JPH0134981B2

JPH0134981B2 -

Info

Publication number: JPH0134981B2
Application number: JP60187679A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Harada; Hiroshi Maki; Shigeru Sasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-08-27
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS6248654A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、改良されたＮ―アルキルアミノフエ
ノール類の製造法に関する。式（），（），（）で表わされるＮ―アルキ
ルアミノフエノール類は、感熱・感圧紙用染料、
キサンテン系染料、蛍光染料等の中間体として工
業的に極めて重要な化合物である。＜従来の技術＞従来、式（），（），（）で示される化合物
の合成法として、ニトロベンゼンを出発原料と
し、メタニル酸ソーダを得、これをアルキルハラ
イドでアルキル化した後、アルカリフユージヨン
して目的物を得る方法と、式（）及び／又は
（）で示される化合物に、脱酸剤としてアルカ
リ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合
物を用い、式（）で示されるアルキルハライド
でアルキル化する方法が知られている。前者の方
法はいわゆるアルカリフユージヨン法であり多量
の排水と多量のスラツジが発生し、工程も長く、
工業的には極めて魅力の少ない方法である。一方
後者の方法は反応は一段であり、前者の方法に比
較して優れた方法といえる。脱酸剤としては、前
記したようにアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物などを用いることが知られており、具
体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示
されている。しかしながら炭酸塩の使用は炭酸ガ
スが反応容器内に充満し、反応圧力がかなり高く
なり、さらに反応が完結しにくく、又、式（）
又は（）はヒドロキシル基を持つている為に、
該ヒドロキシル基のアルキル化も進行するという
欠点を有している。一方、アルカリ土類金属の水
酸化物の使用は炭酸ガスの発生はなく、ヒドロキ
シル基のアルキル化も少ないという利点は有して
いるが、水に対するアルカリ土類水酸化物の溶解
度が低いため撹拌が困難であり、しかも反応終了
後に生成する塩化物と生成Ｎ―アルキルアミノフ
エノール類との分離も困難である。さらに、使用
するこれら脱酸剤の量は、Ｎ―アルキルアミノフ
エノール選択率に大きな影響を与え、Ｎ―アルキ
ルアミノフエノール選択率を最大にするために
は、導入するアルキル基１個に対して当量以下に
する必要があり、従つて反応系のPHは常に４未満
となり、材質腐蝕という大きな問題をかかえてい
た。炭酸ガスの発生を避け、さらに反応終了後の
分液性を改良する目的で、特開昭54―55525号公
報では、無機リン酸塩を脱酸剤として用いること
を提案しているが、この方法ではＮ―モノアルキ
ルアミノフエノールからＮ，Ｎ―ジアルキルアミ
ノフエノールへの反応速度が低く、さらに反応の
進行と共にリン酸が遊離し、反応系のPHが３以下
となり、材質上、大きな問題となる欠点を有して
おり、決して好ましい方法ではなかつた。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は、これら従来の技術の欠点、即ち多量
の排水やスラツジの発生、副反応の生成、生成物
の分離の困難さ、PH低下による材質腐蝕などの問
題点を解決しようとするものである。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、炭酸ガスの発生、材質腐蝕とい
つた欠点を解決し、さらに充分な反応速度を有
し、反応終了後、反応液の分液性も良くすべく鋭
意検討した結果、該アルキル化反応を水溶媒中に
連続的に導入することにより、極めて良好に該ア
ルキル化反応が進行し、前記した欠点を全て除去
できることを見い出した。即ち、本発明は以下の構成要件を備えることを
特徴とする。及び／又は（R₁は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で表わされるアミノフエノール類と、式 R₂X （）（R₂は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンを表わす。）で表わされるアルキルハライドを、水共存下、脱
酸剤としてアンモニアを用い加圧容器中で加熱
し、加圧下で反応させ、式及び／又は及び／又は（式（），（），（）中のR₁及びR₂は炭素
数１〜６のアルキル基を表わす。又R₁とR₂は同
じでも異つていてもよい。）で表わされる化合物類の製造に際し、アンモニア
を加圧容器中に連続導入することを特徴とする、
Ｎ―アルキルアミノフエノール類の製造法であ
る。本発明の利点は、水溶媒中、脱酸剤として安価
なアンモニアを用い、しかも、反応系に連続導入
させることによつて、高選択率で式（），（），
（）で表わされる化合物を得ることが可能とな
つた事であり、反応系に導入されるアンモニア量
は、反応系のPHを４以上に維持するように決定す
ることにより材質上も従来法に比べて有利に実施
出来ることである。本発明に於いて、式（）又は（）で示され
る化合物としては具体的には、例えば、アミノフ
エノール類、Ｎ―メチルアミノフエノール類、Ｎ
―エチルアミノフエノール類、Ｎ―プロピルアミ
ノフエノール類、Ｎ―ブチルアミノフエノール
類、Ｎ―ペンチルアミノフエノール類、Ｎ―ヘキ
シルアミノフエノール類等があげられる。又、一
般式（）で示されるアルキルハライドとして
は、例えば次のものがあげられる。メチルクロラ
イド、エチルクロライド、プロピルクロライド、
ブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキシ
ルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマ
イド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、
ペンチルブロマイド、ヘキシルブロマイド、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ
化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、こ
れらアルキルハライドの使用量は導入するアルキ
ル基１個に対して１〜２モル比、好ましくは１〜
1.3モル比で充分である。又、本発明の特徴であ
るアンモニアの使用量は、式（）及び／又は
（）で示される化合物に対して、１〜３モル比、
好ましくは1.2〜2.2モル比で充分である。さら
に、本発明の最大の特徴はアンモニアを反系系へ
連続導入するに当り、反応系のPHを常に４以上に
維持するように連続導入することである。導入時
間は反応温度によつて左右されるが、反応温度
100℃の場合、２〜10時間、好ましくは、２〜６
時間が選ばれる。又、アンモニアの導入は、アン
モニア水としてでも、液安としてでもよい。又、
水の共存量は反応初期に於いて、撹拌が可能とな
る量で充分である。又、本発明に於いては、必要
に応じてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、有機アミン類等を使用してもよい。本発
明方法に於ける反応温度は60〜140℃、好ましく
は80〜120℃が選ばれる。60℃未満では反応速度
が極端に遅く、一方140℃を越えると、アルキル
ハライドの加水分解、及び生成Ｎ―アルキルアミ
ノフエノール類の劣化が著しくなり、好ましくな
い。本発明のＮ―アルキル化は、式（）又は
（）で表わされる化合物にアルキル基を１個、
又は２個導入するときに適用でき、反応は導入す
るアルキル基の数、種類に応じて、一時的、ある
いは段階的に実施することが出来る。次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。＜実施例＞実施例１撹拌機付SUS製200c.c.オートクレーブに、ｍ―
アミノフエノール30.5gr（0.2795モル）、エチルク
ロライド44.0gr（0.6822モル）、水12.3gr、を仕込
み、100℃に昇温した後、20％アンモニア水
51.5gr（0.606モル）を６時間かけて反応系へ、連
続導入した。所定量のアンモニアを導入後、すみ
やかにオートクレーブを冷却し、反応液を取り出
した所、反応液は油相と水相にすみやかに分液し
た。各々の液について、ガスクロマトグラフイ
ー、及びゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーで分析した所、ｍ―アミノフエノール転化率
100％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノー
ル選択率94.5％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエノ
ール選択率3.4％、ｍ―ジエチルフエネチジン選
択率0.14％、２量体選択率0.28％（注―１）であ
つた。尚、反応液のPHは6.8であつた。（注―１）２量体選択率は、以下の推定構造式
より求めた。実施例２実施例―１と同様に行ない、６時間かけて20％
アンモニア水を連続導入した後、２時間熟成反応
を行なつた。反応成績は、ｍ―アミノフエノール
転化率100％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフ
エノール選択率95.1％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノ
フエノール選択率1.4％、ｍ―ジエチルフエネチ
ジン選択率0.29％、２量体選択率0.36％であつ
た。又、反応液のPHは6.3であつた。実施例３ 20％アンモニア水30.5gr（0.3588モル）を６時
間かけて反応系に導入することとし、他は実施例
―１と同様に反応を行なつた。反応液について同
様に分析を行なつた所、ｍ―アミノフエノール転
化率100％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエ
ノール選択率86.3％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフ
エノール選択率11.3％、ｍ―ジエチルフエネチジ
ン選択率０％、２量体選択率0.64％であつた。
尚、反応液のPHは4.7であつた。実施例４ 20％アンモニア水30.5gr（0.3588モル）を４時
間かけて、連続導入した後、２時間熟成反応を行
ない、他は実施例―１と同様に行なつた所、反応
成績は、ｍ―アミノフエノール転化率100％、Ｎ，
Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノール選択率94.8
％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエノール選択率
3.6％、ｍ―ジエチルフエネチジン選択率0.25％、
２量体選択率0.21％であつた。尚、反応液のPHは
4.7であつた。実施例５ｍ―アミノフエノールに代えて、ｐ―アミノフ
エノールを用い、他は実施例―１と同様に反応を
行ない、以下の反応成績を得た。ｐ―アミノフエ
ノール転化率100％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―ア
ミノフエノール選択率94.8％、Ｎ―エチル―ｐ―
アミノフエノール選択率3.2％、ｐ―ジエチルフ
エネチジン選択率0.13％、２量体選択率0.7％で
あつた。尚、反応液のPHは6.7であつた。実施例６〜９エチルクロライドに代えて、エチルブロマイド
（実施例―６）、プロピルクロライド（実施例―
