TW517045B - Preparation of hydroxy urethanes - Google Patents

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517045 經_部中决標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明揭示一種藉由其共軛酸具有約11或更大之pKa之 強鹼催化，而自胺與環狀碳酸酯製備羥胺基甲酸酯之方法。 發明背景 環狀碳酸酯，特別是含有5-員環（1,3-二氧戊環-2-酮環） 之環狀碳酸酯，與胺反應相當緩慢，特別是在周圍溫度（ 約25 °C )下更是。此低反應性限制了此等反應型態之有用 性，例如，在周圍溫度下交聯之塗料中之有用性。因此， 需要加速此種反應之手段。 V. D. Nemirovsky 等人所著之 j· P〇lym Sci c，第 16 卷 (1967)第 1471 至 1478 頁及 J· Tabushi 等人所著之 Nippon Kagaku Zasshi第84卷（1963)第至167頁報告胺基甲酸 酯基（carbamate groups)催化某些環狀碳酸酯與胺之反應。 然而，催化輕微，約增加30%之速率。 發明概述 本發明有關一種製備羥胺基甲酸酯之方法，包含接觸環 狀碳酸酯、一級胺、及催化有效量之其共軛酸具有約i丨或 更大之pKa之驗。 本發明亦有關一種藉由使環狀碳酸酯與一級胺反應而製 備每胺基甲酸酯之方法，其中改良包含使用催化有效量之 其共軏酸具有約11或更大之pKa之鹼作爲催化劑。 發明詳細内容 本文之環狀碳酸酯具有其通常之意義，例如，下式之化 合物 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ J丨 517045 kl B7 五、發明説明（2 ) :< R1 R2 (I) 其中各R1及各R2獨立爲氫、烴基或經取代之烴基，及n 爲2或3。較佳之環狀碳酸酯爲 、< •R4 -R5 -------------0—^丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經滴部中决標準局員工消費合作社印製 (Ij 其中R3、R4、R5、及R6各獨立爲氫、烴基或經取代之烴 基。於更佳之環狀碳酸酯（個別或總合）R3爲Ai^OCH2-、 H2C = C(CH3)-C(0)-0CH2-或 H2C = CH-C(0)-0CH2-、R4 爲氫 、R5爲氫及/或R6爲氫，其中Ari爲芳基或經取代之芳基 。於（II)之另一較佳形式，R3、R4、R5或r6之一接著於 聚合物（直接或經由連接基），即，環狀碳酸酯爲聚合物鏈 之側基。 本文之一級胺意謂通常之意義，含有-NH2基之化合物。 較佳爲此基鍵結至烷基類之碳原子，即，R7R8R9CNH2， 其中R7、R8、及R9各獨立爲氫、烴基、或經取伐之烴基 -5- 517045 A7 B7 五、發明説明（3 ) 。於一較佳之胺中，R7、R8、及R9各獨立爲氫或烷基， 及更佳爲R7及R8爲氫及R9爲烷基或環烷基。 當環狀碳酸酯與一級胺反應時，產物爲羥胺基甲酸酯。 例如，（II)與一級胺之反應可寫爲如下： 、 (II)· + r7r8r9cnh-

