KR930005512B1 - 하전성기를 가진 개질 에폭시수지함유 전착도료 조성물 - Google Patents

하전성기를 가진 개질 에폭시수지함유 전착도료 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

하전성기를 가진 개질 에폭시수지함유 전착도료 조성물
본 발명은 전착성 막 형성성분으로서 수용성 또는 수분산성 개질 에폭시수지를 함유하는 전착도료 조성물에 관한 것이다.
양극 전착 도료 조성물로서 사용되는 전착성, 막 형성 수지는 일반적으로 수지가 음으로 하전되게하는 카르복실기와 같은 많은 친수성기를 갖고 수용성 또는 수분산성이다.
비교적 많은 이러한 친수성기가 원하는 수준의 수용성 또는 수분산성을 부여하기위해 수지분자에 도입되어야 한다.
이것은 차례로 수지에 의해 지니게된 산기를 중화시키기 위한 다량의 염기의 사용을 요한다.
또한, 수지는 가수분해하기 쉬운 경향이 있고 따라서 보관시 불안정하다.
많은수의 친수성기의 도입은 다량의 전기 에너지를 소비하면서 전착도장 과정의 동안에 감소된 쿨룽효율과 균일 전착성을 가져온다.
양극 전착도장법에 사용된 수지의 대표적인 예들을 말레인산화 건조유, 말레인산화 액체폴리부타디엔, 산기를 갖는 아크릴중합체등을 포함한다.
이들 수지 자체는 내식성 또는 기질에의 부착 강도와 같은 그의 막 특성에 있어서 만족스럽지 못하다.
이들 결점을 극복하기 위해, 에폭시 아크릴레이트 수지와 같은 수불용성 열경화성수지가 종종 수성유제로서 양극 도료 조성물에 함입된다.
기제 수지자체는 계면활성제로서 작용하지 않기 때문에 그들은 내수성과 같은 막 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 별개의 유화제에 의해 유화되어야 한다.
에폭시수지는 금속기판에의 양호한 부착력, 높은 내식성 및 내약품성, 높은 전기 절연성등과 같은 많은 유리한 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
이런 이유로 그들의 용도는 많은 각종 분야에서 크게 증가하고 있다.
일반적으로 에폭시수지는 그대로 사용되거나 또는 유기용매중의 용액으로서 사용된다.
도료 조성물에 사용될때는 그들의 강도와 다른 특성들간의 최적 균형을 얻는 것이 종종 어렵다.
물- 기제 에폭시 도료조성물은 수불용성수지를 유화시킴으로써나 아니면 수지골격에 친수성기를 도입함으로써 그들의 수용성 또는 수분산성으로 만들어 제조될 수 있다.
그러나, 결과 도료 조성물은 내수성, 보관 안정성 및 다른 특성들의 감소와 같은 상기한 단점을 당해야만 한다.
에폭시수지분자의 중간에서 ε-카프로락톤을 알코올성 히드록시기에 그래프트 중합시킴으로써 복수의 가요성 측쇄를 갖는 개질 에폭시수지를 제조하는 것은 종래기술에 공지되어 있다.
수지는 또한 각 측쇄의 말단에서 복수의 1차 알코올성 히드록시기를 갖는다.
일본 공개특허출원 제164116/1982호, 187463/1983호 및 제44915/1986호 참조. 그러나, 이 형태의 수지는 전착성수지에 요구되는 어떠한 하전성기도를 지니지 않는다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
수지골격의 중간에 존재하는 알코올성 히드록시기에 부착된 적어도 하나의 가요성 중합체 단편과 수지골격의 적어도 한 말단에 부착된 음이온성 친수성기를 갖는 개질 에폭시수지를 함유하는 양극 전착 도료 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 주 목적이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 설명이 진행됨에 따라 본분야 숙련자에게 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 이들 목적 및 다른 목적들은 염기를 함유하는 수성 매체에 균일하게 용해되거나 또는 분산된 개질 에폭시수지로 이루어지고, 상기 개질 에폭시수지는 100내지 6,000의 에폭시당량가 각각 수지골격의 말단과 중간에서 두개의 에폭시드기 및 적어도 한 알코올성 히드록시기를 갖는 선형 에폭시수지로부터 유도되고, 상기 개질 에폭시수지는 상기 중간에서 다음식 :
Figure kpo00001
의 측쇄블럭과 상기 말단 에폭시드기로부터 유도된 적어도 한 산기를 갖는 양극 전착도료 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다.
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고, A는 상기 알코올성 히드록시기로부터 형성된 에테르 또는 에스테르 결합 또는 디이소시아네이트 화합물의 상기 알코올성 히드록시기와의 반응에 의해 형성된 2가 결합이며, B는 100내지 7,000의 분자량을 갖는 선형 중합체 블럭이고 Y는 히드록시, 아미노, 카르복시 또는 이들 활성 수소 함유기에 결합된 반차단된 디이소시아네이트 화합물이다.
말단 산기는 식 :
Figure kpo00002
의 기가 될 수 있다.
여기서, R1및 R2는 상기한 바와같고, X는 상기 에폭시드기와 반응할 수 있는 활성 수소함유기를 갖는 다관능성 카르복실산, 술폰산 또는 인산의 잔기이다.
또 다르게는 말단산기는 식 :
Figure kpo00003
으로 나타낼 수 있다.
상기식에서 R1및 R2는 상기한 바와같고, R3는 H 또는 비치환 또는 치환 C1-C20알킬이고, R4는 임의적으로 에테르 또는 에스테르 결합으로 장해된 비치환 또는 치환 C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이며, Z는
Figure kpo00004
(여기서 OR5는 H, 비치환 또는 치환 C1-C12알킬 또는 페닐임), 또는 부분적으로 에스테르화된 다염기유기산 잔기이다.
더 나아가서, 상기 말단산기는 각각 상기 에폭시드기와 반응할 수 있고 이소시아네이토기와 반응할 수 있는 적어도 두 활성수소함유기를 갖는 화합물과 상기 말단 에폭시드기의 적어도 하나를 반응시킨 다음 결과 생성물을 유리 카르복실기를 갖는 반 차단된 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용된 개질 에폭시수지는 빗살형 구조를 형성하는 선형 중합체 골격에 부착된 복수의 매달린 측쇄 블럭을 갖는다.
따라서, 자유부피이론으로부터 명백한 바와같이 그들은 해당 분자량의 선형 중합체 점도 보다 실질적으로 더 낮은 점도 수준을 갖는다.
이것은 증가된 가요성의 중합체 설계를 허용한다.
수지는 또한 한쪽 또는 양말단에 음이온성 친수성기를 갖는다.
이것은 말단산기와 소수성 측쇄블럭간에 양호한 HLB를 준다.
그러므로, 수지자체는 수성 매체에 안정되게 분산할 수 있는 계면활성제로서 또는 수불용성 열 경화성수지 또는 안료의 수성 분산액을 안정화시킬 수 있는 분산제로서 작용할 수 있다.
수지는 또한 각 선형측쇄의 말단에서 차단된 폴리이소시아네이트 화합물 또는 멜라민 수지와 같은 가교제와의 반응부위를 제공하는 히드록시, 아미노 또는 카르복시와 같은 관능기를 가진다.
따라서, 수지는 결과 도막의 내수성 및 다른 특성을 양보하지 않고 유화제 또는 분산제로서의 역할을 한후 가교제와 함께 비용용 및 불용상태로 경화될 수 있다.
수지골격에 말단산기의 존재는 수지로하여금 수용성이 되게할뿐 아니라 전착도장 방법에 요구되는 전하를 제공한다.
따라서, 수지는 높은 분산 안정성 및 쿨룽효율을 갖는 양극 전착도료조성물을 제조하는데 편리하게 사용될 수 있다.