７）、ブチルクロライド（実施例―８）、ヘキシル
クロライド（実施例―９）を用い、他は実施例―
１と同様に反応を行ない、反応液について分析を
行なつた所、表―１に示す結果を得た。

【表】比較例１ 28％アンモニア水21.8gr（0.3590モル）を、連
続導入する代わりにオートクレーブに一括して仕
込み、100℃で６時間反応を行ない、実施例―１
と同様な分析をした所、反応成績は以下の様にな
つた。ｍ―アミノフエノール転化率99.7％、Ｎ，
Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノール選択率82.0
％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエノール選択率
12.8％、ｍ―ジエチルフエネチジン選択率1.1％、
２量体選択率0.5％であつた。尚、反応終了後の
反応液PHは3.8であつた。比較例２アンモニア水に代えて、リン酸水素ナトリウム
（0.1795モル）を用い、他は比較例―１と同様に
反応を行なつた。反応終了後、反応液のPHは約
1.9と低く、オートクレーブに若干、腐蝕が認め
られた。反応液油相及び水相を実施例―１と同様
に分析した所、ｍ―アミノフエノール転化率98.2
％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノール選
択率75.9％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエノール
選択率22.3％、ｍ―ジエチルフエネチジン選択率
1.2％、２量体選択率1.1％であつた。比較例３アンモニア水に代えて、リン酸水素２―アンモ
ニウム（0.1795モル）を用い、他は比較例―１と
同様に反応を行なつた。反応終了後、反応液のPH
は約2.3と低く、オートクレーブに若干腐蝕が認
められた。反応成績はｍ―アミノフエノール転化
率98.9％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノ
ール選択率71.6％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエ
ノール選択率25.2％、ｍ―ジエチルフエネチジン
選択率1.3％、２量体選択率0.8％であつた。比較例４アンモニア水に代えて、炭酸ナトリウム
（0.1795モル）を用い、他は比較例―１と同様に
反応を行なつた所、反応圧力は32.6Kg／cm²Ｇまで
上昇した。反応終了後、反応液を分析し、以下の反応成績
を得た。ｍ―アミノフエノール転化率98.9％、
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノール選択率
72.2％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエノール選択
率17.4％、ｍ―ジエチルフエネチジン選択率4.7
％、２量体選択率1.2％であつた。尚、反応終了
後の反応液PHは3.9であつた。比較例５アンモニア水に代えて、水酸化マグネシウム
（0.1795モル）を用い、他は比較例―１と同様に
反応を行なつた。尚、反応初期は、ほとんど撹拌
不能であつた。反応終了後、反応液の油相と水相
の分液は不可であり、冷却後油相固化物に含有さ
れた。尚、反応成績はｍ―アミノフエノール転化
率99.2％、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―アミノフエノ
ール選択率77.6％、Ｎ―エチル―ｍ―アミノフエ
ノール選択率15.6％、ｍ―ジエチルフエネチジン
選択率1.3％、２量体選択率1.7％であつた。又、
反応終了後の反応液PHは3.7であつた。実施例 10 ｍ―アミノフエノールに代えて、Ｎ―エチル―
ｍ―アミノフエノール（0.2795モル）を用い、エ
チルクロライド（0.3411モル）、水12.3grを実施
例―１と同様に仕込み、28％アンモニア水10.9gr
（0.1795モル）を100℃で４時間かけて反応系に連
続導入した。反応終了後、反応液を実施例―１と
同様に分析した所、反応成績は、Ｎ―エチル―ｍ
―アミノフエノール転化率100％、Ｎ，Ｎ―ジエ
チル―ｍ―アミノフエノール選択率99.2％、ｍ―
ジエチルフエネチジン選択率0.3％、２量選択率
0.2％であつた。＜発明の効果＞Ｎ―アルキル化反応に於いて、脱酸剤としてア
ンモニアを用い、かつアンモニアを反応系に連続
導入することにより、Ｎ，Ｎ―ジアルキル化物の
選択率が著しく向上すると共に、添加アンモニア
量を導入するアルキル基１個に対して当量以上に
しても反応成績の低下は無く、従つて、反応液の
PHは常に４以上に維持出来るので材質腐蝕の面か
らも本発明は効果的であり、しかも安価なアンモ
ニアを用いることが出来るということは、Ｎ―ア
ルキルアミノフエノール類を工業的に優位に製造
できるという利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１式及び／又は（R₁は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で表わされるアミノフエノール類と、式 R₂X （）（R₂は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンを表わす。）で表わされるアルキルハライドを、水共存下、脱
酸剤としてアンモニアを用い加圧容器中で加熱
し、加圧下で反応させ、式及び／又は及び／又は（式（），（），（）中のR₁及びR₂は炭素
数１〜６のアルキル基を表わす。又R₁とR₂は同
じでも異つていてもよい。）で表わされる化合物類の製造に際し、アンモニア
を加圧容器中に連続導入することを特徴とする、
Ｎ―アルキルアミノフエノール類の製造法。２反応系のPHを４以上に維持しながら、アン
モニアを加圧容器中に連続導入することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載のＮ―アルキル
アミノフエノール類の製造法。