JPS63189420A - 両性イオン型変性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発凱夏分立 本発明は、水性塗料用樹脂あるいは電着塗料用樹脂とし
て、または自己乳化型反応性乳化剤等として使用し得る
両性イオン型変性エポキシ樹脂と、その製造法に関する
。

′および− エポキシ樹脂は、金属に対する密着性、防食性。

耐薬品性、電気絶縁性等の物性に優れ、多岐の分野にお
いて使用され、近年ますますその使用量は増加してきて
いる。エポキシ樹脂は通常そのまま、または有機溶剤に
溶解して液状として用いられているが、その硬度と物性
のバランス化をはかることは難しい。また樹脂自体が水
に不溶であることから、水系において使用するには樹脂
を乳化剤を用いてエマルジョンとするか、エポキシ樹脂
骨格中に親水基を導入して水溶性または水分散性としな
ければならないが、耐水性が低下したり、安定性が低下
したりする問題点がある。

エポキシ樹脂の鎖中のアルコール性水酸基に対し、例え
ばε−カプロラクトンを開環重合させることにより、末
端に１級アルコール性水酸基を持った側鎖を導入した可
撓性に富む変性エポキシ樹脂が知られている。特開昭５
７−１６４１１６゜同５８−１８７４６３．同６１−４
４９１５参照。

本発明は、主鎖中のアルコール性水酸基へ結合したポリ
ラクトン鎖のような可撓性ポリマーセグメントを有する
ほか、末端エポキシ基の開環反応によって両親水基が導
入された新規な両性イオン型変性エポキシ樹脂を提供す
る。

龍央１抜 本発明はエポキシ当ｆｆ１ｌｏｏ〜６０００のエポキシ
樹脂から誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を意味し
、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または活性
水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって
生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００〜７
０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水酸基
、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基
へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味
する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じであり、Ｒ３は水
素、または置換基ををすることもある炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ４は置換基を有することもある炭素数１
〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、置換基を
有することもあるフェニレン基であり、エステル結合も
しくはエーテル結合を含ンテイテもよく、Ｚｅバー〇〇
〇°、　−ＣＨＣＯＯｅぷ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

品５ 多塩基酸の部分エステル残基を表し、Ｒ５は水素、置換
基を有することもある炭素数１〜１２のアルキル基、ま
たは置換基を有することもあるフェニル基を意味する。

）で表される両性イオン基またはその塩となっているこ
とを特徴とする両性イオン型エポキシ樹脂を提供する。

本発明はまた、 エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂から誘導
された主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したアル
コール性水酸基を少なくとも１個含んでいる樹脂を原料
とし、 （ａ）　　前記アルコール性水酸基との反応によって末
端に水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する
分子量１００〜７０００の線状ポリマーブロック側鎖を
少なくとも１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハ
ーフブロックジイソシアネートを結合する工程、 伽）　少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式％式％
） 〔式中、Ｒ３は水素、または置換基を有することもある
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は置換基を有するこ
ともある炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキ
レン基、置換基を有することもあるフェニレン基であり
、アルキレン鎖はエステル結合もしくはエーテル結合を
含んでいてもよく、Ｚｏは−ＣＯＯ°、　−ＣＨＣＯＯ
ｏ　−ＳＯａｏ、　−０Ｓ０３゜ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

または −ｏ　　−ｐ　　−ｏ　　８ 褒 Ｒｓ （Ｒｓは水素、置換基を有することもある炭素数１〜１
２のアルキル基、または置換基を有することもあるフェ
ニレン基を意味する。）を意味し、Ｍｏは陽イオンの１
当量を意味する。〕で表される化合物との反応によって
開環するか、または該末端エポキシ基を、式 ％式％ （式中、Ｒ３およびＲ４は前記に同じ。）のアミノアル
コールとの反応によって開環して得られる前駆体を多塩
基酸無水物でアシル化して両性イオン基を導入し、要す
れば酸で処理するかもしくは塩を形成させる工程、 を任意の順序で実施することを特徴とする両性イオン型
変性エポキシ樹脂の製造法を提供する。

ＵΩ盪遺坐説皿 本発明の両性イオン型変性エポキシ樹脂は、主鎖へ側鎖
を導入した構造、詳しくはくし型もしくはスダレ状構造
であるため、自由体積理論から推論しても明らかなよう
に、同じ分子量レベルで比較すると線状ポリマーよりも
粘度が低くなりポリマーの設計の自由度が大きくなる。

