NL8005115A

NL8005115A - Werkwijze voor de bereiding van een beta-aminopro- pionamide.

Info

Publication number: NL8005115A
Application number: NL8005115A
Authority: NL
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1981-06-01
Also published as: DE3039572A1; FR2468581A1; BE885800A; FR2468581B1; JPS5671052A; US4256666A; GB2061917A; GB2061917B; DE3039572C2; JPS5835983B2

Description

t , λ f -1- 2l50Wk/jl

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een β-aminopropionamide.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de berei ding van een β-aminopropionamide met formule »r l r3 10 1 waarbij is waterstof of methyl, n is een integer met de waarde 2-6 en R2 en R^ zijn elk waterstoffen of alkyl of gesubstitueerde alkyl of R2 en R^ vormen samen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gebonden een morfo-lino-fc pyrollidino- of piperidinoring, waarbij 15 een tertiair aminoalkylamine met formule in reactie wordt gebracht met een acrylzure of methacrylzure verbinding 20 met formule ch2 = I - I - 0r4 waarbij R^, R2, en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en Rjj een alkylgroep is, in aanwezigheid van een katalysator.

25 In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een kataly tische bereiding van β-aminopropionamide. Dergelijke verbindingen zijn met name geschikte derivaten voor de verdere bereiding van kationische vinylmonomeren die geschikt zijn voor de bereiding van flocculatiemidde-len, stoffen die de adhesie bevorderen, in olie oplosbare dispersies, har-30 dingsmiddelen voor epoxyverbindingen en ionen-uitwisselaars.

Het is bekend dat amines in reactie kunnen worden gebracht met acrylzure of methacrylzure esters ter vorming van g-aminopropionamides. Zodoende kunnen bijvoorbeeld bepaalde g-aminopropionamideverbindingen in reactie worden gebracht met dialkylamineverbindingen met een acrylzure of 35 esterverbinding, zoals aangegeven in het artikel van J.G. Erickson, "The Preparation and Stabilities of Some g-dialkylaminopropionamides", vermeld in J. Am. Chem. Soc. 74, 6281-6282 (1952).

De aminolyse van esters is ook beschreven door J. F. Bunnett en Oil A M 4 e -2- 21504/Vk/jl G.T. Davis in J. Am. Chem. Soc. 82, 665 (I960) en door H.T. Openshaw en M. Whittaker, in J. Chem. Soc. 89.( 1969?.

Andere werkwijzen die tot verbindingen van dit type leiden zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.451.436 - 2.529.838 -5 2.649.438 en 3.652.67T.'

Zoals vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.719.175 en 2.719.176 kan het verkregen B-aminopropionamide vervolgens worden afgebroken onder verwarmen ter verkrijging van monomere verbindingen.

Dergelijke reacties zijn ook beschreven door H.L. Bassett en C.E. Thomas in J. Chem. Soc. 1188 (1954) en in het Duitse octrooischrift 1.164.397.

Meestal heeft de reactie tussen een amine en een acrylzure of methacrylzure ester echter slechts langzaam plaats bij matige temperaturen. Men kan-de temperatuur verhogen om de reactie te beëindigen en het 15 gewenste propionamide vormen, maar dan hebben een aantal nevenreacties plaats.

Ten einde de reacties tussen de esters en amines te bevorderen, zijn een aantal verbindingen voorgesteld die kunnen worden toegevoegd.

Zo is bijvoorbeeld in het artikel van H.L. Bassett en C.R. Thomas in 20 J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954) het gebruik voorgesteld van stoëchio- metrische hoeveelheden alkylmagnesiumhalide. Hoewel gebleken is dat deze verbindingen een hulpstof kunnen zijn bij de vorming van amides is ook gebleken dat katalytische hoeveelheden niet effectief zijn. Volgens een andere werkwijze ter bereiding van acrylamides uit acrylzure esters en 25 amides is het gebruik van lithiumhydroxyde en magnesiummethoxyde voorgesteld als katalysator zoals vermeld in het Duitse octrooischrift 1.164.397·

Er is echter geen eenvoudige werkwijze gevonden ter bereiding van β-aminopropionamides uit acrylzure of methacrylzure esters en de hier-30 voor geschikte amines, welke reactie kan worden uitgevoerd bij een relatief lage reactietemperatuur en die leidt tot weinig nevenprodukten in vergelijking met de bekende werkwijze. Enkele katalysatoren die hierbij kunnen worden toegepast kunnen de gewenste reactie wel katalyseren maar hiermee worden ook de ongewenste nevenreacties bevorderd.

