解し、窒素気流下、ヒドロ
キシピバリン酸２２部、ジメチロールプロピオン酸２５
部、ベンジルジメチルアミン０．４００部を加え、１２
０℃の温度で酸価１以下、エポキシ価Ｏになるまで反応
を行った後、ε−カプロラクトン１１０５部、テトライ
ソプロポキシチタネートｏ、　ｓ　ｏ　ｏ部を加え、１
２０″Ｃで８時間反応を行った。次いでメチルイソブチ
ルケトン１８８部を加え、不揮発分８０．２％、酸価３
３．０の新規α、ω型スゲスダレ構造樹脂得られた。

比較例１実施例１と同様な反応装置、反応条件、エポキシ樹脂、
ヒドロキシピバリン酸、および無水スルホフタル酸を用
いて表１に示す配合で合成した。

得られた樹脂ａの不揮発分は８０．３％、酸価１８８で
あった。

比較例２実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂、アゼライン酸を用い、表１に示す
ような配合において、実施例２と同様な反応条件で合成
した。得られた■（脂すの不揮発分は８０．７％、酸価
５０．４であった。

比較例３実施例１ど同様な反応装置を用い、実施例３で用いたと
同様なエポキシ樹脂、ジメチロールプロピオン酸、ベン
ジルジメチルアミンを表１に示すような配合において実
施例３と同様な反応条件で合成し、次いでヘキサヒドロ
無水フタル酸２９４部を加え、１００℃で９０分間反応
させ、不揮発分８０．２％、酸価５６．８の樹脂Ｃを得
た；比較例４実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂１０７０部とポリカプロラクトンジ
オール（数平均分子量１０００）２８３部、ベンジルジ
メチルアミン１．３５０部、メチルイソブチルケトン３
４０部を仕込み、１４０℃でエポキシ当量が２４００に
なるまで反応を行い、次いでジメチロールプロピオン酸
７５部を加え酸価１以下、エポキシ価０になるまで反応
させ、次いで無水フタル酸１６７部を加え、１００℃で
９０分間反応させ、メチルイソブチルケトン６０部を加
えて、不揮発分８０．１％、酸価４０．５の樹脂ｄを得
た。

以下得られた樹脂の特性を表１に示した。

（以下余白）表１の説明：１）略号旧ＩＰＡ　：ヘキサハイドロ無水フタル酸ＰＡｎ　　：
無水フタル酸ＴｒｉＡｎ　　：無水トリメリット酸５ＰＡｎ　：無水スルホフタル酸ＩＰ［ｌＴ　：イソホロンジイソシアネートＴＤＩ：）
リレンジイソシアネートＢＤＭへ：ペンジルジメチルアミンＴＥＡ　　：　トリエチルアミンＴＩＰＩテトライソプロポキシチタネートＤＢＴＯ：ジ
フ゛チルスズオキシドＭＩＢＫ　：メチルイソブチルケトン２）ポリカプロラクトンポリオール（平均分子量：　１０００）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量：　１０００）３）ハーフブロック体のジイソシアネート化合物とアル
コールの表中配合はモル比で１＝１の理論値である。

４）　Ｍ−Ｍｎ／Ｓ−Ｍｎ　：主鎮部分子量／側鎖部分
子量参考例（評価結果）実施例で得られた新規樹脂、および、比較例で得られた
比較樹脂を下記方法で評価した。

まず、新規樹脂、比較樹脂を脱溶剤し、次いで２−ジメ
チルアミノエタノールで中和し、架橋剤／非水溶性樹脂
を混合攪拌しながら加え、その後、イオン交換水を混合
攪拌しながら、２０％濃度になるよう希釈した。この溶
液を用いて界面活性機能を評価した。

また、同様にして水分散化した溶液を用いて、チタン白
Ｒ−Ｋ　（帝国化工１１製）をＰＷＣ＝　５０％に、消
泡剤を０．１％になるように４１のボールミルに仕込み
、顔料分散し、濃度３５％になるよう塗料溶液をいずれ
も調整したあと、スプレーでリン酸亜鉛処理鋼板に塗装
し、加熱乾燥して、２０μ膜厚の膜物性を評価した。