また主鎖の末端のα、ω位の少なくとも一方が両性イオ
ン性基によって、親水化されており、側鎖の疎水性基と
のバランス化により、良好な界面活性機能を有している
ので樹脂や顔料等の分散時や、乳化重合における乳化時
に、乳化剤９分散剤、安定剤として使用した場合、分散
、乳化物の沈降や凝集などが無く、良好で安定な界面機
能を与えるばかりでなく、その使用量も夕方くできると
いう特徴を持っている。一方、側鎖末端の水酸基、アミ
ノ基またはカルボキシル基はメラミン樹脂やブロックイ
ソシアネート樹脂などの硬化剤との反応による架橋点を
提供する。従って、乳化剤２分散剤として使用した時に
は、熱硬化反応によって水不溶化するため、組成物の耐
水性や耐久性を低下させることはない、また樹脂自体を
水溶化して水溶性樹脂として使用した場合には、側鎖末
端の官能基は主鎖末端の官能基と共に硬化剤との組み合
わせによって網目密度の発達した優れた物性を有する硬
化膜を与えるという特徴を持っている。

本樹脂によって安定化された水性樹脂を電着塗料として
使用した時には、本樹脂は、電着に必要な電荷を与える
ばかりだけでなく、水中での樹脂分散安定性を増し、し
かも低電気量で電着できるなどの特徴を与えるため最も
好都合に使用することができる。

また本樹脂のもう一つの特徴は主鎖末端にある両性イオ
ン構造にある、両性イオン構造はその独特の化学反応、
界面特性、電気化学的特性、生化学的特性を持っている
点にある。両性イオン基の持つ、触媒作用は特に硬化剤
との硬化反応において有用であり、アミノプラスト樹脂
との組み合わせによって、低温硬化性の耐蝕性に優れた
フィルムを与える。また両性イオン性基の持つバッファ
ー効果により系のｐＨ変化に対して樹脂は比較的安定に
存在することができる。さらに両性イオン性基が対イオ
ンを持たないで内部塩構造をとっている時には不要な対
イオンを含まないため、耐水性や耐蝕性に優れたフィル
ムを与える。

直鎖状で両末端にエポキシ基を有し、かっ主鎖中にアル
コール性水酸基を有するエポキシ樹脂が使用し得る。こ
れらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールエポキシ樹脂
が典型的であるが、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、水添ビスフェノールＡ等のグリコール類のジグリシジ
ルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
とアルキレンオキサイドとの付加物等のポリオキシアル
キレングリコール類のジグリシジルエーテル；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸のジグリシジルエステル：バラオキシ安息香酸、
メタヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類の
グリシジルエーテル、エステル等がある。

主鎖中にアルコール性水酸基を持たないエポキシ化合物
は、二官能性の活性水素含有化合物との反応によって鎖
延長し、主鎖中にエポキシ基の開環によって生成したア
ルコール性水酸基を持ったプレ変性エポキシ樹脂とする
ことによって使用可能である。本発明でいうエポキシ樹
脂とは、このような鎖延長したプレ変性エポキシ樹脂を
も含む。

鎖延長に使用される二官能性の活性水素含有化合物とは
、活性水素台を基としてアミノ基、イミノ基、水酸基、
カルボキシル基を分子内に２個有する化合物である。そ
れらの例には、エチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、１．６−ヘキサン
ジオールなどのアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール；ｎモルのアジピン酸とｎ＋１モルのエチ
レングリコールとの反応生成物のようなポリエステルジ
オール；ビスフェノールＡ、　　１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，ｔ−ヒス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン等の２価フェノール；アジピン酸、
アゼライン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジ
カルボン酸およびその無水物；ｎモルのエチレングリコ
ールとｎ＋１モルの無水フタル酸の反応生成物のような
ポリエステルジカルボン酸；Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルプロパツールアミン、ジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミンなどのアルカノールアミン；
　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−
ジメチルトリメチルジアミンなどのジアミンがある。

前記のプレ変性したエポキシ樹脂を含め、原料エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１００〜６０００であることが最
終製品たる変性エポキシ樹脂に適度なＨＬＢを付与する
ために必要である。

また、原料エポキシ樹脂は、側鎖ポリマー鎮の導入点と
なるアルコール性水酸基を少なくとも１個持っていなけ
ればならないが、５０個以下であることが望ましい。

避」［１導）、 原料エポキシ樹脂の主鎖へ側鎖を導入する方法には、前
記アルコール性水酸基に対し、ラクトン、環状エーテル
またはラクタムを開環重合させる方法と、ジイソシアネ
ートと末端に活性水素含有基を有する線状オリゴマーと
を反応させる方法がある。

使用し得るラクトンは、一般式 で表すことができ、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１
〜４の整数を表す。

具体的には、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ｅ−カプロラクトン、８−エ
ナントラクトンなどがある。

使用し得る環状エーテルの例には、エチレンオキシド、
プロピレンオキシドなどがある。

使用し得るラクタムの例としては、ε−カプロラクタム
、１−メチル−ε−カプロラクタム、３−メ４−ルーε
−カプロラクタム、５−エチル−ε−カプロラクタムな
どが挙げられる。