35 Het zou daarom een voordeel zijn om een nieuwe katalytische werk wijze te verkrijgen ter bereiding van β-amiopropionamides welke reactie kan worden uitgevoerd bij een relatief lage reactietemperatuur en die zou leiden tot kleine hoeveelheden ongewenste nevenprodukten.

80 0 5 1 1 «; * -3- 21504/Vk/jl

Door de werkwijze volgens de uitvinding is een verbeterde katalytische werkwijze gevonden voor de bereiding van β-aminopropionamides met formule 5 -m-OT.-OT-l-rafCH,) «3 i 2 n^R, zoals in de aanhef vermeld, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat de katalysator bestaat uit een zout van een element van de lanthanide-reeks met een anion afgeleid van een sterk zuur met een pK&-waarde van 10 5 of lager.

De werkwijze volgens de uitvinding kan batch-gewijs of nagenoeg continu worden uitgevoerd. Gewoonlijk wordt een molaire overmaat van een tertiair aminoalkylamine gecombineerd met de acrylzure of metha-crylzure ester en het mengsel wordt verwarmd tot een temperatuur van 15 20-200 °C, bij voorkeur tot een temperatuur van 60-140 °C.

Meestal worden ten minste twee mol amine gebruikt per mol ester en in het bijzonder wordt de reactie beëindigd met een overmaat die groter is dan 2 mol van het toegepaste amine. Dit verzekert een maximale vorming van de corresponderende g-amiropropionamideverbinding. Er is geen 20 beperking met betrekking tot de maximale hoeveelheid waarin de amine-ver-binding wordt toegepast, behalve de praktische overweging, dat bij de daaropvolgende bewerking de overmaat niet gereageerd amine moet worden verwijderd uit het reactiemengsel. Gewoonlijk wordt het reactieprodukt gevormd binnen een tijdsduur van ongeveer 15 minuten tot 24 uren, bij 25 voorkeur tussen 30 minuten en 10 uren. De reactietijd is afhankelijk van de bepaalde uitgangsstoffen die worden toegepast en de temperatuur waarbij de reactie wordt uitgevoerd. Het corresponderende g-aminopropion-amide reactieprodukt kan vervolgens uit het reactiemengsel worden afgescheiden, dat gewoonlijk ook alcoholen bevat en een overmaat niet gerea-30 geerde amineverbinding, desgewenst door een conventionele destillatie.

De werkwijze volgens de uitvinding is echter ook toepasb.aar op een continue werkwijze, waarbij het gehele reactiemengsel wordt verwerkt, omdat de ilcohol en de overmaat niet-gereageerd amine de reactie niet nadelig beïnvloeden.

35 De reactie kan ook worden uitgevoerd onder atmosferische druk of bij verlaagde of verhoogde druk. Gewoonlijk heeft de reactie plaats bij een druk die iets hoger is dan 1 atmosfeer.

Tertiaire aminoalkylamines die met name geschikt zijn bij de

O Λ Λ K 1 1 K

-4- 21504/Vk/jl werkwijze volgens de uitvinding zijn 3-dimethylaminopropylamine, 2-dibu-tylaminoethylamine, 4-(aminopropyl)morfoline, 3-diethylaminopropylamine, 2-diraethylaminoethylamine, 1-(aminopropyl)piperidine en 4-(aminoethyl)-morfoline.Bij voorkeur wordt 3-diemthylaminopropylamine toegepast.

5 R2 en R^ zijn* indien dit lagere alkylgroepen zijn, bij voor keur alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, zoals isopropyl en t-butyl en kunnen ook andere substituenten bevatten die geen nadelige invloed hebben op de reactie, zoals halo, aryl, nitro, alkaryl, gehinderde amines zoals tertiaire amine en secundaire amines, gehinderde hydroxylgroepen, 10 etherbindingen en dergelijke. De alkylgroep'kan ook andere substituenten van dit type bevatten die inert zijn onder de reactie-omstandigheden.

