JPS58185662A - カチオン電着塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着用塗料組成物、特に塗膜の可撓性
、耐水性において優れ且つ実用上澄れた性能を示す新規
な塗料に関する。

電着塗料は自動−車のプライマーをはじめ幅広い用途に
使用されており、省資源的見地から耐久性消費材の性能
向上が強く要請されるようになってその性能は著しく向
上してきつつある。例えば特開昭５１−１０３１３５号
および同第５１−１８７４６号各公報等に記載されてい
る電着塗料は極めて優れた耐食性、耐溶剤性等を示し、
塗料として高く評価されている。しかしながら、これら
の電着塗料においてもなお可撓性、密着性、耐温性等の
点で解決すべき問題が残る。

これらの課題に対して、例えば特開昭５２−１２１６４
０号公報、特公昭５３−８５６８号公報、特開昭５４−
９７６３２号公報および特開昭５５−１３７１７４号公
報に記載される発明が公知であるが、本発明は更に優れ
た解決手段を発見し、改良を加えたものである。

即ち、本発明は塩基性基含有水希釈性樹脂成分（Ｉ）お
よび水酸基を３個以上有するポリオールのアルキレンオ
キシド付加重合体と、部分的にブロックされたポリイソ
シアネートとの反応生成物（ＩＩ）を重量比９０／１０
〜６０／４０で含有するカチオン電着塗料用組成物に存
する。

本発明に用いる塩基性基含有水希釈性樹脂成分（Ｉ）は
、エポキシ変性アミノ樹脂系（特開昭５２−１８７４６
号、同第５３−８６７３５号、特公昭５３−４７１４３
号、同第５３−８５６８号各公報等）、アミノ変性マレ
インジエン化合物樹脂系（特開昭５３−９７０３４号公
報）、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特開
昭５４＝１５４４９７号、同第５５−１１５４７６号各
公報等）のアミノ基含有樹脂の他、スルホニウム基やホ
スホニウム基含有ｍ１ｌ１等が例示される。

しかしながら本発明において使用する塩基性基含有水希
釈性樹脂成分（Ｉ）として特に好適なものはエポキシ変
性アミン基含有樹脂類であり、これについてさらに詳述
する。

エポキシ基含有化合物はモノマー、ポリマーいずれでめ
ってもよい。特にビスフェノールＡ等のポリフェノール
類のポリグリシジルエーテル、ノ製造されるエポキシ化
合物等が工業的に入手可能であシかつ好適である。典型
的には１，２−エポキシ基含有化合物（特にエポキシ当
量約３００〜１０００のものが好ましい）が用いられる
。これらのエポキシ基含有化合物はそれ自体水酸基を有
していてもよく、またアルコール類、例えばポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコーノへポリカプロ
ラクトンジオール類等で部分的にエーテル化されていて
もよい。またカルボン酸、ダイマー酸、アジピン酸、セ
バシン酸等で部分的にエステル化されていてもよい。

上記エポキシ基含有化合物はアミン基含有化合物例えば
第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミ
ン類、アルカノールアミン類等と反応させてカチオン型
樹脂とする。

好適なアミノ基含有化合物としてはジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチルアミノ
−２−プロパノーノペジエチルアミノエトキシエタノー
ル、ジ−ｎ−プロパツールアミン等が例示されるが、ジ
エチルアミンおよびＮ−メチルエタノールアミンが特に
好ましい。なお、活性水素を有さない第３級アミンは適
宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、乳酸等で酸ア
ミン塩に変えて使用する。

本発明の水酸基を３個以上有するポリオールのアルキバ
レンオキシドの付加重合体は、数平均分子量が５００〜
３，０００であることが好ましい。上記ポリオールの例
としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。アル
キレンオキシドは通常エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドが用いられるがブチレンオキシド、スチレンオキ
シドのようなものも使用可能である。最も好ましくは、
プロピレンオキシドを付加したものであり、可続性、密
着性、耐水性に優れている。

