KR100546528B1

KR100546528B1 - 히드록시우레탄의 제법

Info

Publication number: KR100546528B1
Application number: KR1019997010270A
Authority: KR
Inventors: 알버트 고든 앤더슨
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2006-01-26
Also published as: WO1998050345A1; BR9808739A; DE69827788T2; AU7564998A; IL132452A0; IL132452A; AU732334B2; DE69827788D1; CA2288329A1; KR20010012318A; EP0983231A1; US5977262A; JP2001524129A; TW517045B; EP0983231B1

Abstract

환식 탄산염, 구체적으로는 1,3-디옥솔란-2-온과 아민, 구체적으로는 1급 아민과의 반응은 공액산의 pKa가 약 11 이상인 염기의 존재에 의해 촉매된다. 생성물은 히드록시우레탄이고, 생성물은 우레탄기를 갖는 가교결합 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 가교결합 중합체는 코팅물에 유용하다.

히드록시우레탄, 강염기, 환식 탄산염, 1,3-디옥솔란-2-온, 1급 아민, 공액산, 가교결합, 코팅물, 반응 속도

Description

히드록시우레탄의 제법{Preparation of Hydroxy Urethanes}

공액산의 pKa가 약 11 이상인 강염기에 의해 촉매되는, 아민 및 환식 탄산염으로부터 히드록시우레탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

환식 탄산염, 특히 5원 고리 (1,3-디옥솔란-2-온 고리)를 갖는 환식 탄산염은 특히 주위 온도 (약 25 ℃)에서 아민과 비교적 느리게 반응한다. 이 느린 반응성으로 인해, 예를 들어 주위 온도에서 가교결합되는 코팅물에서 이러한 유형의 반응의 유용성은 제한되어 왔다. 따라서, 이러한 반응을 가속시키는 수단이 요망된다.

브이. 디. 네미로프스키 (V. D. Nemirovsky) 등의 문헌 (J. Polym. Sci. C, vol. 16(1967), p. 1471-1478) 및 제이. 다부시 (J. Tabushi) 등의 문헌 (Nippon Kagaku Zasshi, vol. 84 (1963), p. 162-167)에는 카바메이트기가 특정 환식 탄산염과 아민과의 반응을 촉매시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 촉매작용은 반응속도가 약 30% 증가하는데 그치는 경미한 것이다.
토마스 뷔르겔 (Thomas Buergel) 및 만프레드 펫케 (Manfred Fedtke)의 문헌 (Polymer Bulletin, 30(1), 1993, 61-68)에는 4-페녹시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (PMD)과 아민과의 반응 메카니즘이 개시되어 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 환식 탄산염, 1급 아민, 및 공액산의 pKa가 약 11 이상인 촉매적으로 유효량의 염기를 접촉시키는 것을 포함하는 히드록시우레탄의 제조 방법에 관 한 것이다.

본 발명은 또한 촉매로서 공액산의 pKa가 약 11 이상인 촉매적으로 유효량의 염기를 사용하는 것을 개선점으로 하는, 환식 탄산염과 1급 아민과의 반응에 의한 히드록시우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 환식 탄산염은 예를 들어, 하기 화학식 1의 화합물의 일반적인 의미를 갖는다.

식 중, 각각의 R¹ 및 각각의 R²는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, n은 2 또는 3이다. 바람직한 환식 탄산염은 하기 화학식 2이다.

식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다. 보다 바람직한 환식 탄산염 (개별적으로 또는 집합적으로)에서, R³은 Ar¹OCH₂- (여기서, Ar¹은 아릴 또는 치환된 아릴임), H₂C=C(CH ₃)-C(O)-OCH₂- 또는 H₂C=CH-C(O)-OCH₂-이고, R⁴는 수소이고, R⁵는 수소이고(이거나) R⁶은 수소이다. 화학식 2 탄산염의 또다른 바람직한 형태에서, R³, R⁴, R⁵ 또는 R⁶ 중 하나는 중합체에 결합되며 (직접 또는 연결기를 통해), 즉 환식 탄산염은 중합체 쇄로부터의 측기이다.

본 명세서에서 1급 아민은 일반적으로 -NH₂기를 갖는 화합물을 의미한다. 이 기가 알킬형 탄소 원자에 결합되어 있는 것, 즉 R⁷R⁸R⁹CNH₂ (여기서, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌임)가 바람직하다. 한 가지 바람직한 아민에서 R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 더욱 바람직하게는 R⁷ 및 R⁸은 수소이고, R⁹는 알킬 또는 시클로알킬이다.

환식 탄산염이 1급 아민과 반응하는 경우, 생성물은 히드록시우레탄이다. 예를 들어, 화학식 2의 탄산염과 1급 아민과의 반응은 하기 반응식 1로 나타내질 수 있다.

