JPS5835983B2

JPS5835983B2 - β−アミノプロピオンアミドの製造方法

Info

Publication number: JPS5835983B2
Application number: JP55090025A
Authority: JP
Inventors: エドワード・エンズ・マツケンタイヤ
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1983-08-05
Also published as: GB2061917A; BE885800A; DE3039572A1; FR2468581A1; NL8005115A; GB2061917B; US4256666A; JPS5671052A; FR2468581B1; DE3039572C2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、β−アミノプロピオンアミドを接触的に製造
する方法である。

このような化合物は、特に、凝集剤、接着剤プロモータ
ー、油溶性分散剤、エポキシ硬化剤及びイオン交換樹脂
の製造に有用な陽イオン性ビニル・モノマーを製造する
のに、有用な誘導体である。

従来、アミンがアクリル又はメタクリルエステルと反応
してβ−アミノプロピオンアミドを生成することは、既
知である。

例えば、ある種のβアミノプロピオンアミドを、ジアル
キルアミン化合物とアクリル酸又はそのエステル化合物
とを、ジエー・ジー・エリクソン（Ｊ −Ｇ、Ｅｒ
１ｋｓｏｎ）、ザ・プリバレージョン・アンド・スタ
ピリテイズ・オブ・サム・ベータージアルキルアミノプ
ロピオンアミド（Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ５
ｔａｂｉｌｉｔｉｅｓｏｆｓｏｍｅβ−ｄｉａｌｋｙ
ｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅｓ）Ｃジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ササイテイ
（Ｊ −Ａｍ−Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ）第７４巻第６２８
１−８２頁（１９５２年）に記載〕に記載の方法に従っ
て製造することができる。

エステルのアミツリシスは、又、ジエイ・エフ・ブネッ
ト（Ｊ−Ｆ−Ｂｕｎｅｔｔ）及びジー・ティ・ディビス
（Ｇ−Ｔ−Ｄａｖｉｓ）著Ｊ −Ａｍ−Ｃｈｅｍ−８ｏ
ｃ・第８２巻第６５５頁（１９６０年）及びエイチ・テ
ィ・オフソショー（Ｈ−Ｔ−Ｏｐｅｎｓｈａｗ）及びエ
ム・ライタカー（Ｍ −Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ）著ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ササイテイ（Ｊ・Ｃｈ
ｅｍ−８Ｏｃ・）第８９巻（１９６９年）に記載されて
いる。

この種の化合物を製造する他の方法は、アメリカ特許第
２４５１４３６号、同第２５２９８３８号、同第２６４
９４３８号及び同第３６５２６７１号に記載されている
。

アメリガ特許第２７１９１７５号及び第２７１９１７８号に記載されているようにＪ生成したβ
−アミノプロピオンアミドは、次に、熱で分解されモノ
マー性化合物を生成する。

この種に属する他の研究は、エイチ・エル・バセット（
Ｈ−Ｌ−Ｂａｓｓｅｔｔ）及びシー・アール・トーラス
（Ｃ−Ｒ−Ｔｈｏｍａｓ）著、Ｊ−Ｃｈｅｍ・ＳＯｃ・
第１１８８頁（１９５４年）、西ドイツ特許第１１６４
３９７号に記載されている。

しかし、一般に、アミンとアクリル又はメタクリル・エ
ステルとの反応は、中位の温度で緩く進行する。

もし、反応を完成させ所望のプロピオンアミドを製造し
ようとして高温を適用すると、副反応の発生が顕著にな
る。

アミンとエステルとの反応を推進させるために、ある種
の化合物を使用することが提案されている。

例えば、Ｈ−Ｌ−Ｂａｓｓｅｔｔ及びＣ−Ｒ−Ｔｈｏｍ
ａｓ著Ｊ−Ｃｈｅｍ−８ｏｃ・第１１巻第１１８８頁（
１９５４年）には、化学量論酌量のアルキルマグネシウ
ム・ハライドを使用することが記載されている。

このような化合物がアミドを製造する援助作用をするこ
とがわかっているけれども、ここでは、又、触媒的量を
使用しても効果がないこともわかっている。

アクリル・エステルからアクリル・アミドを製造する他
の方法では、触媒として水酸化リチウム及びマグネシウ
ム・メトキシドを使うことが提案されている（西ドイツ
特許第１１６４３９７号参照のこと）。

然し、現在まで、比較的低塩で実施し、先行例と比較し
て副産物の生成が少い、アクリル又はメタクリル・エス
テル又は対応するアミンからβ−アミノプロピオンアミ
ドを製造する簡単な方法は見出されていないのである。