0={ NH R3 “R4 -R5 HO R6

r7、Ά (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- (IV) (V) 經滴部中决標準局員-Τ-消費合作社印製 本文之羥基意謂僅含有碳與氫之一價基。經取代之烴基 意謂經不干擾環狀碳酸酯之形成或安定之任何基取代之烴 基。適合之取代基包含，但不限於，卣素、醋、醯胺、醚 、及硫醚。經取代之芳基類似於經取代之烴基，具有相同 有用之取代基。 本文之催化劑爲其共軛酸具有約1丨或更大，更佳爲約i 3 或更大之pKa之鹼。該方法中可使用其共軛酸具有約丨i或 更大之pKa之一或多種鹼。於水中測量pKa。對於彼等其 共輛酸具有約14或更大之pKa之鹼，無法於水中測量鹼性 ’但共轭酸在水中之pKa將清楚於14以上，因爲被測之驗 之共軏酸將與輕基陰離子一起基本上完全被形成。可如； March所著之”高等有機化學”第3版，j〇hn wiley &s〇ns ，紐約（1985年），第218至236頁及其内所引述之文獻中 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ 297公着） 、1Τ 517045 A7 B7 五 、發明説明（ 4 所述測量pKa，尤其是彼等pKa爲約14以上之化合物之pKa ’將此等文獻併入本文以供參考。 於表1中顯示可使用之驗，以及自文獻來源所得之大約 之pKa(大於14之pKa係於水以外之溶劑系統中測量）。权 矽烷基醯胺 佳之鹼爲第三丁氧化物，及Ν，Ν·貳（三甲基甲 屬或镑 (陰離子），而第三丁氧化物尤佳。亦較佳爲以驗金 鹽之形式添加鹼，及若爲鉀鹽則更佳。驗金屬戒銨陽離 爲驗陰離子之相對離子。 經滴部中央標準局員_x消費合作社印f 表1 丙二腈陰離子 烷基乙醯基乙酸根陰離子 亞甲基二颯陰離子 三氟乙氧化物 二乙基丙二酸根陰離子 Ν-甲基乙基胺基甲酸根陰離子 甲氧化物 氫氧化物 乙氧化物 第三丁氧化物 Ν-燒基醯胺陰離子 苯甲醇之陰離子 烷基或芳基甲酮之陰離子 二苯胺陰離子 三苯基曱氧化物 Ν，Ν-貳（三甲基甲矽烷基）醯胺陰離子 11.0 11.0 12.5 12.4 13.0 14.5 15.2 15.7 16.5 17.0 17.0 16:18 19-2〇 21.0 24.0 28-29 (請先閱讀背面之A意事項#填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（公釐） 517045 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____________ B7 五、發明説明（5 ) 鹼存在之濃度爲作爲有效催化劑所需要者。有效催化量 意謂環狀碳酸酯與胺之反應速率爲當鹼（催化劑）不存在時 之速率之至少二倍。於適當條件下，藉著在1Η核磁共振 (NMR)管内之反應，測量反應速率（參見實例中之步驟）。測 量大約（但各樣品之反應之確實相同之量）半反應之時間， 及使用催化劑之時間應爲不使用催化劑之時間的50%或更 少（以不使用催化劑之時間爲準），較佳爲25%或更少，才 能視爲有效之催化劑（鹼）濃度。 以存在之環狀碳酸酯之莫耳數爲準，催化劑之較佳量爲 約1莫耳百分比至約10莫耳百分比，更佳爲約1.5莫耳百 分比至約5莫耳百分比。 該方法之溫度並不重要，較佳之溫度範圍爲約-20 °C至約 120 °C，更佳爲約0 °C至約60 °C，及尤佳爲約10 °C至約40 °c。反應物之比例並不重要，但爲了能最有效率使用諸成 份，較佳爲環狀碳酸酯與一級胺基之莫耳比爲約1 : i。 環狀碳酸酯與一級胺之反應係已知之反應，參見例如英 國專利689,705、美國專利3,072,613及4,882,391、及法 國專利1,〇96,2〇4，全部併入本文以供參考。通言之，使反 應發生所必須者就是使反應物接觸，如在溶液中，或若_ 級胺及碳酸醋之一或二者爲液體時，不用溶劑，使接觸達 一段充分進行反應之時間。 含有環狀碳酸醋基之聚合物尤其有用，因爲其可藉由能 夠與環狀碳酸酯基反應之多官能化合物而交聯。於此方面 ，特別需要多官能胺，因爲在與環狀碳酸酯反應時，即形 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝

τ"、1T 517045 kl B7 五、發明説明（6 成胺基甲酸酯基。於聚合物中需要胺基甲酸酯基以供特定 使用；(例如，於塗料中，胺基甲酸酯基易賦予特定改良性 ^ ’如：光澤、抗衝擊性、黏著性及靭性。 可藉由使環狀碳酸酯基爲可聚合之單體之部份而將環狀 灭版S曰基導入聚合物中。例如可使（甲基）丙晞酸縮水甘油 醋與C〇2反應，而形成化合物 )=〔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 (III) 經濟部中次標準局員二消費合作社印聚 其可與其他（曱基）丙婦酸酯自由基共聚合，而形成可與二-(或更高）官能一級胺或與含一級胺之聚合物交聯之共聚物 。此種含環狀碳酸醋之聚合物較佳每一聚合物分子含有平 均2或更多之環狀碳酸酯基。相反的，可藉由含有二或更 多環狀碳酸酯基之化合物或含有環狀碳酸酯基之聚合物， 使含有一級胺基之聚合物叉聯。於二例中，交鍵含有所欲 之胺基甲酸酯基。 於本文所述之催化方法中，可將催化劑與任一聚合物或 交聯化合物預混，然後使聚合物與交聯化合物（及催化劑） • 9 - ’本紙張尺度i用CNS)A4規格（210^^7公釐) ." '

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經滴部中央標準局員-X消費合作社印製 彼此混合，而聚合物將終究交聯。若意欲作塗料，則可以 正常方式（如：噴佈或刷塗）應用聚合物交聯劑及催化劑之 混合物，及於周圍環境靜置後，聚合物塗料將交聯。亦可 存在一般存在於此種塗料中之其他成份，如：顏料、染料 、抗氧化劑、反射劑、分散劑等。 藉由本文所述之催化方法而交聯之塗料尤其可使用於運 輪工具，如：飛機、汽車、卡車及軌遒車。其尤其適合再 精整之操作，即，塗覆物件已使用某些時間後之表面之再 漆。可應用塗料而不需烘烤，如當運輸工具最先製造時通 常之作法。因爲不需使含有異氰酸酯基之塗料去交聯而製 造胺基甲酸醋键結，所以避免含異氰酸酯之化合物所致之（ 潛在）毒性問題。

f例1至8及比輕例A 藉由相同之一般步驟進行所有此等實例及比較例。 於0.275 ml之THF_d8(四氫呋喃）中製備〇 2654 g之4-[( 特戊醯氧基）甲基]·1，3_一氧戊環-2-酮及0.044 g之杜晞（作 爲NMR内標準）之溶液’’A”。自86.5 μΐ之N_丁基胺（8.75 X 1〇·4莫耳）及25 μΐ之THF-d8製備溶液”B”。然後，於nmr 管中小心使36(^1溶液”八”（8.75\1〇-4莫耳環狀碳酸酯）及 全部溶液”B"成層。添加25 μΐ之THF_d8至管中，接著添加 26·3 μΐ之1.0 Μ第三丁氧化鉀於THF中（3莫耳％K〇 t Bu) 之溶液至NMR管，並恰在測譜之前將全部混合。 於GE Omega® 300光譜儀上以3〇〇 275 MHz操作，相對 於四甲基甲矽烷内邵標準，而取得NMR光譜，及以沖㈤表 _____ -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 517045 __________ _______ B7 __ 五、發明説明（8 ) 示。所觀察及用以計算起始胺（其與起始環狀碳酸酯同量） 之濃度a及所得胺基甲酸酯之濃度b之NMR積分値，係位 於δ=2·5 8 ppm(N-丁基胺之N-亞甲基）、及δ = 3.03 ppm之所 得胺基甲酸酯之N-亞甲基。計算所給時間内胺濃度相對減 少之量爲a/(a+b)。 表2顯示當以3莫耳％KO-t_Bu催化反應時，丁基胺濃度 隨著時間相對於胺加上胺基甲酸酯濃度之全部之減少。爲 供比較，進行相同反應而不添加催化劑（比較例A)之結果亦 列出。所給之時間係自成分起始混合之時間起算。 表2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經滴部中戎標準局員J:消費合作社印製 比較例A 實例6 無催化 jj__耳 0/〇KO-t-Bu 所餘胺之相對分率 時間（分鍾） 所餘胺之相對分率時間（分鍾） 0.96 6 0.36 1 0.80 39 0.18 9 0.65 72 0.13 17 0.52 105 0.11 25 0.46 138 0.088 33 0.38 171 0.078 41 0.32 204 0.066 49 0.28 237 0.056 62 0.27 270 0.052 75 0.23 333 0.045 88 0.20 396 0.041 101 0.17 459 0.038 114 0.16 522 0.036 126 __ _ 11 - ^紙張尺度適用ϋ國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