以上の方法により評価した結果を表２に示した。

結果のごとく、新規樹脂は優れた界面活性機能、膜物性
を発現した。

注１）非水溶性樹脂Ｒ数平均分子量２０００．水酸基価８０．不揮発分７０％
の非水溶性樹脂（日本ペイント■製）を用いた。

注２）架橋剤ＭｅＭＦ　：メチル化メラミン樹脂（数平均分子量：５
００、ＮＶ＝　１００％１日本ヘイント（ｌｔ製）ＴＤ
Ｉ−Ｂ　　：　Ｉ−リレンジイソシアネートの２−エチ
ルヘキシルアルコールブロック体注３）配合比メラミン樹脂硬化系：α、ω−スダレ樹脂／ＭｅＭＦ＝
ソリッド比イソシアネート硬化系ニー０１１／−ＮＣＯ比注４）表
面張力濃度５ｗｔ％における表面張力（ｄｙｎｅ／ｃＪ）をダ
イツメ−ターにより測定した。

注５）水分散性水分散したときの分散状態を評価した。

○：良好　△：ややブツ有り　×：分散不可能性６）沈
降安定性１ケ月間放置後の沈降度により評価した。

○；良好　△；沈降有り　×：著しく沈降性７）加水分
解性２ケ月間放置後のΔ酸価により評価した。

Ｏ：変化殆どなし　−：沈降により測定不可能性８）鉛
筆硬度三菱ユニによるキズ硬度で評価した。

注９）ゴバン目密着性ゴバン目（ＩＸｌｍｍ）にカット、テープハクリを行っ
たあとの残存率を示した。

注１０）耐衝撃性デュポン式衝撃試験器を使用、５００ｇ！４インチボー
ルを落下させ、塗膜が劣化する時の高さを測定した。

注目）エリクセン試験エリクセン試験器（２０φボール）を使用して塗膜の劣
化測定。

注１２）耐水性４０℃の水中で２０日間浸漬後の外観を評価した。

Ｏ：良好　　×：つやひけ、ブリスター注１３）耐溶剤
性ＭＥＫを含んだガーゼで５０回こすった時の変化を評価
した。

○：良好　　×：不良

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
ら誘導され、主鎖が少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはメチル基を意
味し、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または
活性水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によ
って生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００
〜７０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水
酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれら
の基へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を
意味する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｘは
エポキシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン
酸、スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で表される酸基またはその塩となっていることを特徴
とするアニオン型変性エポキシ樹脂。
（２）エポキシ当量１００ないし６０００のエポキシ樹
脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミン
系エポキシ樹脂である第１項のアニオン型変性エポキシ
樹脂。
（３）線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第１項
または第２項のアニオン型変性エポキシ樹脂。
（４）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
ら誘導された主鎖中にエポキシ基の開環によって生成し
たアルコール性水酸基を少なくとも１個含んでいる樹脂
を原料とし、（ａ）前記アルコール性水酸基との反応によって末端に
水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する分子
量１００〜７０００の線状ポリマーブロック側鎖を少な
くとも１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハーフ
ブロックジイソシアネートを結合する工程、（ｂ）少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性水素
を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン酸化
合物との反応によって開環するか、または該末端エポキ
シ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環して
得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸基を
導入し、要すれば塩を形成させる工程を任意の順序で実施することを特徴とするアニオン型変
性エポキシ樹脂の製造法。
（５）原料エポキシ樹脂がジグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、また
はジグリシジルアミン系エポキシ樹脂である第５項の方
法。
（６）前記線状ポリマーブロックの導入は、前記アルコ
ール性水酸基に対し、環状化合物あるいは線状ポリマー
ブロックを付加させることによって実施される第５項ま
たは第６項の方法。