DE69827788T2

DE69827788T2 - Herstellung von hydroxyurethanen

Info

Publication number: DE69827788T2
Application number: DE69827788T
Authority: DE
Inventors: Gordon Albert ANDERSON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: WO1998050345A1; BR9808739A; KR100546528B1; AU7564998A; IL132452A0; IL132452A; AU732334B2; DE69827788D1; CA2288329A1; KR20010012318A; EP0983231A1; US5977262A; JP2001524129A; TW517045B; EP0983231B1

Description

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyurethanen aus Aminen und cyklischen Carbonaten, katalysiert durch eine starke Base, deren konjugate Säure einen pKa von 13 oder mehr besitzt.
Cyklische Carbonate, insbesondere fünfgliedrige Ringe (1,3-Dioxolan-2-on-ringe) enthaltende cyklische Carbonate, reagieren relativ langsam mit Aminen, insbesondere bei Umgebungstemperatur (um 25°C). Diese langsame Reaktivität hat die Einsetzbarkeit dieser Arten von Reaktionen beschränkt, zum Beispiel in Beschichtungen, die bei Umgebungstemperatur vernetzen. Aus diesem Grund sind Mittel zur Beschleunigung solcher Reaktionen erwünscht.
V. D. Nemirovsky, et. al., J. Polym. Sci. C, vol. 16 (1967), Seite 1471 bis 1478, und J. Tabushi, et. al., Nippon Kagaku Zasshi, vol. 84 (1963), Seite 162 bis 167, berichten, daß Carbamatgruppen die Reaktion bestimmter cyklischer Carbonate und Amine katalysieren. Die Katalyse ist jedoch gering, eine ungefähr 30% Erhöhung der Umsetzungsraten.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyurethanen, das das Kontaktieren eines cyklischen Carbonats, eines primären Amins und 1,5 bis 10 Mol-% einer Base, deren konjugate Säure einen pKa von 13 oder mehr besitzt, umfaßt.
Diese Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyurethanen durch Umsetzen eines cyklischen Carbonats mit einem primären Amin, wobei die Verbesserung die Verwendung einer Menge von 1,5 bis 10 Mol-% einer Base als Katalysator umfaßt, deren konjugate Säure ein pKa von 13 oder mehr besitzt.
Cyklisches Carbonat hat hierin seine übliche Bedeutung, zum Beispiel eine Verbindung der Formel
worin jedes R¹ und jedes R² unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist und n ist 2 oder 3. Ein bevorzugtes cyklisches Carbonat ist
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind. In stärker bevorzugten cyklischen Carbonaten (einzeln oder in ihrer Gesamtheit) ist R³ Ar¹OCH₂-, H₂C=C(CH₃)-C(O)-OCH₂- oder H₂C=CH-C(O)-OCH₂, R⁴ ist Wasserstoff, R⁵ ist Wasserstoff und/oder R⁶ ist Wasserstoff, wobei Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl ist. In einer weiteren bevorzugten Form von (II) ist einer von R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ an ein Polymer gebunden (entweder direkt oder durch eine Verbindungsgruppe), daß heißt, das cyklische Carbonat ist eine von einer Polymerkette hängende Gruppe.
Mit primärem Amin ist hierin dessen gewöhnliche Bedeutung gemeint, eine Verbindung, die die NH₂-Gruppe enthält. Es ist bevorzugt, daß diese Gruppe an ein Kohlenstoffatom vom Alkyltyp gebunden ist, daß heißt, R⁷R⁸R⁹CNH₂, worin R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind. In einem bevorzugten Amin R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl und, stärker bevorzugt, R⁷ und R⁸ sind Wasserstoff und R⁹ ist Alkyl oder Cykloalkyl.
Wenn das cyklische Carbonat mit einem primären Amin reagiert, ist das Produkt ein Hydroxyurethan. Eine Reaktion von (II) mit einem primären Amin kann zum Beispiel wie folgt geschrieben werden:
Mit Hydrocarbyl ist hierin ein univalentes Radikal gemeint, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Mit substituiertes Hydrocarbyl ist ein mit jeder Gruppe substituiertes Hydrocarbyl gemeint, die nicht die Bildung oder die Stabilität des cyklischen Carbonats stört. Geeignete Substituentengruppen schließen Halogen, Esther, Amide, Ether und Thioether ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Substituiertes Aryl ist analog zu substituiertem Hydrocarbyl, mit den selben verwendbaren Substituenten.
Der Katalysator ist hier eine Base, deren konjugate Säure einen pKa von 13 oder mehr besitzt. Eine oder mehrere Basen, deren konjugate Säure einen pKa von 13 oder mehr besitzt, kann in dem Verfahren verwendet werden. Der pKa wird in Wasser gemessen. Für solche Basen, deren konjugate Säure einen pKa von ungefähr 14 oder mehr besitzt, kann die Basizität in Wasser nicht gemessen werden, aber der pKa der konjugaten Säure wird in Wasser deutlich über 14 sein, weil die konjugate Säure der gemessenen Base im wesentlichen vollständig gebildet ist, zusammen mit einem Hydroxylanion. Die pKa-Werte, insbesondere für solche Verbindungen, deren pKa über 14 liegt, können gemessen werden wie beschrieben in J. March, „Advanced Organic Chemistry", 3^rd Ed., John Wiley & Sons, New York (1985), Seite 218 bis 236 und darin angegebene Bezugnahmen.
Verwendbare Basen sind in Tabelle 1 dargestellt, zusammen mit ungefähren pKa-Werten (pKa-Werte größer als 14 werden in anderen Lösungsmittelsystemen gemessen als in Wasser), die Literaturquellen entnommen wurden. Bevorzugte Basen sind t-Butoxid und N,N-Bis(Trimethylsilyl)-amid(Anion), wobei t-Butoxid besonders bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugt, daß die Base in Form eines Alkalimetall oder Ammoniumsalzes zugegeben wird und stärker bevorzugt, wenn es ein Kaliumsalz ist.