ラクトンとの開環重合反応は、触媒および溶媒の存在下
または不存在下、約１００〜２５０℃。

好ましくは約１２０〜２００℃で行うことができる。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトライソプロポキシチタネート、ブトキ
シチタントリクロライド、四塩化チタンなどのチタン化
合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムク
ロライド、三塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合
物、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、ジブチ
ルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第一ス
ズなどのスズ化合物、三フン化ホウ素、ｐ−１−ルエン
スルホン酸、リン酸などの酸類、リチウム、ナトリウム
、ナトリウムナフタレン、カリウムベンゾフェノンなど
のアルカリ金属またはその錯体、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリラムなどのアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金
属塩、水素化リチウム、水素化すトリウムなどのアルカ
リ金属水素化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３
級アミンが使用し得る。

環状エーテルおよびラクタムの開環付加重合反応も、そ
れぞれ公知の方法で実施することができる。

側鎖は、ジイソシアネート化合物と両末端に活性水素含
有基を有する線状オリゴマーを使用して導入することも
できる。　　　　− 使用し得るジイソシアネート化合物としては、２．４−
または２．５−）リレンジイソシアネート、４．４”−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどがある。

側鎖オリゴマーとしては、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、アクリルポリオール、ポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基
などの活性水素含有基を持つ線状オリゴマーを使用する
ことができ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
、ポリカプロラクトン等が通している。

ジイソシアネート化合物による線状オリゴマーのエポキ
シ樹脂水酸基への結合は、三成分を同時に反応させるこ
とにより、またはジイソシアネートをエポキシ樹脂か線
状オリゴマーのいずれか一方と反応させ、次いで他方の
成分と反応させることにより、段階的に実施することも
できる。

エポキシ樹脂の水酸基１個当たりの線状オリゴマーの分
子量は１００〜７０００の範囲であり、好ましくは２０
０〜３０００である。また主鎖部と側鎖部のバランスに
おいては、主鎖部分子量と側鎖部分子量の比が０．１〜
１０の範囲、好ましくは０．５〜８であることが望まし
い。

線状オリゴマーの分子量あるいは主鎖部と側鎖部のバラ
ンスがこの範囲でないと、側鎖導入による粘度低下の効
果、界面活性機能、可撓性の付与等の効果が不十分であ
ったり、または過度になるので好ましくない。

このようにして導入された側鎖末端の活性水素含有基を
ハーフブロック化イソシアネート化合物と反応させるこ
とによりブロック化イソシアネート基を導入することが
できる。これによって界面活性機能がさらに向上し、ま
た樹脂へ硬化性を付与することができる。

ジイソシアネート化合物としては、先に述べたものを使
用することができ、ブロック剤としてはｎ−ブタノール
、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メチルフ
ェニルカルビノールなどの芳香族ブルカノール；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエー
テル；フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ア
セトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキ
シム；カプロラクタムなどのラクタム；２−ジメチルア
ミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどの
ジアルキルアミノアルカノールなどが使用し得る。

側鎖末端のハーフブロック化イソシアネートによる変性
量は、全側鎖官能基の２０％〜１００％を変性すること
がよい。さらに好ましくは３０％〜８０％の範囲が良い
。２０％以下では導入した時の界面活性機能や硬化性に
対する効果が小さい。

また８０％以上では合成反応時に増粘しやすいという傾
向がある。

ブロック剤としては、界面活性機能、硬化反応。

解離温度の観点からＣ４以上の脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、フェノール類が好ましく、これらのハー
フブロック化イソシアネートによる変性効果は、親水／
疎水のバランス化による界面活性機能の向上や硬化性向
上などに顕著に見られる。

特に電着塗料用樹脂として使用した時には、電着時の膜
抵抗を低下させてスローイングパワーを上げたり、クー
ロン効率を上げたりする効果が大きい。またメラミン樹
脂との併用により複合硬化も可能である。

−　へ　　　　　の。

本樹脂の特徴の一つは、主鎖末端の少なくとも一方が両
性イオン基になっていることであるが、本変性樹脂の持
つ界面活性機能をより有効に利用しようと思えば、主鎖
末端ができるだけ多く両性イオン基に置換されているこ
とが望ましい。

特に両末端基が両性イオン基によって置換されている場
合は最も好ましく用いることができる。

その時には通常のりニア−な界面活性物質の構造とは異
なり、バルキーな疎水部を両末端α、ωΦ親水基が挟む
構造１丁度くし型、またはスダレ型構造をとるものと考
えられる。この構造は、臨界ミセル濃度が高いので少量
の使用でも安定性がよく、また多量の使用でも系や分散
物の粘度を上昇させないという特徴を与える。

両性親水基を末端に効率よく導入するには、本技術で示
すように、末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂および
その変性樹脂を用いることによって始めて可能となる。