본 명세서에서 히드로카르빌은 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 치환된 히드로카르빌은 환식 탄산염의 형성 또는 안정성을 방해하지 않는 임의의 기를 사용하여 치환된 히드로카르빌을 의미한다. 적합한 치환기에는 할로겐, 에스테르, 아미드, 에테르 및 티오에테르가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 치환된 아릴은 치환된 히드로카르빌과 유사하며, 동일하게 유용한 치환체이다.

본 명세서에서 촉매는 공액산의 pKa가 약 11 이상, 더욱 바람직하게는 약 13 이상인 염기이다. 공액산의 pKa가 약 11 이상인 1종 이상의 염기가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. pKa는 물에서 측정된다. 공액산의 pKa가 약 14 이상인 염기의 경우에 염기도는 물에서 측정될 수 없으나, 공액산의 pKa는 명백하게 물에서 14를 넘을 것이며, 이는 측정되는 염기의 공액산이 히드록실 음이온과 함께 사실상 완전히 형성될 것이기 때문이다. 특히, pKa가 약 14를 넘는 화합물에 대한 pKa 값은 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 문헌 (J. March, "Advanced Organic Chemistry," 3^rd Ed., John Wiley & Sons, New York (1985), p. 218-236) 및 이 문헌에서 인용하는 참고문헌에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.

유용한 염기는 문헌 정보로부터 얻은 대략적인 pKa 값 (14 보다 큰 pKa 값은 물을 제외한 용매계에서 측정됨)과 함께 하기 표 1에 나타내진다.

염기	pKa
말로노니트릴 음이온	11.0
알킬 아세토아세테이트 음이온	11.0
메틸렌 디술폰 음이온	12.5
트리플루오로에톡시드	12.4
디에틸 말로네이트 음이온	13.0
N-메틸 에틸카바메이트 음이온	14.5
메톡시드	15.2
히드록시드	15.7
에톡시드	16.5
t-부톡시드	17.0
N-알킬아미드 음이온	17.0
벤질 알콜의 음이온	16-18
알킬 또는 아릴 케톤의 음이온	19-20
디페닐아민 음이온	21.0
트리페닐메톡시드	24.0
N,N-비스(트리메틸실릴)아미드 음이온	28-29

바람직한 염기는 t-부톡시드 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미드 (음이온)이고, t-부톡시드가 특히 바람직하다. 염기가 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 형태로 첨가되는 것도 또한 바람직하며, 염기가 칼륨 염인 경우가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온은 염기 음이온의 짝이온이다.

존재하는 염기의 농도는 효과적인 촉매이기 위해 요구되는 농도이다. 촉매적으로 유효량이란 환식 탄산염과 아민과의 반응 속도가 염기 (촉매) 부재하의 반응 속도의 2 배 이상이 되도록 하는 양을 의미한다. 반응 속도는 적절한 조건 (하기 실시예에서의 수순 참조)하에 ¹H 핵 자기 공명 (NMR) 관에서의 반응에 의해 측정된다. 대략 절반 반응하는데 경과되는 시간 (그러나, 각각의 시료에 대한 반응 양은 정확히 동일함)이 측정되고, 촉매 존재하의 반응 시간이 촉매 부재하의 반응 시간의 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하 (촉매 부재하의 반응 시간 기준)인 경우가 효과적인 촉매 (염기) 농도인 것으로 여겨진다.

촉매의 바람직한 양은 존재하는 환식 탄산염의 몰수를 기준으로 약 1 몰% 내지 약 10 몰%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 몰% 내지 약 5 몰%이다.

본 발명의 방법의 온도는 중요하지는 않으며, 바람직한 온도 범위는 약 -20 ℃ 내지 약 120 ℃, 더욱 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃, 특히 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃이다. 반응물의 비는 중요하지 않으나, 가장 효율적으로 성분들을 사용하기 위해서는 환식 탄산염 대 1급 아민기의 몰비가 약 1:1인 것이 바람직하다.

환식 탄산염과 1급 아민과의 반응은 공지된 반응이며, 예를 들어 모두 본 명세서에서 참고문헌으로 인용되는 영국 특허 제689,705호, 미국 특허 제3,072,613호 및 동 제4,882,391호, 및 프랑스 특허 제1,096,204호를 참조한다. 일반적으로, 반응이 일어나는데 요구되는 것은 반응을 수행하기에 충분한 시간 동안 반응물을 용액으로서, 또는 1급 아민 및 탄산염 중 어느 하나 또는 모두가 액상인 경우에는 용매 없이 접촉시키는 것이 전부다.

