JPH0521097B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ニトリル化合物の新規な還元方法に
関する。本発明の目的は、化学工業および医薬工
業において重要な１級アミン化合物を工業的に、
かつ高収率で製造することにある。
関する。本発明の目的は、化学工業および医薬工
業において重要な１級アミン化合物を工業的に、
かつ高収率で製造することにある。
（従来の技術）
ニトリル化合物の還元による１級アミンの合成
は、既に種々の方法によつて行なわれている。
は、既に種々の方法によつて行なわれている。
例えば、次のとおりである。
(1) ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイ（J.Amer.Chem.Soc.）、70、
3738（1948）に記載されてる方法は、ニトリル
化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元す
ることから成る。
ル・ソサイアテイ（J.Amer.Chem.Soc.）、70、
3738（1948）に記載されてる方法は、ニトリル
化合物を水素化リチウムアルミニウムで還元す
ることから成る。
(2) J.Amer.Chem.Soc.、78、2582（1956）に記載
されている方法は、ニトリル化合物の還元を水
素化ホウ素ナトリウムとAlCl3などのルイス酸
と共に用いることによつて行なわれている。
されている方法は、ニトリル化合物の還元を水
素化ホウ素ナトリウムとAlCl3などのルイス酸
と共に用いることによつて行なわれている。
(3) J.Amer.Chem.Soc.、61、3499（1939）に記載
されている方法は、ラネーニツケルを触媒とし
て、アンモニアの存在下、高圧水素添加するこ
とから成る。
されている方法は、ラネーニツケルを触媒とし
て、アンモニアの存在下、高圧水素添加するこ
とから成る。
(4) また、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアテイ；ケミカル・コミユニケーシヨン
（J.Chem.Soc.；Chem.Commun.）、668（1983）
には、１級アミド、エステル、エポキシド化合
物の水素化ホウ素リチウム−メタノールによる
還元が記載されている。
サイアテイ；ケミカル・コミユニケーシヨン
（J.Chem.Soc.；Chem.Commun.）、668（1983）
には、１級アミド、エステル、エポキシド化合
物の水素化ホウ素リチウム−メタノールによる
還元が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、(1)の方法においては、水素化リチウム
アルミニウムを使用しており、工業的に取り扱い
上危険であり、また、しばしば副成物の生成が認
められる。(2)の方法では、反応系内にジボランを
発生させ、これによつて水素化を行う。しかし、
このジボランの取り扱い上の危険性のため、この
プロセスは工業的に満足できるプロセスとは言い
難い。さらに、(3)の方法においては、ニトリル化
合物内に触媒毒となるような官能基が存在する場
合に実施できない方法であり、また、還元反応が
高圧下で行なわれるために、工業実施上特別な設
備を必要とする。また、(4)の方法においては、単
純な炭化水素基をもつカルボニル化合物およびエ
ポキシドの還元を行つているのみで、ニトリル化
合物からアミンへの還元反応については記載され
ていない。
アルミニウムを使用しており、工業的に取り扱い
上危険であり、また、しばしば副成物の生成が認
められる。(2)の方法では、反応系内にジボランを
発生させ、これによつて水素化を行う。しかし、
このジボランの取り扱い上の危険性のため、この
プロセスは工業的に満足できるプロセスとは言い
難い。さらに、(3)の方法においては、ニトリル化
合物内に触媒毒となるような官能基が存在する場
合に実施できない方法であり、また、還元反応が
高圧下で行なわれるために、工業実施上特別な設
備を必要とする。また、(4)の方法においては、単
純な炭化水素基をもつカルボニル化合物およびエ
ポキシドの還元を行つているのみで、ニトリル化
合物からアミンへの還元反応については記載され
ていない。
（問題点を解決するための手段および作用）
一般に、水素化ホウ素リチウムのみではニトリ
ル化合物を１級アミン化合物に還元する力は弱
い。しかし、本発明者らは、水素ホウ素リチウム