末端エポキシ基を開環して両性イオン性親水基を導入す
る方法にはいくつかの方法がある。

簡単な方法として、末端エポキシ基に塩の形のアミノカ
ルボン酸、アミノスルホン酸、またはアミノリン酸を反
応せしめ、両イオン性構造を取り得る親水基を導入する
方法がある。

この方法に使用し得るアミノカルボン酸は、一般式、　
Ｒ３−ＮＨ−Ｒ４−ＣＯＯＨ（Ｒ３は水素または０１〜
Ｃｓのアルキル基もしくは置換アルキル基、Ｒ４は０１
〜Ｃｕのアルキレン基もしくは置換アルキレン基もしく
はフェニレン基、置換フェニレン基であり、エステル結
合、エーテル結合を含むこともある。）で表される化合
物である。具体的にはグリシン、サルコシン、Ｎ−ブチ
ルグリシン、Ｎ−へキシルグリシン、Ｎ−ヘプチルグリ
シン、Ｎ−ドデシルグリシン、Ｎ−オクタデシルグリシ
ン、Ｎ−オレイルグリシン、アラニン、Ｎ−メチルアラ
ニン、Ｎ−ブチルアラニン、Ｎ−へキシルアラニン、Ｎ
−へブチルアラニン、Ｎ−ドデシルアラニン、Ｎ−オク
タデシルアラニン、Ｎ−オレイルアラニン、β−アラニ
ン、Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−ブチル−β−アラ
ニン、ε−アミノカプロン酸、Ｎ−メチル−ε−アミノ
カプロン酸、トレオニン、システィン、メチオニンなど
が挙げられる。

同じ目的で一般式、　Ｒ５−Ｎｏ−Ｒ４−９Ｏ３Ｈ（Ｒ
ｓおよびＲ４は前記に同じ。）で表されるアミノスルホ
ン酸を使用することができる。具体例としては、タウリ
ン、２−アミノプロパンスルホン酸−（２１，３−アミ
ノブタンスルホン酸、２−アミノブタンスルホン酸、２
−アミノ−１，１−ジメチルエタンスルホン酸、３−ア
ミノペンタンスルホン酸−（２）、４−アミノ−２−メ
チルペンタンスルホン酸−（２）、３−アミノプロパン
スルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸−（２）、４
−アミノブタンスルホン酸、５−アミノペンタンスルホ
ン酸、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−エチルタウリン、Ｎ−
イソプロピルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、Ｎ−へブ
チルタウリン、Ｎ−ドデシルタウリン、Ｎ−へブチルタ
ウリン、Ｎ−（２−オクタデシルスルフィニルエチル）
タウリン、Ｎ−（２−ステアロイルオキシエチル）タウ
リン、２−メチルアミノプロパンスルホン酸、２−ドデ
シルアミノプロパンスルホン酸・２−オクタデシルアミ
ノプロパンスルホン酸、１−メチルアミノ−２−メチル
プロパンスルホン酸−（２）、３−メチルアミノプロパ
ンスルホン酸などが挙げられる。

同じ目的で一般式、Ｒ３−Ｎ１１−Ｒ４−Ｐ　−０１１
Ｒｓ （Ｒ３，Ｒ４は前記に同じであり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６の
アルキル基、置換アルキル基もしくはフェニル基、置換
フェニル基を意味する。）で示されるア、ミノリン酸を
使用することができる。

具体例としてはアミノメチレンホスホン酸、アミノエチ
レンホスホン酸あるいはビニルホスフェートとアミンの
マイケル付加体などが挙げられる。

これらのアミノカルボン酸、アミノスルホン酸およびア
ミノホスホン酸はアルカリ金属塩、アミン塩またはアン
モニウム塩などの水溶性塩の形で反応に使用される。こ
れらのアミノ酸化合物で末端エポキシ基を開環した後部
で処理することによリ、式 または の構造を持った両性イオン性基へ変えることができる。

アミノ基と水酸基とを持つアミノアルコール、例えばＮ
−メチルエタノールアミン、ジェタノールアミンなどを
使用し、アミノ基によって末端エポキシ基を開環した後
、残った水酸基を巳塩基性カルボン酸無水物でアシル化
してもよい。

この主鎖末端へ親水基を導入する工程は、一般に側鎖を
導入する工程の前でも後でもよいが、使用する試薬によ
っては一方に限られる場合がある。

例えばアミノアルコールと酸無水物を用いる場合では、
まず末端エポキシ基にアミノアルコールを反応させ、末
端に１級ＯＨ基を導入し、さらにアルコール性水酸基の
反応性の差を利用して末端の１級ＯＨ基へ酸無水物を付
加させ、その後、主鎖中の２級または３級ＯＨ基に対し
てラクトン等を反応させる工程が通している。

イオン　　　エポキシ令 上記のようにして製造された変性エポキシ樹脂は、その
酸基少なくとも２０モル％を中和する量の塩基を含む水
性媒体中に安定に分散することができる。