이제 본 발명을 상세히 논의 하기로 한다.
(출발에폭시수지)
수지골격의 양말단에 에폭시드기와 중간에 적어도 한 알코올성 히드록시기를 갖는 선형 골격구조의 어떠한 에폭시수지도 사용될 수 있다.
이러한 에폭시수지의 예들은 비스페놀A, 비스페놀S 또는 비스페놀F 에폭시수지와 같은 비스페놀에폭시수지 ; 부탄디올, 헥산디올 또는 수소화비스페놀A와 같은 글리콜의 디글리시딜에테르 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌글리콜 또는 산화알킬렌의 비스페놀과의 애덕트와 같은 폴리옥시알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 아디프산과 같은 디카르복실산의 디글리시딜에스테르 ; 그리고 p-히드록시벤조산 또는 m-히드록시벤조산과 같은 히드록시 카르복실산의 디글리시딜에테르 또는 에스테르를 포함한다.
골격 중간에 알코올기를 갖지 않는 선형 에폭시드 화합물도 또한 2관능성 활성수소함유 화합물로 사슬을 연장하여 사슬 연장된 중합체의 중간에서 에폭시드기의 개환에 의해 형성된 알코올성 히드록시기를 갖는 사전 개질된 에폭시수지를 얻은후 사용될 수 있다.
여기서 사용한 “에폭시수지”라는 용어는 이러한 사슬 연장된 사전 개질된 에폭시수지를 포함함을 의도한다.
이러한 사슬 연장제는 아미노, 이미노, 히드록시 또는 카르복시와 같은 분자당 두개의 활성수소함유기를 가져야 한다.
그의 구체적예들은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 또는 1,6-헥산디올과 같은 알킬렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜 ; 히드록시말단 폴리(에틸렌글리콜아디페이스)와 같은 폴리에스테르 디올 ; 비스페놀A, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페놀)프로판, 비스(2-히드록시나프틸) 메탄 또는 1,5-디히드록시나프탈렌과 같은 디페놀 ; 아디프산, 아젤라산, 말레산무수물, 또는 프탈산무수산과 같은 디카르복실산 및 산무수물 ; 카르복신말단 폴리(에틸렌글리콜프탈레이트)와 같은 폴리에스테르 디카르복실산 ; N-메틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, 디에탄올아민 또는 디프로판올아민과 같은 알칸올아민 ; 및 N,N′-디메틸에틸렌디아민 또는 N,N′-디메틸 디메틸렌 트리아민과 같은 디아민을 포함한다.
출발에폭시수지는 적당한 HLB수준을 가진 최종 개질 수지를 제공하는 100내지 6,000범위에 이르는 에폭시 당량을 가져야 한다.
그들은 또한 선형 중합체측쇄를 도입하기 위한 반응부위로서 골격사슬의 중간에 적어도 한 알코올성 히드록시기를 가져야 한다.
그러나, 이러한 히드록시기의 수는 바람직하게는 분자당 50이하 이다.
(측쇄중합체의 도입)
중합체의 측쇄는 락톤, 환상 에테르 또는 락탐과 직접 반응시키거나 아니면 디이소시아네이트와 각 말단에 활성수소 함유기를 갖는 선형 올리고머를 반응시킴으로써 출발 에폭시수지에 도입될 수 있다.
유용한 락톤은 다음식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00005
상기식에서 R은 H 또는 메틸이고 n은 1-4이다.
구체적 예들을 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카르로락톤, ε에나토락톤 등을 포함한다.
유용한 환상 에테르는 산화에틸렌, 산화프로필렌 등을 포함한다.
유용한 락탐은 ε-카프로락탐, 1-메틸-ε-카프로락탐, 3-메틸-ε-카프로락탐, 5-에틸-ε-카프로락탐 등을 포함한다.
락톤의 부가 중합은 반응용매 및 촉매의 존재 또는 부재하에 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매의 예들은 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라에틸, 테트라이소프로폭시티탄, 삼염화부톡시티탄 또는 사염화티탄과 같은 티탄화합물 ; 트리에틸알루미늄, 염화에틸알루미늄 또는 삼염화알루미늄과 같은 알루미늄 화합물 ; 디에틸아연 또는 염화아연과 같은 아연화합물, 산화디부틸주석, 라우린산 디부틸주석 또는 염화주석(II)와 같은 주석화합물 ; 삼플루오르화붕소와 같은 붕소화합물 ; p-톨루엔술폰산 또는 인간과 같은산 ; 리튬, 나트륨, 나프탈렌나트륨 또는 벤조페논칼륨과 같은 알칼리금속 및 그의 착물 ; 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리금속수산화물 ; 탄산나트륨 또는 아세트산리튬과 같은 알칼리금속염 ; 수소화리튬 또는 수소화나트륨과 같은 알칼리금속 수소화물 ; 그리고 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3차 아민을 포함한다.
환상에테르와 락탐의 부가중합은 또한 본분야공지인 종래기술을 사용하여도 수행될 수 있다.
중합체 측쇄는 디이소시아네이트 화합물과 각 단부에 활성 수소공여기를 갖는 선형 올리고머를 사용하여 에폭시수지 골격에 도입될 수 있다.
유용한 디이소시아네이트 화합물은 2,4-또는 2,5-톨루일렌디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4′-디이소시아네이트 등을 포함한다.
유용한 올리고머는 히드록시, 아미노 또는 카르복시와 같은 활성수소공여기 말단의 선형올리고머이며 폴리에스테르디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 같은 폴리에테르디올, 아클릴 폴리올 및 폴리카프로락톤을 포함한다.
반응은 세성분을 동시에 반응시키거나 또는 디이소시아네이트를 먼저 에폭시수지와 올리고머중 하나와 반응시킨다음 나머지 성분과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
각 선형중합체 측쇄의 분자량은 바람직하게는 100내지 7,000, 더 바람직하게는 200내지 3,000의 범위에 이른다.
측쇄 총분자량에 대한 골격중합체 단편의 분자량의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 8의 범위에 이른다.
상기 범위내에서 최종 수지 생성물은 감소된 점도로 잘 균형된 표면 활성과 가요성을 나타낸다.
각 측쇄의 말단에 존재하는 활성 수소공여기의 모두 또는 일부는 결과 생성물의 표면활성 및 경화력을 다 향상시키기 위하여 반 차단된 디이소시아네이트 화합물과 반응시킬 수 있다.
이 단부에 앞서 기술한 디이소시아네이트화합물의 어느 한가지를 가열시 차단 해제될 수 있는 적당한 차단제로 한 이소시아네이토기를 차단한후 사용할 수 있다. 이 목적에 유용한 차단제의 예들은 n-부탄올, 2-에틸헥사놀 또는 스테아릴알코올 같은 지방족알코올 ; 페닐카르비놀 또는 메틸페닐카르비놀과 같은 방향족알코올 ; 에틸렌글리콜 모노메틸-또는 모노부틸에테르와 같은 글리콜 모노에테르 ; 페놀 또는 크레졸과 같은 페놀 ; 아세톡심 또는 메틸에틸 케톡심과 같은 옥심 ; 카프로락탐과 같은 락탐 ; 그리고 2-디메틸아미노에탄올 또는 2-디에틸 아미노에탄올과 같은 디알킬 아미노 알칸올을 포함한다.
측쇄블럭에 의해 지니게 되는 말단관능기의 개질도는 20내지 100%, 바람직하게는 30내지 80%로 다양할 수 있다.
개질도가 상기 범위보다 낮을때 생성물의 표면활성 및 경화력은 원하는 만큼 향상되지 않을 것이다.
80% 이상의 개질도는 반응혼합물의 점도를 과도하게 증가시키는 경향이 있다.