환식 탄산염기를 갖는 중합체가 특히 유용하며, 이는 이들이 환식 탄산염기와 반응할 수 있는 다관능성 화합물에 의해 가교결합될 수 있기 때문이다. 다관능성 아민은 이러한 관점에서 특히 바람직하며, 이는 환식 탄산염과의 반응시 우레탄기가 형성되기 때문이다. 우레탄기는 특정 용도를 위한 중합체, 예를 들어 코팅물에 바람직한데, 이는 우레탄기가 광택, 내충격성, 점착성 및 인성과 같은 특정한 개선된 특성을 부여하는 경향이 있기 때문이다.

환식 탄산염기는 중합가능 단량체의 일부분으로서 중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 CO₂와 반응하여 하기 화학식 3의 화합물을 형성할 수 있으며, 이것은 자유 라디칼적으로 다른 (메트)아크릴레이트와 공중합되어 이- (또는 그 이상의) 관능성 1급 아민 또는 1급 아민 함유 중합체와 가교결합될 수 있는 공중합체를 형성할 수 있다.

이러한 환식 탄산염 함유 중합체는 바람직하게는 중합체 1 분자 당 평균 2개 이상의 환식 탄산염기를 갖는다. 역으로, 1급 아민기를 갖는 중합체는 2개 이상의 환식 탄산염기를 갖는 화합물 또는 환식 탄산염기를 갖는 중합체에 의해 가교결합될 수 있다. 두 경우 모두에 있어서, 가교결합은 바람직한 우레탄기를 갖는다.

본 명세서에 기재된 촉매 방법에서, 촉매는 중합체 또는 가교결합 화합물과 예비혼합된 후, 중합체 및 가교결합 화합물 (및 촉매)이 서로 혼합될 수 있으며, 중합체는 결국 가교결합될 것이다. 코팅물로 의도되는 경우, 중합체 가교결합제와 촉매와의 혼합물은 일반적인 방식 (예를 들어, 분무 또는 브러슁 (brushing))으로 도포될 수 있고, 중합체 코팅물은 주위 조건에 방치시 가교결합될 것이다. 이러한 코팅물에 일반적으로 존재하는 다른 성분들, 예컨대 안료, 염료, 산화방지제, 반사제, 분산제 등 또한 존재할 수 있다.

본 명세서에 기재된 촉매 방법에 의해 가교결합되는 코팅물은 항공기, 자동차, 트럭 및 열차와 같은 운송 수단에 특히 유용하다. 이들은 재마감 처리, 즉 코팅된 물체를 어느 정도의 기간 동안 사용한 후에 표면을 다시 칠하기에 특히 적합하다. 운송 차량이 처음 제조되는 경우에 종종 사용되는 바와 같이, 코팅물은 베이킹 (baking)에 대한 요구 없이 사용될 수 있다. 우레탄 결합은 이소시아네이트기를 함유하는 비가교 코팅물 없이 생성되기 때문에, 이소시아네이트 함유 화합물에 의해 야기되는 (잠재적인) 독성 문제를 피한다.

<실시예 1 내지 7 및 비교예 A 및 B>

하기 모든 실시예들 및 비교예들을 동일한 일반적인 수순에 의해 행하였다.

4-[(피발로일옥시)메틸]-1,3-디옥솔란-2-온 0.2654 g 및 두렌 (NMR 내부 표준물질로서) 0.044 g의 용액 "A"를 THF-d₈ (테트라히드로푸란) 0.275 ㎖에서 제조하였다. 용액 "B"를 N-부틸아민 (8.75 x 10^-4 몰) 86.5 ㎕ 및 THF-d₈ 25 ㎕로부터 제조하였다. 이어서, 용액 "A" (8.75 x 10^-4 몰 환식 탄산염) 360 ㎕ 및 용액 "B" 전 부를 NMR 관내에 주의깊게 층을 형성하였다. THF-d₈ 25 ㎕를 관에 첨가한 후, 이어서 THF중의 1.0 M 포타슘 tert-부톡시드 용액 (3 몰% KO-t-Bu) 26.3 ㎕를 NMR 관에 첨가하고, NMR 스펙트럼을 얻기 직전에 완전히 혼합하였다.

NMR 스펙트럼을 테트라메틸실란 내부 표준물질과 비교하여 300.275 MHz에서 작동되는 GE 오메가 (Omega (등록상표)) 300 분광계상에서 얻었으며 ppm 단위로 얻었다. 관찰되어 출발 아민 (출발 환식 탄산염과 동등함) (a) 및 생성된 우레탄 (b)의 농도를 계산하는데 사용된 적분 NMR 값은 N-부틸아민의 N-메틸렌기에 해당하는 δ=2.58 ppm에 위치하고, 생성된 우레탄의 N-메틸렌기에 해당하는 δ=3.03 ppm에 위치하였다. 주어진 시간에서 아민 농도의 상대적 감소를 a/(a+b)로서 계산하였다.