樹脂を中和する塩基としては、アンモニア、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウム
などがある。

水性媒体は水であるが、粘度を下げたり、分散を容易に
するために有機溶剤を含むことができる。

そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセ
トンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン
−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタノ
ール、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の水混和性有機溶剤や、キシレン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化炭
素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の水不混和性有機溶剤があ
る。

本発明の両性イオン型変性エポキシ樹脂は、親水基の導
入により電着に必要な電荷と界面活性機能を持っている
ので、特に電着塗料用樹脂に通している。またその界面
活性機能を利用してエチレン系二重結合を持つ単量体を
乳化重合する際の顔料を乳化または分散する場合の乳化
剤または安定剤として使用するのに適している。

以下に具体的に実施例によって説明する。

実施例１ 攪拌機、温度針、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量２５０．数平均
分子量５００のエポキシ樹脂２８７部を仕込み、メチル
イソブチルケトン２７０部を加えて溶解し、窒素気流下
に、Ｎ−メチルエタノールアミン８６部を加え、８０℃
の反応温度でエポキシ価が０になるまで反応を行った後
、無水スルホフタル酸２６２部を加え、８０℃で９０分
間反応させ、次いで、ε−カプロラクトン３００部およ
びジブチルスズオキシド０．４６７部を加え、１２０℃
で８時間反応を行った。ついで５０℃に冷却したのちト
リレンジイソシアネート５２０部とステアリルアルコー
ル８５０部とから得られたハーフブロックイソシアネー
ト６６３部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソシアネ
ート基の吸収がなくなるまで反応を行った。次いでメチ
ルイソブチルケトン１３０部を加え、不揮発分８０．５
％、酸価８０．９の新規α、ω−両性イオン型スダレ構
造樹脂Ａが得られた。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量９５０．数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３６
７部を仕込み、メチルイソブチルケトン２２５部を加え
て熔解し、ジェタノールアミン４１部を加え窒素気流下
に８０℃の反応温度でエポキシ価がＯになるまで反応を
行った。

その後へキ弁ヒドロ無水フタル酸１１９部を加え、１０
０℃で２時間反応させたあと、ε−カプロラクトン５８
０部、テトライソプロポキシチタネート０．５５３部を
加え、１２０℃で８時間反応を行った０次いで５０℃に
冷却したのち、イソホロンジイソシアネート２５８部と
２−エチルヘキシルアルコール１５８部とから得られた
ハーフブロックイソシアネー）２０４部を加え、赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなるま
で反応を行った。次いでメチルイソブチルケトン１７５
部を加え、不揮発分８０．２％、酸価２７．２の新規α
、ω−両性イオン型スダレ構造樹脂Ｂが得られた。

実施例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当
量１９２０．数平均分子量３８００のエポキシ樹脂３２
２部を仕込み、メチルイソブチルケトン１６７部を加え
て熔解し、ジェタノールアミン１８部を加え、窒素気流
下に８０℃の反応温度でエポキシ価が０になるまで反応
を行い、その後、無水フタル酸５０部を加え、１００℃
で２時間反応を行ったあと、δ−バレロラクトン１２１
部、ジブチルスズオキシド０．７８７部を加え、１２０
℃で８時間反応を行った。次いでメチルイソブチルケト
ン２３２部を加え、不揮発分８０．９％、酸価１２．３
の新規α、ω−両性イオン型スダレ構造樹脂Ｃが得られ
た。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１で用いたエ
ポキシ樹脂にかえてエポキシ当［１５０００、数平均分
子量約１００００のエポー！−シ樹ＪＩＭ９７３部を仕
込み、メチルエチルケトン４４０部を加えて溶解し、Ｎ
−メチルエタノールアミン１５部を加え、窒素気流下に
８０℃の反応温度でエポキシ価が０になるまで反応を行
った後、無水トリメリット酸３７部を加え、１００℃で
９０分間反応させ、次いでε−カプロラクトン１７５部
およびテトライソプロポキシチタネート０．５００部を
加え、１２０℃で８時間反応を行った。次いでメチルエ
チルケトン３６０部を加え、不揮発分６０゜２％、酸価
２１．５の新規α、ω−両性イオン型スダレ構造樹脂り
が得られた。

実施例５ 実施例と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
１９０．数平均分子量３８０の工、ｌシ樹脂２６８部を
仕込み、メチルイソブチルケトン１８８部を加えて溶解
したのち、アジピン酸７７部、ベンジルジメチルアミン
０．３４５部を加えて窒素気流下１２０℃で、エポキシ
当量９７９、酸価１以下となるまで反応させ、８０℃の
反応温度でＮ−メチルエタノールアミン２７部を加え、
エポキシ価０になるまで反応を行い、その後、無水フタ
ル酸６７部を加え、１００℃で９０分間反応を行ったの
ち、ε−カプロラクトン８４６部、ジブチルスズオキシ
ド０．６４３部を加え１２０℃で１０時間反応を行った
。ついでトリレンジイソシアネート２４４部とステアリ
ルアルコール４００部とから得られたハーフブロックイ
ソシアネート３１２部を加え、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネート基の吸収がなくなるまで反応を行った。