の還元力の低級アルコールによつて強化し、 一般式（） Ｒ−CN （） （式中、Ｒは炭素数１〜20の鎖状アルキル基また
は置換鎖状アルキル基、炭素数３〜12の環状アル
キル基または置換環状アルキル基、芳香族基また
は置換芳香族基、および複素環式基または置換複
素環式基を示す。） で表わされるニトリル化合物を還元することによ
り、一般式（） Ｒ−CH2−NH2 （） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる１級アミン化合物を高収率で製造す
る方法を見いだした。
ル化合物を１級アミン化合物に還元する力は弱
い。しかし、本発明者らは、水素ホウ素リチウム
の還元力の低級アルコールによつて強化し、 一般式（） Ｒ−CN （） （式中、Ｒは炭素数１〜20の鎖状アルキル基また
は置換鎖状アルキル基、炭素数３〜12の環状アル
キル基または置換環状アルキル基、芳香族基また
は置換芳香族基、および複素環式基または置換複
素環式基を示す。） で表わされるニトリル化合物を還元することによ
り、一般式（） Ｒ−CH2−NH2 （） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる１級アミン化合物を高収率で製造す
る方法を見いだした。
本発明により還元されるニトリル化合物は、一
般式（）で示される化合物であり、式中、Ｒが
炭素数１〜20の鎖状のアルキル基、炭素数３〜12
の環状のアルキル基を場合は、無置換のアルキル
基の他、カルボキシル基、アミノ基、ハイドロキ
シル基などの官能基、または硫黄原子、窒素原
子、酸素原子などを含む複素環式基やアリール基
などで置換されたアルキル基をあげることができ
る。このようなニトリル化合物としては、例えば
ブチロニトリル、ヘブチルシアニド、シクロヘキ
シルシアニド、シクロペンチルシアニド、３−シ
アノ吉草酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸、７−シアノヘブチルアミン、４−シア
ノシクロヘキシルアミン、７−シアノヘプタノー
ル、４−シアノシクロヘキサノール、２−チオフ
エンアセトニトリル、３−チオフエンアセトニト
リル、２−シアノエチル−２−チオフエン、７−
シアノヘプチル−２−チオフエン、２−ピリジル
アセトニトリル、２−ピペリジアセトニトリル、
２−フラニルアセトニトリル、２−テトラヒドロ
フラニルアセトニトリル、４−イミダソリルアセ
トニトリル、５−メチル−４−イミダソリルアセ
トニトリル、ベンイルニトリルなどがある。式
中、Ｒが芳香族基の場合には、フエニル基、トル
イル基のようなアリール基の他、チオフエニル
基、ピリジル基、フラニル基などの複素環式芳香
族基であつてもよい。このようなニトリル化合物
としては、例えば、ベンゾニトリル、４−メチル
ベンゾニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリ
ル、２−チオフエンカルボニトリル、２−フロニ
トリル、２−シアノピリジンなどがある。さら
に、Ｒは硫黄原子、窒素原子、酸素原子などを含
む複素環式基であつても、本発明を良好に実施す
ることができる。このようなニトリル化合物とし
ては、例えば、４−シアノピペリジン、４−シア
ノイミダゾール、４−シアノ−５−メチルイミダ
ゾールなどがある。
般式（）で示される化合物であり、式中、Ｒが
炭素数１〜20の鎖状のアルキル基、炭素数３〜12
の環状のアルキル基を場合は、無置換のアルキル
基の他、カルボキシル基、アミノ基、ハイドロキ
シル基などの官能基、または硫黄原子、窒素原
子、酸素原子などを含む複素環式基やアリール基
などで置換されたアルキル基をあげることができ
る。このようなニトリル化合物としては、例えば
ブチロニトリル、ヘブチルシアニド、シクロヘキ
シルシアニド、シクロペンチルシアニド、３−シ
アノ吉草酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸、７−シアノヘブチルアミン、４−シア
ノシクロヘキシルアミン、７−シアノヘプタノー
ル、４−シアノシクロヘキサノール、２−チオフ
エンアセトニトリル、３−チオフエンアセトニト
リル、２−シアノエチル−２−チオフエン、７−
シアノヘプチル−２−チオフエン、２−ピリジル
アセトニトリル、２−ピペリジアセトニトリル、
２−フラニルアセトニトリル、２−テトラヒドロ
フラニルアセトニトリル、４−イミダソリルアセ