この付加重合体は適宜部分的にブロックされたポリイソ
シアネートと反応される。

ポリイソシアネートは、特に限定的ではないが有機ポリ
イソシアネートが用いられ、好ましくは有機ジイソシア
ネートであり、従来から電着塗料用樹脂成分として使用
されている。例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジ
イソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族−芳
香族ジイソシアネート、核置換芳香族ジイソシアネート
（例えばジアニシジンジイソシアネート等）、多官能性
イソシアネート（例えばトリイソシアネート、テトライ
ソシアネート等）、重合ポリイソシアネート（例工ばト
ルエンジイソシアネートのダイマーおよびトリマー等）
、が挙げられる。

上記有機ポリイソシアネートを部分ブロックするブロッ
キング剤としては単官能性のアルコール類、例えば単官
能性アミノアルコール類（アルカノール第３級アミンが
特に好ましい）、脂肪族モノアルコール類（仄素数１〜
８の脂肪族アルコールが特に好ましい）、芳香族アルキ
ルモノアルコール類（例えばフェニルカルビノール等）
、工〜チル結合含有モノアルコール類（次素数３〜１０
のセロソルブ類が特に好ましい）、モノフェノール類、
モノオキシム類（例えばメチルエチルケトオキシム等）
が例示される。アルカノール第３級アミンで部分ブロッ
ク化されたイソシアネートを用いた糸では分散性および
安定性が蓄しく向上し、またオキシムやフェノール類で
部分ブロック化されたイソシアネートは比較的低温でブ
ロックが外れるので好ましい。

また、高分子量で比較的不揮発性のブロッキング剤であ
っても少量であれば使用してもよい。

また、好適な部分ブロック化イソシアネートとしては特
公昭５２−６３０６号公報等に記載されたものが例示さ
れる。水酸基を３個以上有するポリオールのアルキレン
オキシドの付加重合体と部分的にブロックされたポリイ
ソシアネートとの反応は、溶媒の不存在下又はトルエン
、キシレン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等の不活性有機溶媒中で一般に常温〜１３０°Ｃの
比較的低温で行うことができる。

この反応は必要に応じてジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート等の如きウレタン化触媒の存在下に
行ってもよい。

塩基性基含有樹脂（Ｉ）と上記反応生成物（ＩＩ）との
配合比は、重量比で９０／１０〜６０／４０であるが、
特に８５／１５〜６５／３５の範囲が好ましい。配合比
が９０／１０より大きいか、６０／４０よシ小さい場合
には、塗膜の硬化が不十分となシ、可撓性、耐食性、耐
湿性等が低下する。

本発明において使用する樹脂成分は目的に応じて他の樹
脂成分や塗料原料等、例えばアミン樹脂、フェノール樹
脂、完全ブロックイソシアネート類、ポリアミド類、ポ
リエーテル類、ポリエステル類等で更に変性するか、あ
るいはこれらの成分と適宜混合して用いてもよい。

本発明に用いるカチオン樹脂を水に溶解または分散させ
るにはこれを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、塩酸
等の無機酸、乳酸、酢酸等の有機酸（好ましくは有機酸
）を単独または併用して中和すればよい。

本発明による電着塗料用組成物には上記成分の他に顔料
、溶媒、抗酸化剤、界面活性剤等の常套の添加剤を適宜
配合する。

本発明による電着塗料用組成物を使用することによって
得られる塗膜の性状は、従来から常用されている電着塗
料用組成物から得られる塗膜の性状に比べて焼付後の塗
膜外観品質、塗膜硬化性、耐食性の点で全く遜色がない
ばかシか、特に折曲げ性や耐衝撃性などの可撓性、密′
着性、耐湿性などの点では後者を凌駕する。