ついでメチルイソブチルケトン２１２部を加え、不揮発
分８０．３％、酸価２６．０の新規α、ω−両性イオン
型スダレ構造樹脂Ｅが得られた。

実施例６ 実施例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂であるエピクロン８３０（大日本インキ化
学工業側製、エポキシ当量１８０）を４０４部仕込み、
メチルイソブチルケトン３４３部を加えて溶解し、アジ
ピン酸１０５部、ベンジルジメチルアミンｏ、ｓｏｏ部
を加え、１２０℃の反応温度でエポキシ当量７１８．酸
価１以下になるまで反応させ、ついでジェタノールアミ
ン７４部を加え、８０℃の反応温度でエポキシ価Ｏにな
るまで反応を行い、その後冷却し、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸２１８部を加え、１００℃で９０分間反応を行っ
たのち、プロピレンオキシド４２５部、トリエチルアミ
ン５．５１３部を加え、６０℃で１８時間反応を行った
。ついでイソホロンジイソシアネート４６８部と２−エ
チルヘキシルアルコール２９０部とから得られたハーフ
ブロックイソシアネート３７２部を加え、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなるまで反応
を行った。ついでメチルエチルケトン５７部を加え、不
揮発分８０．６％、酸価４９．８の新規α。

ω−両両性イオン型スダレ構造樹脂外得られた。

実施例７ 実施例１と同様の反応装置を用い、ポリエーテル型エポ
キシ樹脂であるブナコールＥＸ−８１０（ナガセ産業＠
製、エポキシ当ｆｆ１ｌ　１２）を８０部、アジピン酸
３５部、ベンジルジメチルアミン０．１１５部、メチル
イソブチルケトン７０部を加え、窒素気流下１２０℃の
反応温度で、エポキシ価４８２、酸価ｌ以下になるまで
反応を行い、その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン１８部を加え、８０℃でエポキシ価０になるまで反応
させ、ε−カプロラクトン１４３０部、ジブチルスズオ
キシド１．０００部を加え、１２０℃で１２時間反応を
行った。ついでメチルイソブチルケトン３３０部を加え
、不揮発分８０．５％、酸価１０．３の新規α。

ω−両両性イオン型スダレ構造樹脂外得られた。

実施例８ 実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂３２８部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン３２８部を加えて熔解し、ジェタノールアミン
３６部を加え、８０℃の反応温度で実施例２と同様に反
応を行い、その後へキサヒドロ無水フタル酸１０６部を
加え、１００℃で９０分間反応を行った後、ε−カプロ
ラクトン２９５部、テトライソプロポキシチタネート０
．３８３部を加え、１２０℃で８時間反応させ、ついで
イソホロンジイソシアネート２３０部、ＰＴＭＧ−１０
００（三菱化成工業■製）１０８８部より得られたＩＰ
ＤＩ−ＰＴＭＧハーフブロック体６３３部、メチルイソ
ブチルケトン２７２部を加え、８０℃で赤外線吸収スペ
クトルでイソシアナート基の吸収がなくなるまで反応を
行い、不揮発分７０．７％、酸価２８．２の新規α、ω
−両性イオン型スダレ構造樹脂Ｈが得られた。

実施例９ 実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂３７０部、ε−カプロラクトン１１
６７部を仕込み、窒素気流下８０℃で溶解後、テトライ
ソプロポキシチタネート０゜７６８部を加え、１２０℃
で８時間反応を行い、その後メチルセロソルブ４００部
、Ｎ−メチルタウリンナトリウム６３部を加え、１００
℃でエポキシ価Ｏになるまで反応させ、不揮発分８０．
３％。

酸価１４．２の新規α、ω−両性イオン型スダレ構造樹
脂ｌが得られた。

実施例１０ 実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂５９０部、ε−カプロラクトン９３
２部を仕込み、窒素気流下８０℃で溶解後、テトライソ
プロポキシチタネート０．８００部を加え、１２０℃で
８時間反応を行い、その後メチルセロソルブ４００部、
Ｎ−メチルアラニンナトリウム７８部を加え、１００℃
でエポキシ価０になるまで反応させ、不揮発分８０．５
％。