トニトリル、５−メチル−４−イミダソリルアセ
トニトリル、ベンイルニトリルなどがある。式
中、Ｒが芳香族基の場合には、フエニル基、トル
イル基のようなアリール基の他、チオフエニル
基、ピリジル基、フラニル基などの複素環式芳香
族基であつてもよい。このようなニトリル化合物
としては、例えば、ベンゾニトリル、４−メチル
ベンゾニトリル、２，５−ジメチルベンゾニトリ
ル、２−チオフエンカルボニトリル、２−フロニ
トリル、２−シアノピリジンなどがある。さら
に、Ｒは硫黄原子、窒素原子、酸素原子などを含
む複素環式基であつても、本発明を良好に実施す
ることができる。このようなニトリル化合物とし
ては、例えば、４−シアノピペリジン、４−シア
ノイミダゾール、４−シアノ−５−メチルイミダ
ゾールなどがある。
特に本発明の方法は、シアノ基のα位に活性な
メチレン基もしくはメチン基が存在するようなニ
トリル化合物の還元においても、副成物を与えず
高収率で一級アミン化合物を得ることができる。
メチレン基もしくはメチン基が存在するようなニ
トリル化合物の還元においても、副成物を与えず
高収率で一級アミン化合物を得ることができる。
本発明に用いられるエーテル系溶媒としては、
例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、THF、THP、DME、DEE、ジオキサン、
ダイグライム、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。
例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、THF、THP、DME、DEE、ジオキサン、
ダイグライム、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。
特に本還元反応を好適に実施するためには、ジ
オキサン、もしくはダイグライムなどを用いるこ
とが好ましい。
オキサン、もしくはダイグライムなどを用いるこ
とが好ましい。
本発明の好適な溶媒に対するニトリル化合物
（）の好適な濃度は、0.05〜0.5mol／であり、
特に0.1〜0.3mol／の範囲で還元反応を行なう
ことが好ましい。ニトリル化合物（）の濃度が
0.5mol／を超える高濃度で、この還元反応を
実施すると副生物が生成し、また、0.05mol／
未満の低濃度で還元を行なうと、反応の進行が遅
延するために長時間の反応が必要となる。
（）の好適な濃度は、0.05〜0.5mol／であり、
特に0.1〜0.3mol／の範囲で還元反応を行なう
ことが好ましい。ニトリル化合物（）の濃度が
0.5mol／を超える高濃度で、この還元反応を
実施すると副生物が生成し、また、0.05mol／
未満の低濃度で還元を行なうと、反応の進行が遅
延するために長時間の反応が必要となる。
本発明に用いることができる低級アルコールと
しては、炭素数１〜４のアルコール、特にメタノ
ールを使用することが好ましい。この際、用いら
れる低級アルコールの当量は、水素化ホウ化リチ
ウムに対して１〜５倍当量、特に望ましくは１〜
３倍当量である。この当量の範囲を超えて低級ア
ルコールを過剰に加えると、原料ニトリル化合物
（）が未反応で残存し、また、この当量以下の
低級アルコールの使用では副反応の進行が伴い、
一級アミン化合物の収率が低下する。
しては、炭素数１〜４のアルコール、特にメタノ
ールを使用することが好ましい。この際、用いら
れる低級アルコールの当量は、水素化ホウ化リチ
ウムに対して１〜５倍当量、特に望ましくは１〜
３倍当量である。この当量の範囲を超えて低級ア
ルコールを過剰に加えると、原料ニトリル化合物
（）が未反応で残存し、また、この当量以下の
低級アルコールの使用では副反応の進行が伴い、
一級アミン化合物の収率が低下する。
次に、本発明に用いられる水素化ホウ素リチウ
ムは、ニトリル化合物（）に対して１〜５倍当
量、特に２〜４倍当量用いることが好ましい。水
素化ホウ素リチウムは、それ自体公知の方法によ
り、イソプロピルアミンまたはエーテル系溶媒、
例えば、ジエチルエーテル、THF、DME、ダイ
グライム中で、水素化ホウ素ナトリウムとハロゲ
ン化リチウムとを交換反応させて容易に製造する
ことができる。この交換反応においては、水素化
ホウ素リチウムの生成と同時にハロゲン化ナトリ
ウムが析出するが、反応終了後、析出したハロゲ
ン化ナトリウムの共存下そのまま引き続き、本発
明のニトリル化合物（）の還元反応を実施する