"T、1T 517045 A7 B7 五、發明説明（ 9 0.14 0.13 0.11 0.098 0.086 585 648 771 894 1017 0.036 0.030 0.030 0.028 0.026 139 152 165 188 211 全部之其他實例係以相同方式進行，但改變所存在之催 化劑之種類及/或量。全部實例之結果示於表示3。 4J- 實例 催化劑 時間（分鍾）b 30 45 --------裝----- t * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 15 60 120 A 無 1.00 0.94 0.86 0.77 0.69 0.49 1 l%KO-t-Bu 1.00 0.94 0.86 0.77 0.69 0.49 2 10%aceto 1.00 0.74 0.66 0.56 0.52 0.38 3 1.5%KO-5-Bu 1.00 0.38 0.28 0.24 0.20 0.14 4 10%silyl 1.00 0.30 0.17 0.12 0.08 0.04 5 2%KO-t-Bu 1.00 0.20 0.13 0.09 0.07 0.04 6 3%K0_t-Bu 1.00 0.14 0.09 0.07 0.06 0.04 7 5%K0-t-Bu 1.00 0.11 0.05 0.03 0.02 0.01 8 10%KO-t-Bu 1.00 0.05 0.02 0.01 0.00 0.00 KO-t-Bu爲第二丁氧化钟 ，aceto爲2-乙醯基乙酸乙酯扭 經滴部中央標準局員·-X消費合作社印製 甲基銨，及silyl爲（氣）三甲基甲石夕燒基醯胺卸。百分比 爲以環狀碳酸酯爲準之莫耳百分比。 b所給之收目爲在所給時間下所餘胺之相粗 野（對於時 量 間零） I- I Βϋϋ —-—οι mi -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 517045 ABCD

   第087107156號專利申請案 中文申請專利範圍修正本（91年5月) 六、申請專利範圍 1. 一種製備幾胺基甲酸酯之方法，包含··在10艺至4〇。〔 之溫度下，使環狀碳酸酯、一級胺、及催化有效量之 其共轭酸具有約11或更大之pKa之驗接觸。 2· —種藉由使環狀碳酸酯與一級胺反應而製造羥胺基甲 酸醋之方法，其中該改良包含··使用催化有效量之其 共轭酸具有約11或更大之pKa之鹼作為催化劑，該方 法係在10°C至40°C之溫度下進行。 3.根據申请專利範圍第1或2項之方法，其中該環狀碳 酸酯為

   (II) 其中R·3、R4、R5及R6各獨立為氫、烴基或經取代之Ί 基。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該環狀破 酸酯為聚合物之部份。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中R3選自 Ar1OCH2- 、 H2OC(CH3)-C(0)-OCH2- 及 H2OCH-C(0)-OCH2-、R4 為氫、R5 為氫及 /或 R6 為氫’ 其中Ar1為芳基或經取代之芳基。 6. 根據令請專利範圍第4項之方法，其中該聚合物交聯。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 517045 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該聚合物為塗 料之部份。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中對於該鹼 之相對離子為驗金屬陽離子或铵離子。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹼為第 三丁氧化物。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該第三丁氧化 物之相對離子為_。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)