Met name toe te passen acrylzuren of methacrylzure esterverbin-dingen zijn reactanten volgens de uitvinding zoals methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat en ethylmethacrylaat. Bij voorkeur 15 worden methylacrylaat en methylmethacrylaat toegepast.

De hoeveelheid katalysator die wordt toegepast kan variëren binnen ruime grenzen. Gewoonlijk is de hoeveelheid katalysator, gebaseerd op het totale gewicht aan reactanten gelegen tussen 0,01 tot 10 gew.i.

Bij voorkeur wordt de katalysator toegepast in een hoeveelheid van 0,1 20 tot 5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het reactiemengsel.

Als katalysator kan een zout worden toegepast dat een element bevat van de lanthanidereeks van het Periodiek Systeem met inbegrip van de elementen 57-71. Dergelijke verbindingen van de lanthanidereeks zijn geschikte katalysatoren en omvatten ionische stoffen waarbij het anion.

25 is afgeleid van een sterk zuur. Bij voorkeur toegepaste verbindingen zijn verbindingen die lanthaan en cerium bevatten. Andere geschikte verbindingen bevatten europium en ytterbium.

Met name bij voorkeur toe te passen verbindingen van de lanthanidereeks zijn lanthaan en cerium,, met name de haliden, nitraten , per-30 chloraten en fluorboraten.

Het anionische gedeelte van de lanthanideverbinding die geschikt is volgens de uitvinding kan een gemengd karakter hebben, waarbij het tegenion twee of meer verschillende anionèn kan zijn, zo lang als één van de anionen een anion is van een sterk zuur. Het zout kan 35 twee of meer verschillende elementen bevatten uit de lanthanidereeks.

Het anionisch gedeelte van het molecuul kan ook afgeleid zijn van een organische stof zoals het tosylaation of kan anorganisch van karakter zijn.

8005115 -5- 21504/Vk/jl

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Aan een kolf met een inhoud van 500 ml, voorzien van een roer-5 der en thermometer wordt onder stikstofatmosfeer toegevoegd 204 g 3-di-methylaminopropylamine (DMAPA) en 8,5 g lanthaanbromide. De inhoud van de kolf wordt in de vorm van een slurry verwarmd tot een temperatuur van 80 °C en vervolgens wordt 100 g methylmethacrylaat (MMA) toegevoegd. Het verwarmen.tot een temperatuur van 80 °C werd gedurende drie uren voort-10 gezet, waarna een monster werd genomen uit de inhoud van de reactor.

Een gas-vloeistof chromatografische bepaling van het filtraat gaf aan, dat 22,6 % opbrengst was verkregen aan gewenst P-aminopropionamide en de opbrengst aan methanol was 48,7 %· Veel van het produkt was het Michael-adduct van MMA en DMAPA. De conversie van MMA was ongeveer 97¾.

15 Voorbeelden II-VII

De hieronder vermelde voorbeelden werden uitgevoerd op dezelfde wijze zoals aangegeven is in voorbeeld I, onder toepassing van 0,022 mol katalysator. De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in tabel A.

TABEL A

20 opbrengst (¾) opbrengst (.%) voorbeeld katalysator propionamid# methanol_ II geen 0,1 1>2 III La(N03)3-6H20 29,0 53,6 25 IV Ce2Mg3(N03)1224H20 23,3 54,7 V Ce(NH4)2(N03)6 36,1 78,5 VI LaCl3-7H20 13,7 36,4 VII Cel3 35,1 30,3

Opmerking *propienamide is N-(3-(dimethylamino)propyl)-3-(3-(dimethyl- amino)-propyl)-amino-2-methylpropionamide. De opbrengst is het percentage van de theoretische hoeveelheid bepaald volgens een gas-vloeistof chromatografische bepaling.

Uit de gegevens blijkt dat bij de vergelijkende bepaling 35 (voorbeeld II) de katalysatoren volgens'de voorbeelden III- VII zeer ac -tief zijn. Uit de resultaten van de voorbeelden IV en V blijkt, dat gemengde kationen aanwezig kunnen zijn in het katalysatormolecuul.