本発明は主として電着塗料を対象としてなされたもので
あるが、常套の水性型塗料や溶剤型塗料等にも有効に適
用できるものである。

本発明を実施例により、より詳細に説明する。

実施例１ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−）ルエンジイソシアネートと２．６−）ルエンジイソ
シアネートとの８０　：　２０　混合物）の１７４重量
部にエチレングリコールモノブチルエーテル１１８電歇
部を反応温度が５０°Ｃ以下になるように外部から冷却
しながら徐々に添加し、ノへ−フブロックしたトルエン
ジイソシアネートを調製し、次いでグリセリンにエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合した水酸基
を３個有する付加重合体（分子量２，０ＯＯｉＯＨ当量
８４）６６８重量部およびジブチル錫ジラウレート０゜
０５重量部を加え、１２１°Ｃで９０分間反応させた。

赤外線スペクトルによってイソシアネート基が実質上完
全に消費されたことを確認した。得られた反応生成物は
エチレングリコールモノエチルエーテル４１１重量部で
希釈した。これを成分■−１とする。

一方、エポン１００４　（シェルケミカル社製市販品ビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル：エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に温度を７０°Ｃに
保ちなからＮ−メチルピロリドン２７７重量部に加えて
溶解させ、さらにジエチルアミン８０．２重歓部（存在
するエポキシ基に対し　−化学量論的に実質上同当植）
を加え、１００°Ｃで２時間反応させてアミン−エポキ
シ付加物を調製しだ。これを成分Ｉ−１とする。

成分ｌｌ−１の５７２重量部および成分Ｉ−１の１０８
３重量部からなる混合物を氷酢酸３８重量部で中和した
後、脱イオン水９５８重量部を用いて希釈し、不揮発性
成分約５０重量％の樹脂ビヒクルＡを調製した。

以下の配合処方によって調製した電着塗料洛中でリン酸
亜鉛で前処理した鋼板を塗膜の厚さが２０μになるまで
カチオン電着した後、１８０°Ｃで３０分間焼付は処理
した。

成　分　　　　　　　　　　　　電植部樹脂ビヒクルＡ
　　　　　　　　　１００チタン　　　　　　　　　　
　　　　　８塩基性硅酸鉛　　　　　　　　　　　　２
カーボンブラツク　　　　　　　　　　　３クロム酸ス
トロンチウム　　　　　　　２ジブチル錫ジラウレート
　　　　　　　　１脱イオン水　　　　　　　　　　２
０９得られた塗装パネルの塗膜性能を試験し、結果を表
−１に示す。

実施例２ 反応容器に仕込んだジフェニルメタン−４，４’　−ジ
イソシアネートの２５０重量部とメチルイソブチルケト
ンの３８重量部に２−エチルヘキサノール１３０重量部
を反応温度が５０〜７０°Ｃになるように冷却しながら
徐々に滴下し、ハーフブロックしたジフェニルメタンジ
イソシアネートを調製し、次いでペンタエリスリトール
にプロピレンオキシドを付加重合した水酸基を４個有す
る付加重合体（分子量５６０　ｉ　０Ｈ肖量４１０）１
３７重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５重量
部を加え１３０°Ｃで９０分間反応させた。赤外線スペ
クトルによってイソシアネート基が実質上完全に消費さ
れたことを確認した。得られた反応生成物ヲエチレング
リコールモノエチルエーテル１８８重量部で希釈した。

これを成分ｎ−２とする。

この成分ｌｌ−２の５７２重歓都合ｌｌ−１の代わりに
用いて実施例１と同様に塗膜性能を試験し、この結果を
表−１に示す。

実施例３ 反応容器に仕込んだキシリレンジイソシアネート３７６
重量部とメチルイソブチルケトン４６重量部にエチルア
ルコール８６重量部を反応温度が７０°Ｃ以下になるよ
うに冷却しながら徐々に滴下し、ハーフブロックしたキ
シリレンジイソシアネートを調製し、次いでソルビトー
ルにプロピレンオキシドを付加重合した水酸基を６個有
する付加重合体（分子量７５０　ｉ　０Ｈ当量４９３　
）２２８重量部およびジブチル錫ジラウレート０．０５
重を部を加え１３０’Ｃで９０分間反応させた。赤外線
スペクトルによってイノシアネート基が完全に消費され
たことを確認した。得られた反応生成物はエチレングリ
コールモノエチルエーテル２５０重量部で希釈した。こ
れを成分ｌｌ−３とする。