Die Alkalimetall- oder Ammoniumkationen sind die Gegenionen des Basenanions. TABELLE 1

Base	pKa
Malononitrilanion	11.0
Methylendisulfonanionen	12.5
Trifluorethoxid	12.4
Diethylmalonatanion	13.0
N-Methylethylcarbamatanion	14.5
Methoxid	15.2
Hydroxid	15.7
Ethoxid	16.5
t-Butoxid	17.0
N-Alkylamidanion	17.0
Anionen von Benzylalkohol	16–18
Anionen von Alkyl oder Arylketonen	19–20
Diphenylaminanion	21.0
Triphenylmethoxid	24.0
N,N-Bis(Trimethylsilyl)amidanion	28–29

Die Menge an Katalysator, basierend auf der Mol-Zahl des vorliegenden cyklischen Carbonats, ist 1,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 1,5 Mol-% bis 5 Mol-%.
Die obigen Konzentration der vorliegenden Base ist die, die für einen wirksamen Katalysator erforderlich ist. Mit wirksamer Katalysatormenge ist gemeint, daß die Umsetzungsrate der Reaktion des cyklischen Carbonats mit dem Amin wenigstens das Doppelte der Rate ist, wenn die Base (Katalysator) abwesend ist. Die Umsetzungsrate der Reaktion wird durch eine Reaktion in einer ¹H kernmagnetischen Resonanz (NMR) Röhre unter geeigneten Bedingungen gemessen (siehe Verfahren in den Beispielen). Die Zeit bis ungefähr (aber die exakte selbe Reaktionsmenge für jede grobe) Halbreaktion wird gemessen und um als wirksame Katalysator-(Basen-)Konzentration angesehen zu werden, sollte die Zeit mit dem Katalysator 50 Prozent oder weniger (basierend auf der Zeit ohne Katalysator), bevorzugt 25 Prozent oder weniger der Zeit ohne Katalysator sein.
Die Temperatur des Verfahrens ist nicht kritisch, ein bevorzugter Temperaturbereich ist –20°C bis 120°C, stärker bevorzugt 0°C bis 60°C und besonders bevorzugt 10°C bis 40°C. Verhältnisse der Reaktanden sind nicht kritisch, aber um die Ingredienzen am wirksamsten zu nutzen ist ein Mol-Verhältnis von ungefähr 1 : 1 für das cyklische Carbonat und die primären Amingruppen bevorzugt.
Die Reaktion von cyklischen Carbonaten mit primären Aminen ist eine bekannte Reaktion, siehe zum Beispiel GB 689,705, US-Patente 3,072,613 und 4,882,391 und französisches Patent 1,096,204. Im allgemeinen ist alles, was für das Eintreten der Reaktion erforderlich ist, das Inkontaktbringen der Reaktanden, wie in Lösung, oder, wenn eine oder beide von dem primären Amin und dem Carbonat Flüssigkeiten sind, ohne Lösungsmittel, für eine ausreichende Zeit, um die Reaktion durchzuführen.
Polymere, die cyklische Carbonatgruppen enthalten sind besonders verwendbar, da sie mit multifunktionellen Verbindungen, die mit den cyklischen Carbonatgruppen reagieren können, vernetzt werden können. Multifunktionelle Amine sind besonders erwünscht in dieser Hinsicht, da auf Reaktionen mit den cyklischen Carbonat Urethangruppen gebildet werden. Urethangruppen sind in Polymeren für bestimmte Anwendungen wünschenswert; zum Beispiel bei Beschichtungen tendierenen Urethangruppen dazu bestimmente verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie Glanz, Schlagbeständigkeit, Haftung und Härte.