ことができる。この交換反応の後、引き続き還元
反応を実施するためには、交換反応からDME、
もしくはダイグライムなどの溶媒を用いると、還
元反応の収率も良いので好ましい。また、交換反
応終了後、析出した塩を除去したも、さらに所望
であるならば、塩を除去した後に溶媒を留去し溶
媒を変更しても、次の還元反応に用いることがで
きる。しかし、交換反応に引き続いて、そのまま
還元反応を行う方法が、取り扱いにくい水素化ホ
ウ素リチウムを直接扱わずに、還元反応を行なえ
るので好ましい。
ムは、ニトリル化合物（）に対して１〜５倍当
量、特に２〜４倍当量用いることが好ましい。水
素化ホウ素リチウムは、それ自体公知の方法によ
り、イソプロピルアミンまたはエーテル系溶媒、
例えば、ジエチルエーテル、THF、DME、ダイ
グライム中で、水素化ホウ素ナトリウムとハロゲ
ン化リチウムとを交換反応させて容易に製造する
ことができる。この交換反応においては、水素化
ホウ素リチウムの生成と同時にハロゲン化ナトリ
ウムが析出するが、反応終了後、析出したハロゲ
ン化ナトリウムの共存下そのまま引き続き、本発
明のニトリル化合物（）の還元反応を実施する
ことができる。この交換反応の後、引き続き還元
反応を実施するためには、交換反応からDME、
もしくはダイグライムなどの溶媒を用いると、還
元反応の収率も良いので好ましい。また、交換反
応終了後、析出した塩を除去したも、さらに所望
であるならば、塩を除去した後に溶媒を留去し溶
媒を変更しても、次の還元反応に用いることがで
きる。しかし、交換反応に引き続いて、そのまま
還元反応を行う方法が、取り扱いにくい水素化ホ
ウ素リチウムを直接扱わずに、還元反応を行なえ
るので好ましい。
本発明の還元反応は、ニトリカ化合物（）お
よび水素化ホウ素リチウムをエーテル系溶媒に加
え、この溶液に、20℃〜還流温度、望ましくは還
流温度下で、低級アルコールもしくは低級アルコ
ールを同上の溶媒で希釈した溶液を、１〜５時
間、望ましくは１〜２時間で徐々に滴下し、滴下
後0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間反応させ
ることによつて行なわれる。
よび水素化ホウ素リチウムをエーテル系溶媒に加
え、この溶液に、20℃〜還流温度、望ましくは還
流温度下で、低級アルコールもしくは低級アルコ
ールを同上の溶媒で希釈した溶液を、１〜５時
間、望ましくは１〜２時間で徐々に滴下し、滴下
後0.5〜５時間、好ましくは１〜３時間反応させ
ることによつて行なわれる。
また、ニトリル化合物（）は、予めエーテル
系溶媒に加えて置かず、低級アルコールと共に
徐々に滴下してもよい。
系溶媒に加えて置かず、低級アルコールと共に
徐々に滴下してもよい。
特にシアノ基のα位にメチレン基もしくはメチ
ル基が存在するニトリル化合物（）の場合は、
ニトリル化合物（）を低級アルコールと共に
徐々に滴下した方が、α位のメチレン基、メチン
基による副反応が抑制され、収率が向上するので
好ましい。この際、滴下温度は20℃〜還流温度、
好ましくは80〜100℃である。また、滴下時間は
１〜５時間、望ましくは２〜４時間である。
ル基が存在するニトリル化合物（）の場合は、
ニトリル化合物（）を低級アルコールと共に
徐々に滴下した方が、α位のメチレン基、メチン
基による副反応が抑制され、収率が向上するので
好ましい。この際、滴下温度は20℃〜還流温度、
好ましくは80〜100℃である。また、滴下時間は
１〜５時間、望ましくは２〜４時間である。
また、交換反応に引き続きそのままニトリル化
合物（）の還元を行なう場合には、水素化ホウ
素ナトリウムおよびその１〜３倍当量、好ましく
は当量のハロゲン化リチウムをDMEもしくはダ
イグライムに加え、20℃〜還流温度、望ましくは
100℃〜還流温度で、１〜20時間激しく撹拌する。
この反応溶液にニトリル化合物（）を加え、低
級アルコールもしくは低級アルコールを同上の溶
媒に希釈した溶液を20℃〜還流温度、好ましくは
還流温度で１〜５時間、望ましくは１〜２時間で
徐々に滴下する。また、この際、ニトリル化合物
（）は、交換反応時に水素化ホウ素ナトリウム
とハロゲン化リチウムと共に加え、数時間反応さ
せた後、低級アルコールにより還元反応を行なう
方法によつても、本発明を良好に実施することが
できる。
合物（）の還元を行なう場合には、水素化ホウ
素ナトリウムおよびその１〜３倍当量、好ましく
は当量のハロゲン化リチウムをDMEもしくはダ
イグライムに加え、20℃〜還流温度、望ましくは