酸価２２．８の新規α、ω−両性イオン型スダレ構造樹
脂Ｊが得られた。

実施例１１ 実施例１と同様の反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂３５４部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン２０６部を加えて溶解し、窒素気流下Ｎ−メチ
ルエタノールアミン１４部、ジェタノールアミン２０部
を加え、８０℃の温度でエポキシ価Ｏになるまで反応を
行ったあと、へキサヒドロ無水フタル酸５７部、無水ト
リメリット酸３５部を加え、１００℃で２時間反応を行
った後、ε−カプロラクトン１１１８部、テトライソプ
ロポキシチタネート０．８００部を加え、１２０°Ｃで
８時間反応を行った。ついでメチルイソブチルケトン１
９４部を加え、不揮発分８０．２％。

酸価２７．２の新規α、ω−両性イオン型スダレ構造樹
脂Ｋが得られた。。

比較例１ 実施例１と同様な反応装置を用い、同様なエポキシ樹脂
、Ｎ−メチルエタノールアミンおよび無水スルホフタル
酸を用いて表１に示す配合で実施例１と同様な反応条件
で合成し、不揮発分８０．４％、酸価２０２の樹脂ａを
得た。

比較例２ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂、ジェタノールアミン、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を用い、表１に示す配合で実施例２と同
様な反応条件で合成し、不揮発分８０．２％、酸価８３
．０の樹脂すを得た。

比較例３ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂１０７０部とポリカプロラクトンジ
オール（数平均分子ｆｉｌ　Ｏ００）２８４部、ベンジ
ルジメチルアミン１４００部、メチルイソブチルケトン
４００部を仕込み、１２０℃でエポキシ当量が２４００
になるまで反応をを行い、ついでジェタノールアミン６
０部を加え、エポキシ価Ｏになるまで反応させ、ついで
ヘキサヒドロ無水フタル３．７５部を加え、１００℃で
９０分間反応させ、不揮発分８０．１％、酸価４０．１
の樹脂Ｃを得た。

比較例４ 実施例１と同様な反応装置を用い、実施例２で用いたと
同様なエポキシ樹脂、ジェタノールアミン、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を用い、表１に示すような配合において
実施例２と同様な反応条件で合成し、ついでε−カプロ
ラクトン１４５８部、テトライソプロポキシチタネート
０．８００部を加え、１２０で１０時間反応させ、不揮
発分８０．２％、酸価７．５の樹脂ｄを得た。

以上得られた樹脂の特性を表１に示した。

（以下余白） 表１の説明： ■）略号 Ｈ）（ＰＡ：ヘキサハイドロ無水フタル酸ＰＡｎ　　：
無水フタル酸 Ｔｒ　ｉＡｎ　：無水トリメリット酸 ５ＰＡｎ　：無水スルホフタル酸 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＴＤＩ　　：Ｉ
−リレンジイソシアネートＢＤＭＡ：ベンジルジメチル
アミン ＴＥＡ：）リエチルアミン Ｔ　Ｉ　ＰＴ　：テトライソプロボキシチタネートＤＢ
ＴＯニジブチルスズオキシド ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ２）ポリカプロラクトンポリオール （平均分子量：　１０００） ポリテトラメチレングリコール （平均分子量：　１０００） ３）ハーフブロック体のジイソシアネート化合物とアル
コールの表中配合はモル比で１＝１の理論値である。

４）　Ｍ−Ｍｎ／５−Ｍｎ＝主鎖部分子量／側鎖部分子
量参考例（評価結果） 実施例で得られた新規樹脂、および、比較例で得られた
比較樹脂を下記方法で評価した。

まず、新規樹脂、比較樹脂を脱溶剤し、次いで２−ジメ
チルアミノエタノールで中和し、架橋剤／非水溶性樹脂
を混合攪拌しながら加え、その後、イオン交換水を混合
攪拌しながら、２０％濃度になるよう希釈した。この溶
液を用いて界面活性機能を評価した。

また、同様にして水分散化した溶液を用いて、チタン白
Ｒ−Ｋ　（帝国化工■製）をＰＷＣ＝　５０％に、消泡
剤を０．１％になるように４１のボールミルに仕込み、
顔料分散し、濃度３５％になるよう塗料溶液をいずれも
調整したあと、スプレーでリン酸亜鉛処理鋼板に塗装し
、加熱乾燥して、２０μ膜厚の膜物性を評価した。

以上の方法により評価した結果を表２に示した。

結果のごとく、新規樹脂は優れた界面活性機能、膜物性
を発現した。

注１）非水溶性樹脂Ｒ 数平均分子量２０００．水酸基価８０．不揮発分７０％
の非水溶性樹脂（日本ペインＨ’ｌ）！ｌ！りを用いた
。

注２）架橋剤 ＭｅＭＰ　：メチル化メラミン樹脂（数平均分子量：５
００、ＮＶ＝　１００％２日本ペイント＠製）ＴＤＩ−
Ｂ　　：　）リレンジイソシアネートの２−エチルヘキ
シルアルコールブロック体 注３）配合比 メラミン樹脂硬化系；α、ω−スダレ樹脂／ＭｅＭＦ＝
ソリッド比 イソシアネート硬化系ニーＯＨ／−ＮＣＯ比注４）表面
張力 濃度５ｗｔ％における表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｎりをダ
イツメ−ターにより測定した。