특히 유리한 차단제는 3개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족알코올, 방향족알코올 및 페놀류이다.
그들은 수지가 수층에 있을때 원하는 수준의 표면 활성을 제공할 수 있으나 비교적 낮은 베이킹 온도에서 차단 해제 및 가교 결합할 수 있다.
반 차단된 이소시아네이트화합물로 말단관능기의 화학적 개질의 효과도 또한 생성물이 본 발명 전착도료 조성물에 사용될때 용착막이 전기저항의 감소로 인하여 증가된 균일전착성 및 쿨룽효율에서 알 수 있다.
(음이온성 친수성기의 도입)
여기서 사용된 수지의 또다른 구조적 특징은 그들의 선형 수지 골격의 적어도 한 말단부를 에폭시드기의 대신에 음이온성 친수성기를 갖는다는 사실이다.
바람직하게는 음이온성 친수성기는 양말단부에 도입된다.
이 경우에 수지분자는 이들 두 친수성기가 많은 종래의 계면활성제의 선형구조와는 반대로 빗살형으로 벌키한 소수성 단편에 의해 간격을 두는 독특한 구조로 가정된다.
이들 독특한 구조는 증가된 임제 마이셀(micell)구조를 가져올 수 있다.
결국, 수지는 다양한 농도에서 높은 분산 안정성을 갖고 비교적 높은 농도에서 그것을 함유하는 시스템의 점도를 과도하게 증가시키지 않는다.
음이온성 친수성기를 효율적인 방법으로 도입하기 위하여, 출발 에폭시수지는 양단부에 에폭시드기를 갖는 것이 긴요하다.
에폭시드기를 개환하고 음이온성 친수성기를 도입하기 위한 몇가지 방법이 유용하다.
가장 간단한 방법은 에폭시드기를 중아황산나트륨 또는 중아황산칼륨과 같은 알칼리금속중 아황산염의 수용액과 반응시키는 것으로 이루어진다.
이 방법으로 술폰산기가 도입될 수 있다.
인산기는 말단에폭시드기를 오르토인산, 피로인산, 트리-또는 테트라인산과 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
모노알킬인산염도 또한 반응시킬 수 있고, 예를들면, 인산모노메틸, 인산모노에틸, 인산모노-n-프로필, 인산모노-n-부틸, 인산모노옥틸, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노라우릴 및 인산모노올레일을 포함한다.
카르복시기는 말단에폭시드기를 옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아젤라산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산 및 적당하다면 그의 해당 산무수물과 같은 디카르복실산 또는 그의 산무수물과 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
음이온성 친수성기의 도입은 먼저 말단에폭시드기를 글리콜산, 젖산, 히드록시피발산 또는 디메틸롤프로피온산으로 개환시킨다음 잔유하는 히드록시기를 다염기카르복실산 무수물로 알킬화시킴으로서 단계적으로 실행될 수 있다.
음이온성 친수성기를 도입하는 그 이상의 방법은 말단 에폭시드기를 아미노카르복실산, 아미노술폰산 또는 아미노인산의 수용성염과 반응시키는 것으로 이루어진다.
이 목적에 유용한 아미노카르복실산은 다음식 : R3-NH-R4-COOH로 나타낼 수 있다.
여기서 R3는 H 또는 비치환 또는 치환 C1-C20알킬이고 R4는 에테르 또는 에스테르결합 또는 비치환 또는 치환 페닐렌으로 장해될 수 있는 비치환 또는 치환 C1-C12알킬렌이다.
상기 아미노 카르복실산의 구체예들은 글리신, N-부틸글리신, N-헥실글리신, N-헵틸글리신, N-도데실글리신, N-옥타데실글리신, N-올레일글리신, 알라닌, N-메틸알라닌, N-부틸알라닌, N-헥실알라닌, N-헵틸알라닌, N-도데실알라닌, N-옥타데실알라닌, N-올레일알라닌, β-알라닌, N-메틸-β-알라닌, N-부틸-β-알라닌, ε-아미노카프론산, 트레오닌, 시스테인 및 메티오닌을 포함한다.
식 R3-NH-R4-SO3H(여기서 R3및 R4는 상기한 바와같음)의 아미노술폰산이 같은 목적으로 사용될 수 있으며, 예를들면, 타우린, 2-아미노프로판-2-술폰산, 2-아미노-1,1-디메틸에탄술폰산, 3-아미노펜탄-2-술폰산, 4-아미노-2-메틸펜탄-2-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 4-아미노부탄-2-술폰산, 4-아미노부탄술폰산, 5-아미노펜탄술폰산, N-메틸타우린, N-에틸타우린, N-이소프로필타우린, N-부틸타우린, N-헵틸타우린, N-(2-옥타데실술피닐에틸)타우린, N-(2-스테아로일옥시에틸)타우린, 2-메틸아미노프로판술폰산, 2-도데실아미노프로판술폰산, 2-옥타데실아미노프로판술폰산, 1-메틸아미노-2-메틸프로판-2-술폰산 및 3-메틸아미노프로판술폰산을 포함한다.
식
Figure kpo00006
(여기서 R3및 R4는 상기한 바와같고, R5는 비치환 또는 치환 C1-C6알킬 또는 페닐임)의 아미노인산이 또한 같은 목적으로 사용될 수 있고, 예를들면, 아미노메틸렌인산, 아미노에틸렌인산 및 아민의 인산비닐과의 마이클애덕트를 포함한다.
상기 아미노산은 수용성 알칼리금속, 암모늄 또는 아민염의 형태로 사용된다.
식
Figure kpo00007
의 말단 에폭시드기는 상기 아미노산과의 반응과 이어서 산으로 처리함으로써 다음 쌍 성이온기중 하나로 전환된다.
Figure kpo00008
마찬가지로, 에폭시드기는 먼저 옥시란고리를 개환하기위해 N-메틸메탄올 아민 또는 디에탄올아민과 같은 아미노알코올과 반응시킨다음 결과 말단 히드록실기를 아실화하기위해 2염기 카르복실산 무수물과 반응시킬수 있다.
이 방법은 또한 수지골격의 말단에 유리카르복실기를 도입한다.
수지골격의 말단에 음이온성 친수성기를 도입하는데 또다른 방법은 물, 아미노알코올, 모노-또는 디히드록시 모노카르복실산, 디올 또는 디아민과의 반응에 의해 말단 에폭시드를 개환한다음 결과 말단 히드록시 또는 아미노기를 유리 또는 에스테르화된 카르복실기를 갖는 반 차단된 디이소시아네이트 화합물과 반응시키고 이어서 필요하다면 가수분해시키는 단계들로 이루어진다.
말단 히드록시기를 도입하는 개환제의 예들은 물 ; N메틸에탄올아민 또는 디에탄올아민과 같은 아미노알코올 ; 글리콜산, 젖산, 히드록시피발산 또는 디메틸롤프로 피온산과 같은 모노-또는 디히드록시 모노카르복실산 ; 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 폴리락톤디올 또는 폴리에테르디올과 같은 디올을 포함한다.
말단아미노기를 도입하는 디아민의 예들은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 또는 이들 디아민의 적당한 케톤과의 케티민을 포함한다.
케티민이 사용될때, 중간체 화합물은 유리아미노기를 재생시키기 위해 가수분해시킨다.
유리 카르복시기를 갖는 반차단된 디이소시아네이트 화합물은 글리콜산, 젖산, 히드록시피발산, 12-히드록시스테아린산 또는 p-히드록시벤조산과 같은 모노히드록시 모노카르복실과 반응시킴으로써 앞서 기술한 바와 같은 유리 이소시아네이트 화합물로부터 유도될 수 있다.