100℃〜還流温度で、１〜20時間激しく撹拌する。
この反応溶液にニトリル化合物（）を加え、低
級アルコールもしくは低級アルコールを同上の溶
媒に希釈した溶液を20℃〜還流温度、好ましくは
還流温度で１〜５時間、望ましくは１〜２時間で
徐々に滴下する。また、この際、ニトリル化合物
（）は、交換反応時に水素化ホウ素ナトリウム
とハロゲン化リチウムと共に加え、数時間反応さ
せた後、低級アルコールにより還元反応を行なう
方法によつても、本発明を良好に実施することが
できる。
さらに、シアノ基のα位にメチレン基もしくは
メチン基が存在するニトリル化合物（）を交換
反応に引き続き還元する場合には、水素化ホウ素
ナトリウムおよびその１〜３倍当量、好ましくは
当量のハロゲン化リチウムをDMEもしくはダイ
グライムに加え、20℃〜還流温度、望ましくは
100℃〜還流温度で１〜20時間激しく撹拌する。
この反応溶液に、ニトリル化合物（）および低
級アルコールを同上の溶媒で希釈した溶液を、20
℃〜還流温度、望ましくは80〜100℃で１〜５時
間、好ましくは２〜４時間かけて徐々に滴下す
る。滴下後、さらに0.5〜５時間、望ましくは２
〜５時間、20℃〜還流温度、好ましくは還流温度
で反応させる方法によつて副反応を抑制して、さ
らに好適に交換反応に引き続き、還元反応を行な
うことができる。
メチン基が存在するニトリル化合物（）を交換
反応に引き続き還元する場合には、水素化ホウ素
ナトリウムおよびその１〜３倍当量、好ましくは
当量のハロゲン化リチウムをDMEもしくはダイ
グライムに加え、20℃〜還流温度、望ましくは
100℃〜還流温度で１〜20時間激しく撹拌する。
この反応溶液に、ニトリル化合物（）および低
級アルコールを同上の溶媒で希釈した溶液を、20
℃〜還流温度、望ましくは80〜100℃で１〜５時
間、好ましくは２〜４時間かけて徐々に滴下す
る。滴下後、さらに0.5〜５時間、望ましくは２
〜５時間、20℃〜還流温度、好ましくは還流温度
で反応させる方法によつて副反応を抑制して、さ
らに好適に交換反応に引き続き、還元反応を行な
うことができる。
（発明の効果）
本発明により、取り扱い上危険な水素化リチウ
ムアルミニウムやジボランなどを使用せずに、比
較的温和な還元剤である水素化ホウ素リチウムを
用いて、ニトリル化合物を還元して１級アミン化
合物を製造することが可能になつた。
ムアルミニウムやジボランなどを使用せずに、比
較的温和な還元剤である水素化ホウ素リチウムを
用いて、ニトリル化合物を還元して１級アミン化
合物を製造することが可能になつた。
（実施例）
次に、本発明の実施例を挙げるが、この実施例
によつて本発明が限定されるものではない。
によつて本発明が限定されるものではない。
実施例 １
ベンジルアミン
水素化ホウ素リチウム1.31ｇ（60ｍmol）とベ
ンゾニトリル2.06ｇ（20ｍmol）のダイグライム
80mlを還流撹拌した。その溶液に、メタノール９
mlを２時間で徐々に滴下した。滴下終了後、さら
に２時間還流撹拌した。反応終了後、水、次に
1N−NClで反応液を酸性にし、エーテルで分液
して中和物質を除去した。その水層を1N−
NaOHでアルカリ性にした後、エーテルで抽出
した。エーテル層を乾燥した後に溶媒を留去し、
この残留物を減圧蒸留して、沸点89〜90℃／mm
Hgのベンジルアミン1.77ｇ（収率83％）を得た。
ンゾニトリル2.06ｇ（20ｍmol）のダイグライム
80mlを還流撹拌した。その溶液に、メタノール９
mlを２時間で徐々に滴下した。滴下終了後、さら
に２時間還流撹拌した。反応終了後、水、次に
1N−NClで反応液を酸性にし、エーテルで分液
して中和物質を除去した。その水層を1N−
NaOHでアルカリ性にした後、エーテルで抽出
した。エーテル層を乾燥した後に溶媒を留去し、
この残留物を減圧蒸留して、沸点89〜90℃／mm
Hgのベンジルアミン1.77ｇ（収率83％）を得た。
NMR（CDCl3）；1.47（2H.s）、3.88（2H.s）、7.28
（5H.S） 元素分析値 C7H9Nとして 計算値Ｃ；78.46％ Ｈ；8.47％ Ｎ；12.07％ 実施値Ｃ；78.42％ Ｈ；8.45％ Ｎ；13.01％ IR（NaCl）3300、3250、1595、1445cm-1 実施例 ２ オクチルアミン 水素化ホウ素リチウム1.31ｇ（60ｍmol）とヘ
プチルシアニード2.50ｇ（20ｍmol）のダイグラ
イム80mlの溶液に、還流下メタノール９mlを２時