例えば、ある種の触媒では、接触作用で所望の反応を進
行させるけれども、同様に、又、副反応をも進行させる
のである。

それ故、比較的低温度で反応を進行させることができて
、然も、所望しない副産物の生成量が少い、β−アミノ
プロピオンアミドを製造する新しい接触的方法を提供で
きれば、当業界を利することが大きいのである。

本発明は、触媒としてＰｐＫａ５以下の強酸から誘導し
た陰イオンをもつランタン、セリウム、イッテルビウム
、イツトリウムおよびネオジムから選ばれた金属のハロ
ゲン化物または硝酸塩の存在下で、式（式中Ｒ２及びＲ８は、単独に水素又は低級アルキル基
で、ｎは２〜６の整数である）をもつ第３アミノアルキ
ル・アミンと、式 ※（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基で、Ｒ４は低級アルキ
ルである）をもつアクリル又はメタクリル化合物とを反
応させ、次に、式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前述のとおり）をも
つβ−アミノプロピオンアミドの製造方法である。

本発明の方法は、バッチ式で実施されるが、実質的には
連続式方法で実施される。

一般に、第３−アミノアルキルアミンの１モル過剰をア
クリル又はメタクリル酸エステルと混合し、この混合物
を温度２０〜２００℃好ましくは６０〜１４０℃の範囲
で加熱する。

ときには、エステル１モル当りアミン少くとも２モルを
使用するが、たまには反応を完了させるためにアミン２
モル以上を使用することがある。

このようにすると、苅応するβ−アミノプロピオンアミ
ドの製造を確実にする。

反応後反応混合物から未反応アミンを除くことを実際に
考えて、使用するアミン量を選ぶ以外に、使用するアミ
ンの最大量について決定的なことはない。

普通、反応生成物は、２５分〜２４時間の間で虫取され
、たまには、３０分〜１０時間の間で虫取される。

反応時間は、使用する特殊な出発物質、使用温度によっ
て決まる。

粗反応生成物は、アルコール及び過剰のアミン化合物を
含んでいるが、必要の場合従来の蒸留を行って、幻応す
るβ−アミノプロピオンアミドを分離する。

しかし、本発明の方法は、アルコール及び過剰のアミン
が反対の影響を与えないので、粗反応生成物に連続的に
操業を広ってもよ〜・。

この反応は、又、常圧、減圧又は加圧の下で実施してよ
い。

普通、この反応は、１気圧より僅かに高い圧力下で実施
される。

本発明の実施に好ましい第３アミノアルキルアミンは、
３−ジメチルアミノプロピルアミン、２−ジブチルアミ
ノエチルアミン、４−（アミノプロピル）モルホリン、
３−ジエチルアミノプロピルアミン、２−ジメチルアミ
ノエチルアミン、１−（アミノプロピル）ピペリジン及
び４−（アミノエチル）モルホリンで、最も好ましいの
は、３−ジメチルアミノプロピルアミンである。

Ｒ２及びＲ３が低級アルキルの場合、イソプロピル及び
第３ブチルのようなＣ１〜Ｃ４の低級アルキルが最も好
ましく、これらは、又、ハロ、アリール、ニトロ、アル
カリール、第３アミン及び第２アミンのような障害アミ
ン（ｈｉｎｄｅｒｅｄａｍｉｎｅｓ）、障害ヒド
ロキシ基、エーテル結合などのよう々妨害しないタイプ
の置換基を含んでいてもよい。

アルキル基は、反応条件下で不活性であるものならば、
このタイプのいかなる置換基を含んでいてもよい。

本発明の反応剤として有用な特別なアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルであ
る。

この中で、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好
ましい。

使用する触媒の量は、広範囲に変わってよい。

普通、反応剤の全重量をベースとして、触媒０．０１〜
１０ｗｔ％が使用されるが、たまには０．１〜５ｗｔ％
が使用される。

元素番号５７〜７１の元素即ち周期律表のランタン及び
ランタニドの元素を含む触媒を使用してもよい。

適当な触媒としてのランタン及びランタニドのこのよう
な化合物は、陰イオンがｐＫａ（電解質の電離常数の逆
数の常用対数）が５以下の強酸から誘導されるイオン性
化合物を含んでいろ。

特に、好ましい化合物は、ランタン及びセリウムを含む
化合物で、他の化合物はユーロピウム及びイッテルビウ
ムを含む化合物である。

特に、好ましい化合物はランタニドを含み、最も好まし
い化合物はランタン及びセリウムを含み、ハライド、硝
酸塩、過塩素酸塩及びフロロボレートを含む。

本発明に有用なランタン及びランタニドを含む陰イオン
部分は、幻イオンの１つが、強酸から誘導した陰イオン
であれば、他は２つ以上の異った陰イオンであってもい
いように、特別に混合されている。