이들 반차단된 디이소시아네이트 화합물은 유리카르복실 관능기를 보유하면서 잔유하는 유리 이소시아네이토기를 통해 말단 히드록실기 또는 아미노기에 짝지음 될 수 있다.
일반적으로, 원하는 선형 측쇄블럭과 음이온성 친수성기를 출발 에폭시수지에 도입하는 단계는 어떤 순서로도 수행될 수 있다.
그러나 이들 두 단계를 특정 반응물질의 성질에 따라 한 특정순서로 수행하는 것이 필요하다.
예를들면, 히드록시카르복실산과 2염기 카르복실산 무수물을 사용하여 음이온성 친수성기를 도입할때, 출발 에폭시수지는 먼저 말단에 1차 알코올기를 도입하기위해 히드록시카르복실산과 반응되고 이어서 이 알코올기는 디카르복실산무수물로 아실화되어야 한다.
그후, 측쇄는 예를들면 수지 골격의 중간의 2차 또는 3차 알코올기에 락톤을 부가중합함으로써 도입될 수 있다.
(양극 전착도료 조성물)
위의 단계에 의해 생성된 개질 에폭시수지는 적어도 20몰%의 수지를 중화하기에 충분한 양으로 염기를 함유하는 수성매체에 안정되고 균일하게 분산될 수 있다.
염기의 예들은 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 디에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 모르포린 및 수산화칼륨을 포함한다.
수성매체는 물이거나 또는 물과 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디아세톤알코올, 4-메톡시-4-메틸펜탄온-2 또는 메틸에틸 케톤과 같은 수혼화성 유기용매의 혼합물이다.
크실렌, 톨루엔, 메틸 이소부틸케톤 또는 2-에틸헥산올과 같은 수혼화성 유기용매 소량이 물과 수혼화성 유기용매의 혼합물에 첨가될 수 있다.
개질된 에폭시수지는 종래의 음이온성수지 아크릴 또는 산화 중합가능수지와 조합될 수 있다.
음으로 하전성인 수성 아크릴수지는 양극 전착도료 조성물의 막 형성성분으로서 공지되어 있다.
그들은 카르복시, 술폰 또는 인산염기와 같은 복수의 산기를 갖고 염기를 함유하는 물에 용해 또는 분산될 수 있다.
음이온성 아크릴수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 단량체혼합물과 산기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 예들은 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
산기를 갖는 단량체의 예들은 아클릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산무수물, 술포아클릴레이트 또는 (2-히드록시에틸아크릴레이트)산 인산염을 포함한다.
단량체혼합물은 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 비닐아세테이트와 같은 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다.
KOTAX WE-804 또는 WE-832의 상호하에 도오레 가부시끼가이샤가 판매하는 것들과 같은 시중 구입되는 수용성 아크릴수지가 사용될 수 있다.
양극전착조성물에 사용된 산화중합가능수지는 일반적으로 산화중합할 수 있는 탄소-탄소 이중결합과 카르복시같은 음으로 하전성인기를 갖는다.
그의 대표적인 예들은 말레인산과 천연 또는 합성건조유, 말레인산화 폴리부타디엔, 디카르복실산, 물, 알코올, 암모니아, 1차 또는 2차아민과의 반응에 의해 위의 말레인산화 수지로부터 유도된 반에스테르 및 반아미드들이다.
본 발명 전착도료조성물은 하전성 또는 친수성기 및/또는 가교제를 갖지않는 수불용성수지를 더 함유할 수 있다.
이러한 수불용성수지의 예들은 에폭시수지, 아크릴수지, 알키드 또는 폴리에스테르수지, 페놀수지, 실리콘 수지 또는 플루오로탄소수지이다.
이들 수지 자체는 물에 용해성 또는 분산성이 아니나 자기 가교 또는 가교제와 가교 결합할 수 있다.
수지는 10까지의 산가에 해당하는 양으로 산성분으로 이루어질 수 있다.
가교제의 예들은 멜라민수지, 요소수지, 차단된 폴리이소시아네이트 화합물, 에스테르교환반응을 통해 가교결합할 수 있는 에스테르 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
수불용성수지 및/또는 가교제의 상대적 양은 일반적으로 건조시 기준으로 총 수지함량의 50중량%를 초과하지 않는다.
이들 성분의 과량 사용은 감소된 안정성 및 쿨룽효율을 가져올 수 있다.
이들 수불용성수지 및/또는 가교제가 여기에 명시된 수용성 또는 수분산성 개질 에폭시수지와 조합될때, 수불용성수지 및/또는 가교제가 코어성분인 코어-셀형 유제가 형성된다.
본 발명 도료조성물은 바람직하게는 20내지 70mg/C의 쿨룽효율을 갖는다.
만일 쿨룽효율이 위의 범위보다 더 낮으면, 전착 도장법은 너무 많은 전기 에너지를 소비하고 따라서 덜 효율적이 된다.
역으로, 만일 쿨룽효율이 위의 범위보다 더 높다면, 용착막은 미세 기포를 함유하는 경향이 있고 막을 이어서 구을때 과도한 흐름을 나타낸다.
쿨룽효율은 전기 단위량(쿨룽)당 전기용착된 수지 중량에 의해 구해질 수 있다.
본 발명의 전착도료 조성물은 이산화티탄, 산화제2철, 카아본블랙, 규산알루미늄, 침전된 황산바륨, 인몰리브덴산알루미늄, 크롬산스트론튬, 염기성규산납 또는 크롬산납과 같은 종래의 안료를 더 포함할 수 있다.
본 발명 전착도료조성물은 15내지 30미크론의 건조막두께에 10내지 20중량%의 비휘발성 함량으로 전착도장법에 의해 전도성 기판에 도포될 수 있다.
도포후, 결과 도막은 100℃ 내지 180℃의 주위온도 또는 상온에서 경화될 수 있다.
발명은 또한 다음의 실시예에 의해 예시하는데 여기서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다.
[제조실시예 1]
교반기구, 온도계, 질소가스도관 및 환류응축기가 장치된 플라스크에 비스페놀 A의 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조된 5,000의 수평균분자량과 250의 에폭시 당량을 가진 에폭시수지 267부와 메틸이소부틸케톤 270부를 채웠다.
다음에 히드록시 피발산 126부와 벤질디메틸아민 0.394부를 질소기류하에 첨가하였다.
용액을 30분에 걸쳐 점차적으로 120℃로 가열하고 모든 에폭시관능이 사라지고 1만의 산가에 이를때까지 반응하도록 두었다.
다음에 혼합물을 90℃에서 90분간 술포프탈산물 244부와 반응시켰다.
그후 ε-카프로락톤 278부와 산화디부틸주석 0.457부를 120℃에서 8시간동안 반응시켰다. 50℃로 냉각후, 혼합물을 이소포론 디이소시아네이트와 스테아릴알코올을 등몰기준으로 반응시킴으로써 얻은 반 차단된 디이소시아네이트 683부와 반응시켰다.
최종적으로 반응생성물을 메틸 이소부틸케톤 130부로 희석하였고 이때 80.5%의 비휘발성 함량과 77.2의 산가를 갖는 개질에폭시수지 A가 얻어졌다.
[제조실시예 2]
제조실시예 1에 사용된 것과 같은 플라스크에 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조된 1,900의 수평균분자량과 950의 에폭시 당량을 갖는 에폭시수지 368부와 메틸이소부틸케톤 190부를 채웠다.
혼합물을 질소기류하에 80℃로 가열하였다.
혼합물에 아젤라산 73부와 벤질디메틸안 0.441부를 가하고 혼합물을 모든 에폭시관능이 사라지고 산가 51에 이를때까지 30분에 걸쳐 120℃로 온도를 상승시키면서 반응하도록 두었다.