注５）水分散性 水分散したときの分散状態を評価した。

○：良好　△：ややブツ有り　×：分散不可能性６）沈
降安定性 １ケ月間放置後の沈降度により評価した。

○：良好　△：沈降有り　×：著しく沈降性７）加水分
解性 ２ケ月間放置後のΔ酸価により評価した。

Ｏ：変化殆どなし　−：沈降により測定不可能性８）鉛
筆硬度 三菱ユニによるキズ硬度で評価した。

注９）ゴバン目密着性 ゴバン目（１×ｌ皇１）にカット、テーブハクリを行っ
たあとの残存率を示した。

注１０）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験器を使用、５００ｇ！４インチボー
ルを落下させ、塗膜が劣化する時の高さを測定した。

注目）エリクセン試験 エリクセン試験器（２０φボール）を使用して塗膜の劣
化測定。

注１２）耐水性 ４０℃の水中で２０日間浸漬後の外観を評価した。

○：良好　　Ｘ：つやひけ、ブリスター注１３）耐溶剤
性 ＭＥＫを含んだガーゼで５０回こすった時の変化を評価
した。

○：良好　　×：不良

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
   ら誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはメチル基を意
   味し、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または
   活性水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によ
   って生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００
   〜７０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水
   酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれら
   の基へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を
   意味する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）′ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｒ＿
   ３は水素、または置換基を有することもある炭素数１〜
   ２０のアルキル基、Ｒ＿４は置換基を有することもある
   炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、
   置換基を有することもあるフェニレン基であり、エステ
   ル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよく、Ｚ＾
   ■は−ＣＯＯ＾■、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−ＳＯ＿３＾■、−、ＯＳＯ＿３＾■、▲数式、化学
   式、表等があります▼または有機多塩基酸の部分エステ
   ル残基を表し、Ｒ＿５は水素、置換基を有することもあ
   る炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有する
   こともあるフェニル基を意味する。）で表される両性イ
   オン基またはその塩となっていることを特徴とする両性
   イオン型エポキシ樹脂。
2. （２）エポキシ当量が１００ないし６０００のエポキシ
   樹脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシ
   ジルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミ
   ン系エポキシ樹脂である第１項の両性イオン型変性エポ
   キシ樹脂。
3. （３）線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポリエー
   テル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第１項
   または第２項の両性イオン型変性エポキシ樹脂。
4. （４）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
   ら誘導された主鎖中にエポキシ基の開環によって生成し
   たアルコール性水酸基を少なくとも１個含んでいる樹脂
   を原料とし、 （ａ）前記アルコール性水酸基との反応によって末端に
   水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する分子
   量１００〜７０００の線状ポリマーブロック側鎖を少な
   くとも１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハーフ
   ブロックジイソシアネートを結合する工程、 （ｂ）少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式▲数式
   、化学式、表等があります▼、またはＨＮ−（Ｒ＿４−
   Ｚ＾■）＿２２Ｍ＾■〔式中、Ｒ＿３は水素、または置
   換基を有することもある炭素数１〜２０のアルキル基、
   Ｒ＿４は置換基を有することもある炭素数１〜１２の直
   鎖もしくは分枝状のアルキレン基、置換基を有すること
   もあるフェニレン基であり、エステル結合もしくはエー
   テル結合を含んでいてもよく、Ｚ＾■は−ＣＯＯ＾■、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３＾■、
   −ＯＳＯ＿３＾■または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （Ｒ＿５は水素、置換基を有することもある炭素数１〜
   １２のアルキル基、または置換基を有することもあるフ
   ェニレン基を意味する。）を意味し、Ｍ＾■は陽イオン
   の１当量を意味する。〕で表される化合物との反応によ
   って開環するか、または該末端エポキシ基を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、またはＨＮ−（Ｒ
   ＿４−ＯＨ）＿２（式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は前記に
   同じ。）のアミノアルコールとの反応によって開環して
   得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して両性イ
   オン基を導入し、要すれば酸で処理するかもしくは塩を
   形成させる工程 を任意の順序で実施することを特徴とする両性イオン型
   変性エポキシ樹脂の製造法。
5. （５）原料エポキシ樹脂がジグリシジルエーテル系エポ
   キシ樹脂、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、また
   はジグリシジルアミン系エポキシ樹脂である第５項の方
   法。
6. （６）前記線状ポリマーブロックの導入は、前記エポキ
   シ樹脂のアルコール性水酸基に対し、環状化合物あるい
   は線状ポリマーを付加させることによって実施される第
   ５項または第６項の方法。
7. （７）直線状ポリマーブロックが、ポリラクトン、ポリ
   エーテル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第
   ４項、第５項または第７項の方法。