成分ｌｌ−３の５７２重量部をｌｌ−１の代わりに用い
て実施例１と同様にして塗膜性能試験をし、結果を表−
１に示す。

実施例４ 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート１７４重
量部に２−エチルヘキサノール１３０ｉ量部を反応温度
が５０℃以下になるように冷却しながら徐々に滴下しハ
ーフブロックしたトルエンジイソシアネートを調製し、
次いでペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付
加重合した水酸基を４個有する付加重合体（分子量１，
０００；ＯＨ当量２２８）２４６重量部およびジブチル
錫ジラウレート０．０５重量部を加え、１２１°Ｃで９
０線 分間反応させた。赤へスペクトルによってイソシアネー
ト基が実質上完全に消費されたことを確認した。得られ
た反応生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル
２３６重量部で希釈した。これを成分ｌｌ−４とする。

一方エボンｌ　００４（７）１，０００Ｍｔ部を１２０
°Ｃまで加熱して攪拌下に、予め２−エチルヘキサノー
ル１°モルトトルエンジイソシアネート１モルとを５０
°Ｃで２時間反応させて調製した付加物１６７重量部を
加え１２０″Ｃで１時間保ち、さらにエチレングリフー
ルモノエチルエーテル３１２ｉ量部を加えてから８０’
ｃに冷却する。ジエチルアミン８０．２重量部を加え、
１００’Ｑで２時間反応させてアミン−エポキシ付加物
を調製した。これを成分Ｉ−２とする。

成分ｌｌ−４の５７２重量部と成分Ｉ−２の１２００重
量部を実施例１と同様にして塗膜性能試験をし、結果を
表−１に示す。

実施例５ 市販のエポキシ化液状ポリブタジェン（日本石油化学（
株）製、数平均分子量１０００、ポリブタジェンをエポ
キシ化したオキシラン酸素含量８．０％のもの）１００
０重量部にエチレングリコールモノエチルエーテル３４
４重量部を８０°Ｃに保ちながら加えて溶解し、さらに
Ｎ−メチルエタノールアミン３７５重量部を加え、１５
０°Ｃで９時間反応させてアミン−ポリブタジェン付加
物を調製した。これを成分Ｉ−３とする。

実施例４の成分Ｉ−４の５８９重量部およびＢ−３の１
７１９重量部から成る混和物を氷酢酸９０重重量で中和
した後、脱イオン水９４１重量部を用いて希釈し、不揮
発性成分約５０重量％の樹脂ビヒクルＢを調製した。こ
のビヒクルＢの１００重量Ｚ用いて実施例１と同様に塗
膜性能を試験し、その結果を表−１に示す。

比較例 グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを
付加重合した水酸基を３個有する付加重合体の代わりに
トリメチロールプロパン４５重量部にする以外は実施例
１と同様にして塗膜性能試験し結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性基含有水希釈性樹脂成分（Ｉ）および水酸基
   を３個以上有するポリオールのアルキレンオキシド付加
   重合体と、部分的にブロックされたポリイソシアネート
   との反応生成物（ｎ）を重量比９０／１０〜６０／４０
   で含有するカチオン電着塗料用組成物。 ２、成分（Ｉ）がエポキシ変性アミノ基含有樹脂である
   第１項記載す組成物。 ３、アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよび／ま
   たはプロピレンオキシドである第１項記載の組成物。 ４、付加重合体の分子量が５００〜３，０００である第
   １項記載の組成物。