다음에 혼합물을 120℃에서 8시간동안 ε-카프로락톤 873부와 테트라프로폭시티탄 0.655부와 반응시켰다.
50℃로 냉각후, 혼합물을 스테아릴알코올로 반 차단된 이소포론 디이소시아네이트 245부와 이소시아네이트 흡수가 IR 분광분석에 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
최종적으로 생성물을 메틸이소부틸케톤 210부로 희석하였고 이때 80.7%의 비휘발성 함량과 11.7의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 B를 얻었다.
[제조실시예 3]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 3,800의 수평균분자량과 1,920의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시수지 586부와 메틸이소부틸케톤 310부를 채웠다.
다음에 디메틸롤 프로피온산 41부와 벤질디메틸아민 0.627부를 모든 에폭시관능이 사라지고 1미만의 산가에 이를때까지 30분에 걸쳐 120℃로 온도를 높이면서 질소 기류하에 반응시켰다.
냉각후, 혼합물을 100℃에서 90분간 헥사히드로프탈산 무수물 94부와 반응시켰다.
다음에 ε-카프로락톤 879부와 산화디부틸주석 0.812부를 120℃에서 8시간 동안 반응시켰다.
최종적으로 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 90부로 희석하였고 이때 80.2%의 비휘발성 함량과 22.5의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 C가 얻어졌다.
[제조실시예 4]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 10,000의 수평균분자량과 5,000의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시수지 946부와 메틸이소부틸케톤 440부를 채웠다.
다음에 디메틸롤프로피온산 25부와 벤질디메틸아민 0.971부를 모든 에폭시관능이 사라지고 1미만의 산가에 이를때까지 30분에 걸쳐 120℃로 온도를 높이면서 질소 기류하에 반응시켰다.
냉각후, 혼합물을 100℃에서 90분간 헥사히드로프탈산 무수물 58부와 반응시켰다.
다음에 ε-카프로락톤 170부와 산화디부틸주석 0.508부를 120℃에서 8시간 동안 반응시켰다.
최종적으로 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 360부로 희석하였고 이때 60.7%의 비휘발성 함량과 20.5의 산가를 갖는 개질 에폭시 수지 D가 얻어졌다.
[제조실시예 5]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 2에서 사용된 에폭시수지 456부와 메틸이소부틸케톤 283부를 채웠다.
다음에 디메틸롤 프로피온산 64부와 벤질디메틸아민 0.52부를 모든 에폭시관능이 사라지고 산가 1미만에 이를때까지 30분에 걸쳐 120℃로 온도를 상승시키면서 질소기류하에 반응시켰다.
냉각후, 혼합물을 100℃에서 90분간 프탈산무수물 142부와 반응시켰다.
다음에 δ-발레로락톤 720부와 테트라프로폭시 0.69부를 120℃에서 12시간 동안 반응시켰다.
다음에 2-에틸헥산올로 반차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 219부를 이소시아네이토 흡수가 IR 분광분석에 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
최종적으로 반응생성물을 메틸 이소부틸케톤 117부로 희석하였고 이때 80.1%의 비휘발성 함량과 34.5의 산가를 갖는 개질에폭시 수지 E가 얻어졌다.
[제조실시예 6]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 3,800의 수평균분자량과 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시수지 275부와 메틸이소부틸케톤 210부를 채웠다.
다음에 아디프산 71부와 벤질디메틸아민 0.403부를 716의 에폭시가와 산가 1미만에 이를때까지 120℃에서 질소 기류하에 반응시켰다.
다음에 히드록시피발산 57부를 에폭시 관능이 나타나지 않고 산가 1미만에 이를때까지 마찬가지로 반응시켰다.
냉각후, 혼합물을 100℃에서 90분간 트리멜리트산 무수물 93부와 반응시켰다.
다음에 ε-카프로락톤 580부와 테트라프로폭시티탄 0.537부를 120℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
혼합물은 2-에틸헥산올로 반차단된 이소포론디이소시아네이트 255부와 더 반응시켰다.
최종적으로 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 190부로 희석하였고 이때 80.8%의 비휘발성 함량과 산가 350.0을 갖는 개질에폭시수지가 얻어졌다.
[제조실시예 7]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 180의 에폭시당량을 갖는 EPIKRON 830(비스페놀F 에폭시수지, 다이닛톤 잉크 앤드 케미칼스 인코오퍼레이티드제품) 338부와 메틸이소부틸케톤 270부를 채웠다.
다음에 아젤라산 117부와 벤질디메틸아민 0.455부를 첨가하고 혼합물을 728의 에폭시당량과 산가 1미만에 이를때까지 120℃에서 반응하도록 두었다.
혼합물을 에폭시관능이 나타나지 않을때까지 히드록시 피발산 74부와 더 반응시키고 이어서 100℃에서 90분간 헥사히드로 프탈산 96부와 반응시켰다.
반응혼합물에 수산화칼륨 11.2부와 톨루엔 730부중의 산화 프로필렌 375부를 첨가하고 60℃에서 18시간동안 반응하도록 두었다.
최종적으로 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 730부로 희석하여 50.1%의 비휘발성 함량으로 하였고 이때 36.1의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 G를 얻었다.
[제조실시예 8]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 112의 에폭시 당량을 갖는 DENAKOL EX-810(폴리에스테르형 에폭시수지, 나가세 산교오 가부시끼가이야 제품) 246부, 아디프산 200부, 벤질디메틸아민 0.45부 및 메틸이소부틸케톤 50부를 채웠다.
혼합물을 69의 산가에 이를때까지 질소기류하에 120℃에서 반응하도록 두었다.
냉각후, 중간체 생성물을 120℃에서 8시간 동안 산화디부틸주석 0.316부의 존재하에 ε-카프로락톤 188부와 반응시킨 다음 PTMG-1000(폴리테트라메틸렌글리콜, 미쓰비시 케미칼 인더스트리스 리밋티드)으로 반 차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 965부와 이소시아네이토 흡수가 IR분광분석에 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
반응생성물을 메틸이소부틸케톤 350부로 희석하였고 이때 20.2의 산가와 80.0%의 비휘발성함량을 갖는 개질 에폭시수지 H를 얻었다.
[제조실시예 9]
같은 플라스크에 제조실시예 1에서 사용된 에폭시수지 125부, 메틸이소부틸케톤 400부 및 인산 49부를 채웠다.
혼합물을 질소기류하에 25℃에서 4시간동안 반응하도록 두었다.
다음에, ε-카프로락톤, 1,430부를 산화디부틸주석 0.71부의 존재하에서 120℃에서 8시간 동안 반응시켰고 80.9%의 비휘발성 함량과 36.0의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 I가 얻어졌다.
[제조실시예 10]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 2에서 사용된 것과 같은 에폭시수지 350부, 메틸이소부틸케톤 212부, 히드록시피발산 22부 및 벤질 디메틸아민 0.4부를 채웠다.
혼합물을 에폭시 관능에 검출되지 않고 산가 1미만에 이를때까지 질소기류하에 120℃에서 반응하도록 하였다.
다음에 ε-카프로락톤 1,105부를 테트라프로폭시티탄 0.8부의 존재하에 120℃에서 8시간동안 반응시켰다.
반응생성물을 메틸이소부틸케톤 188부로 희석하여 80.2%의 비휘발성 함량으로 하였고 33.0의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 J를 얻었다.
[제조실시예 11]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 500의 수평균분자량과 에폭시 당량 250을 갖는 비스페놀 A 에폭시수지 287부, 메틸이소부틸케톤 270부 및 N-메틸에탄올아민 86부를 채웠다.
혼합물을 에폭시관능이 나타나지 않을때까지 80℃에서 질소기류하에 반응하도록 두었다.