間で徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還流
撹拌した。反応終了後、実施例１と同様な操作を
行なうことにより、沸点75〜77℃／11mmHgのオ
クチルアミン1.63ｇ（収率63％）を得た。
（5H.S） 元素分析値 C7H9Nとして 計算値Ｃ；78.46％ Ｈ；8.47％ Ｎ；12.07％ 実施値Ｃ；78.42％ Ｈ；8.45％ Ｎ；13.01％ IR（NaCl）3300、3250、1595、1445cm-1 実施例 ２ オクチルアミン 水素化ホウ素リチウム1.31ｇ（60ｍmol）とヘ
プチルシアニード2.50ｇ（20ｍmol）のダイグラ
イム80mlの溶液に、還流下メタノール９mlを２時
間で徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還流
撹拌した。反応終了後、実施例１と同様な操作を
行なうことにより、沸点75〜77℃／11mmHgのオ
クチルアミン1.63ｇ（収率63％）を得た。
NMR（CDCl3）；0.87（3H.t）、1.01（2H.s）、１−
２（12H.m）、2.65（2H.m） 元素分析値 C8H19Nとして 計算値Ｃ；74.35％ Ｈ；14.82％ Ｎ；10.84％ 実測値Ｃ；74.31％ Ｈ；14.78％ Ｎ；10.85％ IR（NaCl）3365、3290、2850、1460cm-1 実施例 ３ ２−（２−チエニル）エチルアミン 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）と２
−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍmol）
の１，４−ジオキサン35ml溶液を還流撹拌した。
その溶液に、メタノール1.056ｇ（33ｍmol）の
1.4−ジオキサン10ml溶液を３時間で徐々に滴下
し、滴下終了後、さらに２時間還流撹拌した。反
応終了後、水100ml、つぎに濃塩酸4.5mlを加ええ
２以下とした後、エーテル80mlで３回分液し、中
和物質を除去した。その水層を1n−NaON50ml
でPH９以上にした後に、エーテル80mlで４回抽出
した。エーテル層を乾燥した後に、溶媒を留去し
て反応混合物を得た。さらに、この反応混合物を
減圧蒸留して、沸点76−77℃／７mmHgの２−（２
−チエニル）エチルアミン1.08ｇ（収率85％）を
得た。
２（12H.m）、2.65（2H.m） 元素分析値 C8H19Nとして 計算値Ｃ；74.35％ Ｈ；14.82％ Ｎ；10.84％ 実測値Ｃ；74.31％ Ｈ；14.78％ Ｎ；10.85％ IR（NaCl）3365、3290、2850、1460cm-1 実施例 ３ ２−（２−チエニル）エチルアミン 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）と２
−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍmol）
の１，４−ジオキサン35ml溶液を還流撹拌した。
その溶液に、メタノール1.056ｇ（33ｍmol）の
1.4−ジオキサン10ml溶液を３時間で徐々に滴下
し、滴下終了後、さらに２時間還流撹拌した。反
応終了後、水100ml、つぎに濃塩酸4.5mlを加ええ
２以下とした後、エーテル80mlで３回分液し、中
和物質を除去した。その水層を1n−NaON50ml
でPH９以上にした後に、エーテル80mlで４回抽出
した。エーテル層を乾燥した後に、溶媒を留去し
て反応混合物を得た。さらに、この反応混合物を
減圧蒸留して、沸点76−77℃／７mmHgの２−（２
−チエニル）エチルアミン1.08ｇ（収率85％）を
得た。
NMR（CDCl3）；δ1.15（2H.s）、3.00（4H.s）、7.05
（3H.m） 元素分析値 C8H8NSとして 計算値Ｃ；56.69％ Ｈ；7.09％ Ｎ；11.02％ Ｓ；25.20％ 実測値Ｃ；56.74％ Ｈ；7.12％ Ｎ；11.05％ Ｓ；25.09％ IR（NaCl）3300、2900、1580、1435cm-1 実施例 ４ 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）の1.4
−ジオキサン10mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下