8005115 -6- 21504/Vk/jl

Voorbeeld VIII

De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld III werd opnieuw uitgevoerd, behalve dat het reactiemengsel gedurende 6 uren werd verwarmd bij een temperatuur van 85 °C in plaats van drie uren bij 80 °C. Uit de 5 gas-vloeistof chromatografische bepaling bleek dat een hogere conversie en opbrengst was verkregen (83ί methanol opbrengst en 54/f propionamide-opbrengst). Hieruit bleek dat een verhoogde verwarmingstijd een significante verhoging geeft aan de opbrengst van propionamide.

Voorbeelden IX-XVI

10 De hieronder vermelde voorbeelden werden uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, waarbij 0,022 mol katalysator werd toegepast. De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

TABEL B

opbrengst (%) opbrengst (%) 15 voorbeeld katalysator propionamide methanol IX YC13.6H20 27,0 54,3 X Yb(N03)3-5H20 21,9 49,5 XI LaRE(N03)3.6H20*1 24,4 37,2 20 XII La(OTs)3*2 10,1 9,6 XIII Nd(N03)3.5H20 18,5 35,3 XIV Ce(AcAc)3.xH20*3 0,2 3,8 XV La203 0 1,0 25 XVI La(OC3H7)3*11 0,6 17,7

Opmerkingen * LaRE = een mengsel van La, Nd, Ce, Pr en andere zeldzame aardmetalen in een benaderde, respectievelijke gewichtsverhouding van 60, 21,5, 10, 7,5 en 1,0, vergeleken 30 op basis van de oxyden.

2 * Ts *= tolueensulfonyl 3 * AcAc = acetylacetonaat *4 * OC3H7 = isopropoxy

Uit tabel B blijkt, dat dn voorbeeld XI een geschikte katalysa-35 tor wordt verkregen op basis van gemengde zeldzame aardverbindingen. Uit de resultaten van de voorbeelden XIV-XVI blijkt, dat de lanthaniden op basis van zwakke zuren niet effectieve katalysatoren zijn.

8 0 0 5 1 1 5 -CONCLUSIES-

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een /3-aminopropionamide met formule

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het element van de lanthanidereeks gekozen is uit lanthaan, cerium, europium of ytterbium.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het 30 anion yan de katalysator een halide, nitraat, perchloraat, fluorboraat of tosylaation is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het aminoalkylamine gekozen is uit 3-dimethylaminopropylaraine, 2-dibutylami-noethylamine, 4-(aminopropyl)morfoline, 3-diethylaminopropylamine, 2-di- 35 methylaminoethylamine, 1-(aminopropyl)piperidine of 4-(aminoethyl)morfo-line.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de acrylzure of methacrylzure verbinding gekozen wordt uit methylacrylaat, Q A n R 1 1 K -8- 2150Wk/jl raethylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat.

5 R0 O R? 2\ II / 1 J.N- (CH„) -NH-CH0“CH-C-NH (CH-) i η i | *· n «3 R1 R3 waarbij R^ is waterstof of een methylgroep, n is een integer met de waar-10 de 2-6 en R^ en R^ zijn elk een waterstofatoom of een alkylgroep of gesubstitueerde alkylgroep of R2 en R^ vormen samen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gebonden een morfoline-,pyrollidino- of piperidinoring, waarbij een tertiair arainoalkylamine met formule ^x"R2

15 H0N- (CH„) R3 in reactie wordt gebracht met een acrylzure of methacrylzure verbinding met formule R, O l1 II

20 CH2 = c - t - OR4 waarbij , R2, en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en R^ is een alkylgroep, in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een zout van een element van de lan-thanidereeks met een anion, afgeleid van een sterk zuur met een pfC -waarde 25 van 5 of lager.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de katalysator wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.*.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de ka-5 talysator wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew./Ê.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de temperatuur gehouden wordt tussen 20 en 200 °C.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de temperatuur wordt gehouden tussen 60 en 1U0 °C.

10 Eindhoven, september 1980. 8005115