혼합물을 80℃에서 90분간 술포프탈산무수물 262부와 반응시킨다음 산화디부틸주석 0.467부의 존재하에 120℃에서 8시간동안 ε-카프로락톤 300부와 반응시켰다.
그후, 혼합물을 이소시아네이토 흡수가 IR 분광분석에 나타나지 않을때까지 50℃에서 스테아릴알코올로 반차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 663부와 반응시켰다.
반응생성물을 메틸이소부틸케톤 130부로 희석하여 80.5%의 비휘발성 함량으로 하였고 이때 80.9의 산가를 갖는 개질 에폭시수지 K를 얻었다.
[제조실시예 12]
플라스크에 1,900의 수평균분자량과 950의 에폭시 당량을 가지는 비스페놀A 에폭시수지 367부와 메틸 이소부틸케톤 225부, 그리고 디에탄올아민 41부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시관능이 검출되지 않을때까지 80℃에서 질소하에서 반응시켰다.
혼합물을 헥사히드로프탈산무수물 119부와 100℃에서 2시간동안 반응시킨후 0.553부의 테트라이소프로폭시티탄의 존재하에 ε-카프로락톤 580부와 120℃에서 8시간동안 반응시켰다.
반응 생성물을 추가로 2-에틸헥산올로 반차단된 이소포론디이소시아네이트 240부와 IR 분광분석시 이소시아네이토 흡수가 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
반응 생성물을 메틸이소부틸 케톤 175부로 비휘발성 함량이 80.2%가 되도록 희석하여 산가 27.2를 가지는 개질 에폭시수지 L을 얻었다.
[제조실시예 13]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 11에 사용된 에폭시수지 520부와 메틸이소부틸케톤 289부, 그리고 N-메틸에탄올아민 154부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시 관능이 검출되지 않을때까지 질소기류하에서 80℃에서 반응시켰다.
혼합물 12-히드록시 스테아린산-반차단된 이소포론디이소시아네이트 1,087부와 IG 분광분석시 이소시아네이토의 흡수가 나타나지 않을때까지 60℃에서 반응시킨후 산화디부틸주석 1.0부의 존재하에 ε-카프로락톤 238부와 120℃에서 8시간동안 반응시켰다.
반응 생성물을 메틸 이소부틸케톤으로 비휘발성 함량이 50.2%가 되도록 희석하여 산가 57.2를 가지는 개질 에폭시수지 M을 얻었다.
[제조실시예 14]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 2에서 사용된 에폭시수지 730부와 메틸이소부틸케톤 347부, 그리고 디에탄올 아민 81부를 충전시켰다. 혼합물을 에폭시 관능이 검출되지 않을때까지 질소기류하에서 80℃에서 반응시키고 추가로 히드록시피발산-반차단된 이소포론 디이소시안산염 522부와 IR 분광분석 시시아네이토 흡수가 나타나지 않을때까지 60℃에서 반응시켰다.
그런후에 혼합물을 1.0부의 테트라이소프로폭시티탄의 존재하에 ε-카프로락톤 307부와 120℃에서 8시간동안 반응시키고 추가로 디이소시안산 이소포론/2-에틸 헥산올 반차단된 생성물 541부와 IR 분광분석시 이소시아네이토의 흡수가 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
반응생성물을 494부의 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 50.8%가 되도록 희석하여 42.0의 산가를 가지는 개질 에폭시수지를 얻었다.
[제조실시예 15]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 6에서 사용된 에폭시수지 236부와 메틸이소부틸케톤 236부, 그리고 아디프산 90.6부 및 벤질디메틸아민 0.16부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시 당량 263 및 산가 1미만이 될때까지 질소기류하에서 120℃에서 반응시켰다.
그런후 혼합물을 N-메틸에탄올아민 130부와 에폭시 관능이 검출되지 않을때까지 80℃에서 반응시키고, 추가로 이소포론 디이소시아네이트/글리콜산 반차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 흡수가 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
생성물을 추가로 621부의 δ-발레로락톤과 1.0부의 화 트리부틸주석의 존재하에 120℃에서 10시간동안 반응시키고 552부의 톨루일렌디이소시안산염/스테아릴알코올 반차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토의 흡수가 나타나지 않을때까지 반응시켰다.
마지막으로, 반응생성물을 524부의 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 51.0%가 되도록 희석하여 34.8의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 O를 얻었다.
[제조실시예 16]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 1에 사용된 에폭시수지 257부와 메틸이소부틸케톤 162부, 히드록시피발산 121부와 벤질디메틸아민 0.33부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시 관능이 검출되지 않고 산가 1미만이 될때까지 질소기류하에서 120℃에서 30분동안 반응시켰다.
혼합물을 321부의 톨루일렌 디이소시아네이트/p-히드록시벤조산 반차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 흡수가 나타나지 않을때까지 60℃에서 반응시키고, 1.0부의 산화 디부틸주석의 존재하에 843부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 8시간동안 더 반응시켰다.
50℃로 냉각한후, 혼합물을 457부의 이소포론디이소시아네이트/스테아릴알코올-반차단된 생성물과 IR 분광분석의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 반응시켰다.
반응생성물을 671부의 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 50.4%가 되도록 희석하여 산가가 28.0인 개질 에폭시수지 P를 얻었다.
[제조실시예 17]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 3에 사용된 에폭시수지 974부와 메틸이소부틸케톤 447부, 디메틸롤프로피온산 68부와 벤질디메틸아민 0.52부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시관능이 나타나지 않을때까지 및 산가 1미만이 될때까지 120℃에서 반응시켰다.
그후 혼합물을 535부의 이소포론디이소시아네이트/12-히드록시스테아린산 반차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 반응시키고, 추가로 1.0부의 산화디부틸주석의 존재하에 421부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 8시간동안 더 반응시켰다.
반응생성물을 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 51.3%가 되도록 희석하여 28.8의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 Q를 얻었다.
[제조실시예 18]
전술한 실시예에 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 4에 사용된 에폭시수지 1.348부와 메틸이소부틸케톤 590부, 그리고 디에탄올아민 28부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시관능이 검출되지 않을때까지 질소기류하에서 120℃에서 반응시켰다.
그런후 혼합물을 183부의 히드록시피발산-반차단된 이소포론디이소시아네이트와 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 반응시키고, 또한 1.0부의 산화 디부틸주석의 존재하에서 108부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 8시간동안 반응시켰다.
50℃로 냉각한후, 혼합물을 332부의 2-에틸헥산올-반차단된 이소포론디이소시아네이트와 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 반응시켰다.
반응생성물을 637.5부의 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 40.6%가 되도록 희석하여 66.5의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 R를 얻었다.
[제조실시예 19]
제조실시예 1에서 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 13에 사용된 에폭시수지 297부와 메틸이소부틸케톤 297부, 1,6-헥산디올 70부와 벤질디메틸아민 1.0부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시당량이 309에 이를때까지 질소기류하에서 150℃에서 반응시켰다.
그런후, 혼합물을 1,238부의 12-히드록시스테아린산-반차단 이소포론디이소시아네이트 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을깨까지 60℃ 반응시키고, 1.0부의 산화 디부틸주석의 존재하에 270부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 8시간동안 반응시켜서 비휘발성함량이 40.6%이고 산가가 66.5인 게질 에폭시수지 S를 얻었다.
[제조실시예 20]
전술한 실시예에서 사용된 것과 같은 플라스크에 수평균분자량 및 에폭시 당량이 475인 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시수지 480부와 메틸이소부틸케톤 300부, 그리고 디에틸렌트리아민-MIBK 축합물 231부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시관능에 검출되지 않을때까지 질소기류하에서 130℃에서 반응시켰다.