又、塩化合物は、ランタニドの２つ以上の異った元素を
含んでいてよい。

又、分子の陰イオン部分は、トシレート・イオンのよう
な有機又は無機の特性をもったものでもよい。

次に、本発明の理解を容易にするために実施例をあげる
。

実施例１攪拌機、温度計をつげ窒素雰囲気下の容量５００ＣＣの
フラスコに、３−ジメチルアミノプロ＊＊ピルアミン（
ＤＭＡＰＡ）２０４Ｐと臭化ランタン８．５１とを装入
した。

内容物を温度８０℃に加熱しメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）１００？を加えた。

温度８０°Ｃで３時間加熱を続け、次に、反応生成物の
試料をとった。

沢液を気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）で分析したとこ
ろ、所望のβアミノプロピオンアミド２２，６％、メタ
ノール４８．７％を示した。

生成物の多くはＮＭＡ及びＤＭＡＰＡのマイクル・アダ
クト（Ｍｉｃｋａｅｌａｄｄｑｃｔ）であり、Ｍ
ＭＡの転化は、約９７％であった。

実施例２（試験番号Ａ２〜７）実施例１の方法に従い、各種の触媒０．０２２モを使用
して試験を行った。

結果を次の第１表に示す。

第１表においてａはＮ−（３−ジメチルアミノ）プロピ
ル）７．３＝（３−（ジメチルアミノ）−プロピル−ア
ミノ−２−メチル・プロピオンアミドで収量は、ＧＬＣ
の面積％をベースとした理論的％である。

第１表において、本発明の反応をブランク試験即ち試験
番号Ａ２と比較すると、試験番号Ａ３〜Ａ７は非常に活
性な触媒であることがわかる。

試験番号Ａ５は分子中に混合陰イオンが存在することを
示す。

実施例３（試験番号Ａ８）試験番号Ａ３と同じ試験を行ったが、但し、温度ｓｏ’
ｃで３時間加熱する代わりに、温度８５℃に６時間加熱
した。

ＧＬＣでは、プロピオンアミド収量５４％、メタノール
収量８３％という高い転化率を示した。

即ち、加熱時間を延長するとプロピオンアミドの収量を
著しく増加した。

実施例４（試験番号Ａ９〜Ａ１６）実施例１と同じ要領で試験を実施したが、只実施例１と
は異なる触媒を０．０２２モル使用した。

触媒の種類及び試験結果を第２表に示す。

第２表において、註ａのＬａＲＥは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ及び他の希土類を、希土類の酸化物をベースと
して、それぞれ、６０．２１．５．１０．７．５及び１
．０の重量比で混合した混合物である。

註すの※※Ｔｓはトルエン・スルホニルで、註ＣのＡＣ
ＡＣはアセチルアセトン基で註ｄの０Ｃ３Ｈ７はインプ
ロポキシ基である。

第２表で、試験番号層１１をみると、混合希土化合物が
触媒として有効であることがわかる。

試験番号Ａ１４及びＡ、１６は、弱酸からのランタン及
びランタニド化合物は非常に効果が少ないことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒としてｐＫａ５以下の強酸から誘導した※ ※陰イオンをもつランタン、セリウム、イッテルビウム
、イツトリウムおよびネオジムから選ばれた金属の・・
ロゲン化物または硝酸塩の存在下で、式（式中、Ｒ２及
びＲ３は、単独に水素又は低級アルキル基、ｎは２〜６
の整数である）をもつ第３アミノアルキル・アミンと、
式（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基で、Ｒ４は低級アルキル
である）をもつアクリル又はメタクリル化合物とを反応
させ、次に、式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前述のとおり）をも
つβ−アミノプロピオンアミドを回収する、ことを特徴
とする、βアミノプロピオンアミドの製造方法。２Ｒ２及びＲ３がメチル基である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３ｎが３である、特許請求の範囲第２項記載の方法。４Ｒ１がメチル基である、特許請求の範囲第３項記
載の方法。５Ｒ，がメチル基である、特許請求の範囲第４項記
載の方法。６温度を２０〜２００℃の範囲で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。７温度を６０〜１４０℃の範囲で実施する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。８触媒がランタン化合物である、特許請求の範囲第１
項記載の方法。９触媒がセリウム化合物である、特許請求の範囲第１
項記載の方法。