Die cyklischen Carbonatgruppen können in Polymere als Teil von polymerisierbaren Monomeren eingefügt werden. Zum Beispiel kann Glycidyl(meth)acrylat mit CO₂ zur Bildung der Verbindung
umgesetzt werden, die frei radikalisch mit anderen (Meth)Acrylaten zur Bildung eines Copolymers copolymerisiert werden können, das mit einem di-(oder höheren) funktionellen Amin oder einem primären Amin enthaltenden Polymer vernetzt werden kann. Solch ein cyklisches carbonatenthaltendes Polymer enthält bevorzugt im Mittel zwei oder mehr cyklische Carbonatgruppen pro Polymermolekül. Anders herum kann ein primäre Amingruppen enthaltendes Polymer mit einer zwei oder mehr cyklische Carbonbatgruppen enthaltenden Verbindung vernetzt werden oder mit einem cyklischen Carbonatgruppen enhalteneden Polymer. In beiden Fällen enthalten die Vernetzungen gewünschte Urethangruppen.
In dem hierin beschriebenen katalysierten Verfahren kann der Katalysator entweder mit dem Polymer oder der Vernetzungsverbindung vorgemischt werden und dann werden das Polymer und die Vernetzungsverbindung (und der Katalysator) miteinander gemischt und das Polymer wird gegebenenfalls vernetzt. Wenn sie für eine Beschichtung gedacht ist, kann die Mischung des Polymers, Vernetzungsmittels und des Katalysators auf normale Weise angewendet werden (zum Beispiel Sprühen oder Streichen) und auf Stehen bei Umgebungsbedingungen wird die Polymerbeschichtung vernetzt. Andere normalerweise in derartigen Beschichtungen vorliegende Inhaltsstoffe können ebenso vorliegen, wie Pigmente, Farben, Antioxidanzien, Reflektionsagenzien, Dispergiermittel.
Beschichtungen, die durch das hierin beschriebene katalysierte Verfahren vernetzt sind, sind insbesondere für Transportfahrzeuge einsetzbar, wie Flugzeuge, Automobile, Lastkraftwagen und Eisenbahnwagons. Sie sind insbesondere für Wiederauffrischungstätigkeiten geeignet, d. h. erneutes Lackieren einer Oberfläche nachdem der beschichtete Gegenstand für eine gewisse Dauer in Betrieb war. Die Beschichtungen können ohne das Erfordernis eines Backens, wie es häufig durchgeführt wird, wenn das Transportfahrzeug erst hergestellt wird, aufgebracht werden. Da Urethanverknüpfungen ohne die unvernetzte Beschichtung, die Isocyanatgruppen enthält, erzeugt wird, sind (potentielle) Toxizitätsprobleme, die durch Isocyanat enthaltende Verbindungen hervorgerufen werden, vermieden.
BEISPIELE 2 BIS 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Sämtliche dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach dem selben allgemeinen Verfahren durchgeführt.