생성물을 70부의 물로 유리아미노 관능을 재생시키기 위해 가수분해 하였다.
그런후, 생성물을 688부위 이소포론디이소시아네이트/히드록시피발산-반 차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 80℃에서 반응시키고, 또한 0.3부의 산화디부틸주석의 존재하에 230부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 4시간동안 반응시켰다.
마지막으로 반응생성물을 메틸이소부틸케톤으로 비휘발성함량이 70.2%가 되도록 희석하여 67.0의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 T를 얻었다.
[제조실시예 21]
전술한 실시예에 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 20에 사용된 에폭시수지 416부와 메틸이소부틸케톤 300부 그리고 디메틸렌트리아민 -MIBK 축합물 200부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시관능이 검출되지 않았을때까지 질소기류하 130℃에서 반응시켰다.
반응생성물을 72부의 물로 가수분해시킨뒤 915부의 이소포론디이소시아네이트/12-히드록시스테아린산 반차단된 생성물과 IR 분광분석에 의해 이소시아네이토 관능이 검출되지 않을때까지 80℃에서 반응시켰다.
그후 생성물을 0.3부의 산화 디부틸주석의 존재하에 200부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 4시간동안 반응시켰다.
마지막으로 반응생성물을 1.264부의 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 61.0의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 U를 얻었다.
[제조실시예 22]
전술한 실시예에 사용된 것과 같은 플라스크에 제조실시예 20에 사용된 에폭시수지 238부와 메틸이소부틸케톤 150부, 그리고 디에틸렌트리아민 -MIBK 축합물 114부를 충전시켰다.
혼합물을 에폭시 관능이 검출되지 않을때까지 질소기류하에서 130℃에서 반응시켰다.
72부의 물로 가수분해 시킨후, 생성물을 327의 이소포론디이소시아네이트 에틸글리콜레이트-반 차단된 생성물과 이소시아네이트 관능이 검출되지 않았을때까지 반응시켰다.
반응생성물을 101부의 트리에틸아민과 600부의 물의 혼합물로 가수분해한후 HCl로 산성화하였다.
수층을 제거한후, 반응생성물을 0.3부의 산화부틸주석의 존재하에 50부의 ε-카프로락톤과 120℃에서 5시간동안 반응시켰다.
생성물을 마지막으로 비휘발성 함량이 70%가 되도록 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 70.2의 산가를 가진 개질 에폭시수지 V를 얻었다.
(대조표준수지의 제조)
[제조실시예 23]
제조실시예 1과 마찬가지로, 400부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 671부를 0.987부의 벤질디메틸 아민의 존재하에 263부의 히드록시피발산과 반응시킨후 612부의 술포프탈산무수물과 반응시켰다.
비휘발성 함량이 80.7이고 산가가 50.4인 개질 에폭시수지 C-I을 얻었다.
[제조실시예 24]
제조실시예 2와 마찬가지로, 400부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.335부를 1.598부의 벤질디메틸아민의 존재하에 264부의 아젤라산과 반응시켰다.
비휘발성 함량이 80.2이고 산가가 56.8인 개질 에폭시수지 C-II을 얻었다.
[제조실시예 25]
제조실시예 3과 마찬가지로, 400부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.220부를 1.306부의 벤질디메틸아민의 존재하에 85부의 디메틸롤프로피온산과 반응시킨후 294부의 헥사히드로프탈산무수물과 반응시켰다.
비휘발성 함량이 80.1이고 산가가 40.5인 개질 에폭시수지 C-III을 얻었다.
[제조실시예 26]
제조실시예 4와 마찬가지로, 340부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.074부를 1.35부의 벤질디메틸아민의 존재하에 75부의 디메틸롤프로피온산과 반응시켰다.
생성물을 60부의 MIBK로 비휘발성 함량이 80.3%가 되도록 희석하여 산가가 188인 개질 에폭시수지 C-IV을 얻었다.
[제조실시예 27]
제조실시예 5와 마찬가지로, 400부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 723부를 217부의 N-메틸에탄올아민 및 649부의 술포프탈산무수물과 반응시켜서 비휘발성 함량이 80.4이고 산가가 202인 개질 에폭시수지 C-V을 얻었다.
[제조실시예 28]
제조실시예 6과 마찬가지로, 400부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.115부를 123부의 디에탄올아민 및 362부의 헥사히드로프탈산무수물과 반응시켜서 비휘발성 함량이 80.2%이고 산가가 83인 개질 에폭시수지를 얻었다.
[제조실시예 29]
제조실시예 13과 마찬가지로, 588부의 MIBK중의 동일 에폭시수지 1.059부를 314부의 N-메틸에탄올아민 및 672부의 프탈산무수물과 반응시켰다.
생성물을 268부의 MIBK로 비휘발성 함량이 70%가 되도록 희석하여 산가가 118.8인 개질 에폭시수지 C-II을 얻었다.
[제조실시예 30]
제조실시예 14와 마찬가지로, 1.916부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.394부를 154부의 히드록시피발산 및 451.9부의 헥사히드로프탈산무수물과 반응시켰다.
생성물을 559부의 MIBK로 비휘발성 함량이 72%가 되도록 희석하여 산가가 82.8인 개질 에폭시수지을 얻었다.
[제조실시예 31]
제조실시예 14와 마찬가지로, 627부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 1.020부를 113부의 디에탄올아민 및 330부의 헥사히드로프탈산무수물과 반응시켰다.
생성물을 230부의 MIBK로 비휘발성 함량이 70%가 되도록 희석하여 60.2인 산가를 가지는 개질 에폭시수지 C-IX을 얻었다.
[제조실시예 32]
제조실시예 16과 마찬가지로, 464부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 736부를 347부의 히드록시피발산 및 918부의 톨루일렌디이소시아네이트/p-히드록시벤조산-반 차단된 생성물과 반응시켰다.
생성물을 159부의 MIBK로 비휘발성 함량이 50.2가 되도록 희석하여 82.5의 산가를 가지는 개질 에폭시수지 C-X을 얻었다.
[제조실시예 33]
제조실시예 19와 마찬가지로, 318부의 MIBK중의 동일한 에폭시수지 574부를 170부의 N-메틸에탄올아민, 1.199부의 이소포론디이소시아네이트/12-히드록시스테아린산-반차단된 화합물과 반응시켰다.
생성물을 그후 1.0부의 산화디부틸주석의 존재하에 57부의 δ-발레로락톤과 반응시키고 538.2부의 MIBK로 비휘발성 함량이 48.9%가 되도록 희석하였다.
64.6의 산가를 가지는 개질 에폭시수지을 얻었다.
수지A부터 V 및 C-I부터 C-XI의 몇가지 특성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00009
* 측서블럭의 ·Mn/골격의 Mn 비율
[실시예 1]
수지A와 메틸레이트멜라민수지(Mn=500, 비휘발성함량 100%, 닛뽄페인트 가부씨기가이샤)의 건조상태기준의 70 : 20혼합물을 건조함량 15%에서 수지A의 50%를 중화하기에 충분한 양의 트리에틸아민을 함유하고 있는 탈이온수에 용해시켰다.
최종 조성물을 150V에서 음극으로서 사용된 인산아연-처리된 강판상의 3분동안 30℃에서 전착시켰다.
도장판을 그후에서 물로 헹구고 150℃에서 30분동안 구워 약 25미크론의 두께를 가지는 경화필름을 얻었다.
최종필름을 그의 특성에 대해 시험하였다.
[실시예 2]
수지A 대신 수지B를 메틸레이트 멜라민수지와 건조상태 기준으로 80 : 20의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 실시하였다.