하기 표 2는 반응이 3 몰% KO-t-Bu에 의해 촉매된 경우에 아민 더하기 우레탄의 총 농도에 대한 시간에 따른 부틸아민 농도의 감소를 나타낸다. 비교를 위해, 촉매의 첨가 없이 동일한 반응을 실시한 것 (비교예 A)도 또한 나타내었다. 주어진 시간은 성분들의 초기 혼합 시간으로부터 계산하였다.

비교예 A (촉매 없음)		실시예 5 (3 몰% KO-t-Bu)
남아있는 아민의 상대 분획	시간 (분)	남아있는 아민의 상대 분획	시간 (분)
0.96	6	0.36	1
0.80	39	0.18	9
0.65	72	0.13	17
0.52	105	0.11	25
0.46	138	0.088	33
0.38	171	0.078	41
0.32	204	0.066	49
0.28	237	0.056	62
0.27	270	0.052	75
0.23	333	0.045	88
0.20	396	0.041	101
0.17	459	0.038	114
0.16	522	0.036	126
0.14	585	0.036	139
0.13	648	0.030	152
0.11	771	0.030	165
0.098	894	0.028	188
0.086	1017	0.026	211

모든 다른 실시예들을 존재하는 촉매의 유형 및(또는) 양을 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방식으로 실시하였다. 모든 실시예들의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

실시예	촉매^a	시간 (분)^b
실시예	촉매^a	0	15	30	45	60	120
비교예 A	없음	1.00	0.94	0.86	0.77	0.69	0.49
비교예 B	1% KO-t-Bu	1.00	0.94	0.86	0.77	0.69	0.49
실시예 1	10% 아세토	1.00	0.74	0.66	0.56	0.52	0.38
실시예 2	1.5% KO-t-Bu	1.00	0.38	0.28	0.24	0.20	0.14
실시예 3	10% 실릴	1.00	0.30	0.17	0.12	0.08	0.04
실시예 4	2% KO-t-Bu	1.00	0.20	0.13	0.09	0.07	0.04
실시예 5	3% KO-t-Bu	1.00	0.14	0.09	0.07	0.06	0.04
실시예 6	5% KO-t-Bu	1.00	0.11	0.05	0.03	0.02	0.01
실시예 7	10% KO-t-Bu	1.00	0.05	0.02	0.01	0.00	0.00
a KO-t-Bu는 포타슘 t-부톡시드이고, 아세토는 테트라메틸암모늄-에틸-2-아세토아세테이트이고, 실릴은 포타슘 (비스)트리메틸실릴아미드이다. %는 환식 탄산염을 기준으로 한 몰%이다.
b 주어진 숫자들은 주어진 시간에 남아있는 아민의 상대량 (시간이 0일 때와 비교함)이다.

Claims

환식 탄산염, 1급 아민, 및 촉매로서 공액산의 pKa가 11 이상인 염기를 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매가 환식 탄산염과 아민과의 반응 속도를 촉매 부재하의 반응 속도의 2 배 이상이 되도록 하는 양으로 존재하는 히드록시우레탄의 제조 방법.
촉매로서 공액산의 pKa가 11 이상인 염기를 사용하는 것을 개선점으로 하고, 상기 촉매가 환식 탄산염과 아민과의 반응 속도를 촉매 부재하의 반응 속도의 2 배 이상이 되도록 하는 양으로 존재하는, 환식 탄산염과 1급 아민과의 반응에 의한 히드록시우레탄의 제조 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 환식 탄산염이 하기 화학식 2의 탄산염인 방법.

<화학식 2>

식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 환식 탄산염을 함유하는 중합체가 반응물로서 사용되는 방법.
제3항에 있어서, R³이 Ar¹OCH₂- (여기서, Ar¹은 아릴 또는 치환된 아릴임), H₂C=C(CH₃)-C(O)-OCH₂- 및 H₂C=CH-C(O)-OCH₂-로 이루어진 군으로부터 선택되고, R⁴가 수소이고, R⁵가 수소이고(이거나) R⁶이 수소인 방법.
제4항에 있어서, 상기 중합체가 상기 방법이 수행되는 동안 가교결합되는 방법.
제6항에 있어서, 환식 탄산염과 아민과의 반응으로부터 형성된 우레탄기를 함유하는 중합체가 코팅물의 일부분인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 염기에 대한 짝이온이 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 염기가 t-부톡시드인 방법.
제9항에 있어서, 상기 t-부톡시드에 대한 짝이온이 칼륨인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, -20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제11항에 있어서, 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행되는 방법.