Eine Lösung, „A", von 0,2654 g 4-[(Pivaloyloxy-)methyl]-1,3-dioxolan-2-on und 0,044 g Duren (als interner NMR-Standard) wurde in 0,275 ml THF-d₈ (Tetrahydrofuran) hergestellt. Eine Lösung „B", wurde aus 86,5 μl N-Butylamin (8,75*10^–4 Mol) und 25 μl THF-d₈ hergestellt. Dann wurden 360 μl einer Lösung „A" (8,75*10^–4 Mol cyklisches Carbonat) und die gesamte Lösung „B" vorsichtig in ein NMR-Röhrchen geschichtet. Die 25 μl THF-d₈ wurden zu dem Röhrchen gegeben, gefolgt von einer Lösung von 26,3 μl 1,0 M Kalium-tert.-butoxid in THF (3 Mol-% KO-t-Bu) wurde zu dem NMR-Röhrchen gegeben und das Ganze kurz vor Aufnahme des NMR-Spektrums gemischt.
NMR-Spektren wurden auf einem GE Omega^® 300 Spektrometer, das bei 300,275 MHz arbeitet, relativ zu einem internen Tetramethylsilanstandard aufgenommen und sind in ppm angegeben. Die integrierten NMR-Werte, die beobachtet und zur Berechnung der Konzentration an Startamin verwendet wurden (welche gleich der Startmenge des cyklischen Carbonats war), a, und das resultierende Urethan, b, waren bei δ = 2,58 ppm für die N-Methylengruppe des N-Butylamins angeordnet und bei δ = 3,03 ppm für die N-Methylgruppe des resultierenden Urethans. Die relative Abnahme in der Konzentration des Amins zu einer gegebenen Zeit wurde berechnet als a/(a + b).
Tabelle 2 zeigt die Abnahme der Butylaminkonzentration mit der Zeit relativ zu dem gesamten Amin plus Urethankonzentration, wenn die Reaktion mit 3 Mol-% KO-t-Bu katalysiert wurde. Zum Vergleich wurde die selbe Reaktion ohne Zugabe von Katalysator (Vergleichsbeispiel A) ebenso angegeben. Die angegebene Zeit ist von der Zeit des anfänglichen Mischens der Bestandteile genommen wurden.
TABELLE 2
Sämtliche der anderen Beispiele wurden auf die selbe Weise durchgeführt, außer der Variation der Art und/oder Menge an vorliegendem Katalysator. Die Ergebnisse für alle diese Beispiele sind in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyurethanen durch Umsetzen eines cyklischen Carbonats mit einem primären Amin, wobei die Reaktion in der Gegenwart von 1,5 bis 10 Mol-% einer Base durchgeführt wird, deren konjugate Säure einen pK_a von 13 oder mehr besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das cyklische Carbonat:
ist, worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei das cyklische Carbonat Teil eines Polymers ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ar¹OCH₂-, H₂C=C(CH₃-C(O)-OCH₂- und H₂C=CH-C-C(O)-OCH₂-, R⁴ Wasserstoff ist, R⁵ Wasserstoff und/oder R⁶ ist Wasserstoff, worin Ar¹ Aryl oder substituiertes Aryl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das Polymer vernetzt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Polymer Teil einer Beschichtung ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Gegenion zu der Base ein Metallkation oder ein Ammoniumion ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Base t-Butoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem ein Gegenion für das t-Butoxid Kalium ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das bei einer Temperatur von –20°C bis 120°C ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, das bei einer Temperatur von 0°C bis 60°C ausgeführt wird.