[실시예 3]
건조시 기준으로 80부의 수지C와 20부의 톨루일렌 디이소시아네이트/2-에틸헥산을 완전 차단화합물을 건조함량 15%에서 수지C 50%를 중화하기에 충분한 양의 트리에틸아민과 0.2부의 산화디부틸주석을 함유하고 있는 탈이온수에 용해시켰다.
최종 조성물을 동일한 조건하에서 전착시키고 170℃에서 30분동안 구웠다.
[실시예 4 내지 7]
수지A를 수지D내로 G로 각각 대치한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 실시하였다.
[실시예 8 내지 10]
수지C를 수지 H내지 J로 각각 대치한 것을 제외하고는 실시예 3을 따라 실시하였다.
[실시예 11]
수지B의 30%를 트리에틸아민으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2를 따라 실시하였다.
[실시예 12]
건조시 기준으로 40부의 수지B, 건조시 기준으로 20부의 메틸레이트 멜라민수지와 건조시 기준으로 40부의 수불용성수지(Mn=2,000, OH가 80, 산가 0, 비휘발성함량 40%, 닛뽄페인트 가부시끼가이샤)를 건조함량 15%에서 수지B 80%를 중성화하기에 충분한 양의 트리에틸아민을 함유하고 있는 탈 이온수에 용해시켰다.
최종 조성물을 전착시켰고 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 구웠다.
[실시예 13]
수지K를 수지 C대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3를 따라 실시하였다.
[실시예 14]
수지L를 수지 A대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1를 따라 실시하였다.
[비교실시예 1 내지 3]
수지A 내지 C를 각각 수지 C-I 내지 C-III로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3을 따라 실시하였다.
[실시예 4]
수지C-IV를 수지 A대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1를 따라 실시하였다.
[실시예 5]
수지C-V를 수지 C대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3를 따라 실시하였다.
[실시예 6]
수지C-VI를 수지 A대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1를 따라 실시하였다.
전술한 실시예에서 얻어진 필름의 특성을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00010
(표시)
1) 경화필름중량(mg)나누기 전기량(쿨룽)
2) 미쯔비시 유니(MITSUBISHI UNI)계열의 연필을 사용하였다.
3) 횡단 테이프시험 도막을 1mm×1mm의 정사각단편 100개로 가로 절단하였다.
절단면상에 부착된 셀로판 접착테이프를 재빨리 벗겼다.
남아있는 단편의 수를 계산하였다.
◎＞90 ; △70-90 ; ×＜70
4) 듀퐁 충격 강도 시험기를 사용하였다.
막을 손상시키지 않는 볼(500g, 직경 1/2인치)의 낙하거리(cm)의 최대한계.
5) 염분사시험 5% 식염수를 200시간동안 분사하였다.
다음의 표시에 따라 절단 가장자리로부터 전개되는 녹의 넓이에 의해 평가하였다.
◎녹이 없음 ; △＜mm ; ×＞2mm
윤낸 냉간압연강판을 기판으로서 사용하였다.
6) 다음 표시에 따라 육안으로 측정하였다.
◎매우 양호함 ; △보통 ; ×거침
[실시예 15와 16]
수지M 또는 N을 수지A 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 따라 실시하였다.
또한 조성물을 표면활성에 대해 시험하였다.
[실시예 17]
수지O를 수지B 대신에 사용한것을 제외하고는 실시예 2를 따라 실시하였다.
[실시예 18]
수지P를 수지B 대신에 사용하고 트리에틸아민의 양을 수지 70%를 중화시키기 위해 증가시킨것을 제외하고는 실시예 2를 따라 실시하였다.
[실시예 19 내지 21]
수지C를 수지Q 내지 S로 각각 대신하고 트리에틸아민의 양을 수지의 70%를 중화시키기 위해 증가시킨것을 제외하고는 실시예 3을 따라 실시하였다.
[실시예 22]
수지C를 수지M 대신에 사용하고 트리에틸아민의 양을 수지의 70%를 중화시키기 위해 증가시킨것을 제외하고는 실시예 3을 따라 실시하였다.
[실시예 23]
수지B를 수지M 대신에 사용하고 트리에틸아민의 양을 수지의 50%를 중화시키기 위해 증가시킨것을 제외하고는 실시예 12를 따라 실시하였다.
[실시예 24와 25]
수지C를 수지T 또는 U로 대신한 것을 제외하고는 실시예 3을 따라 실시하였다.
[실시예 26]
수지V를 수지B 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2를 따라 실시하였다.
[비교실시예 7 내지 9]
수지M를 각각 수지C-VII 내지 C-IX로 대신한 것을 제외하고는 실시예 15을 따라 실시하였다.
[비교실시예 10]
수지C-X를 수지P 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 18을 따라 실시하였다.
[비교실시예 11]
수지C-XI를 수지M 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 따라 실시하였다.
전술한 실시예에서 얻어진 조성물 및 막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00011
(표시)
7) 다이노미터(dynometer)로 측정한 5% 농도에서의 표면장력.
8) ○양호 ; △보통 ; ×분산하지 않음.
9) 조성물을 1개월간 방치한후 침강물의 양을 토대로 평가하였다.
○양호 ; △보통 ; ×불량
10) 20일동안 40℃에 물에 침지시킨후 육안으로 평가하였다.
○변화없음 ; ×기포의 발생 또는 무광택

Claims (10)

  1. 염기를 함유하는 수성매질에 분산된 개질 에폭시수지로 이루어진 양극전착도료 조성물에 있어서, 상기 개질 에폭시수지는 에폭시 당량이 100내지 6,000이며 각각 수지골격의 말단 및 중앙에 각각 두개의 에폭시드기 및 적어도 하나의 알코올 히드록실기를 가지는 에폭시 수지로부터 유도된 것이고, 상기 개질 에폭시수지는 상기 중앙에 다음 일반식의 측쇄 블럭과 상기 말단에 에폭시드기로부터 유도된 적어도 하나의 산기를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 전착도료 조성물.
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 H 또는 CH3이고, A는 상기 알코올성 히드록시기로부터 형성된 에테르 또는 에스테르 결합 또는 디이소시아네이트 화합물의 상기 알코올성 히드록시기와의 반응에 의해 형성된 2가 결합되며, B는 분자량이 100내지 7,000의 선형 중합체 블럭이고 Y는 히드록시, 아미노, 카르복시 또는 이들 활성 수소함유기에 결합된 반차단된 디이소시아네이트 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서 상기 산기는 다음 일반식의 기임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00013
    상기식에서 R1과 R2는 상기한 바와같고, X는 상기 에폭시드기와 반응할 수 있는 활성 수소함유기를 가지는 다관능성 카르복실산, 술폰산 또는 인산잔기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산기는 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 조성물 :
    Figure kpo00014
    상기식에서 R1과 R2는 상기한 바와같고, R3는 H, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C20알킬이며, R4는 임의로 에테르 또는 에스테르 결합으로 장해된 비치환된 또는 치환된 C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이며, Z는
    Figure kpo00015
    (이중 R5는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 페닐임), 또는 일부가 에스테르화된 다염기유기산 잔기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산기는 적어도 하나의 상기 말단 에폭시드기를 상기 에폭시드기 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 활성수소함유기를 가지는 화합물과 반응시키고 상기 말단에 상기 활성 수소함유기를 함유하는 결과유도체를 히드록시 카르복실산으로 반 차단된 디이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 측쇄블럭은 선형 폴리락톤, 폴리락탐, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 사슬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물은 자체가교결합 또는 가교제와 가교결합할 수 있는 수불용성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가교제는 아미노 플라스트 수지 또는 가열시 차단해제될 수 있는 차단제로 차단된 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가교제는 아미노 플라스트 수지 또는 가열시 차단해제될 수 있는 차단제로 차단된 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 20내지 70mg/C의 쿨룽효율을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
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