で、２−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍ
mol）とメタノール2.11ｇ（66ｍmol）の1.4−ジ
オキサン溶液35mlを３時間で徐々に滴下した。滴
下後、さらに２時間還流撹拌した。反応終了後、
実施例３と同様な操作を行うことにより、２−
（２−チエニル）エチルアミン1.17ｇ（収率92％）
を得た。
（3H.m） 元素分析値 C8H8NSとして 計算値Ｃ；56.69％ Ｈ；7.09％ Ｎ；11.02％ Ｓ；25.20％ 実測値Ｃ；56.74％ Ｈ；7.12％ Ｎ；11.05％ Ｓ；25.09％ IR（NaCl）3300、2900、1580、1435cm-1 実施例 ４ 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）の1.4
−ジオキサン10mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下
で、２−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍ
mol）とメタノール2.11ｇ（66ｍmol）の1.4−ジ
オキサン溶液35mlを３時間で徐々に滴下した。滴
下後、さらに２時間還流撹拌した。反応終了後、
実施例３と同様な操作を行うことにより、２−
（２−チエニル）エチルアミン1.17ｇ（収率92％）
を得た。
実施例 ５
水素化ホウ素リチウム 0.65ｇ（30ｍmol）と
２−チオフエンアセトニトリル0.26ｇ（10ｍ
mol）をダイグライム40mlに加え、還流撹拌し
た。その溶液に、メタノール4.5mlを２時間で
徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還流撹拌
した。反応終了後、実施例３と同様な操作を行う
ことによつて、２−（２−チエニル）エチルアミ
ン0.88ｇ（収率69％）を得た。
２−チオフエンアセトニトリル0.26ｇ（10ｍ
mol）をダイグライム40mlに加え、還流撹拌し
た。その溶液に、メタノール4.5mlを２時間で
徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還流撹拌
した。反応終了後、実施例３と同様な操作を行う
ことによつて、２−（２−チエニル）エチルアミ
ン0.88ｇ（収率69％）を得た。
実施例 ６
水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）のダ
イグライム40mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下で、
２−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍ
mol）とメタノール2.11ｇ（66ｍmol）のダイグ
ライム60ml溶液を、３時間で徐々に滴下した。滴
下後、さらに２時間還流撹拌した。反応終了後、
実施例３と同様な操作を行うことにより、２−
（２−エチル）エチルアミン1.14ｇ（収率90％）
を得た。
イグライム40mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下で、
２−チオフエンアセトニトリル1.26ｇ（10ｍ
mol）とメタノール2.11ｇ（66ｍmol）のダイグ
ライム60ml溶液を、３時間で徐々に滴下した。滴
下後、さらに２時間還流撹拌した。反応終了後、
実施例３と同様な操作を行うことにより、２−
（２−エチル）エチルアミン1.14ｇ（収率90％）
を得た。
実施例 ７
水素化ホウ素ナトリウム1.3ｇ（33ｍmol）と
臭化リチウム3.0ｇ（33ｍmol）をダイグライム
20mlに加え、100℃で８時間撹拌した。この溶液
に、100℃で、２−チオフエンアセトニトリル1.2
ｇ（10ｍmol）とメタノール2.1ｇ（66ｍmol）の
ダイグライム30ml溶液を３時間で徐々に滴下し
た。終了後、さらに２時間還流撹拌した。反応終
了後、実施例３と同様な操作を行なうことより、
２−（２−チエニル）エチルアミン1.04ｇ（収率
82％）を得た。
臭化リチウム3.0ｇ（33ｍmol）をダイグライム
20mlに加え、100℃で８時間撹拌した。この溶液
に、100℃で、２−チオフエンアセトニトリル1.2
ｇ（10ｍmol）とメタノール2.1ｇ（66ｍmol）の
ダイグライム30ml溶液を３時間で徐々に滴下し
た。終了後、さらに２時間還流撹拌した。反応終
了後、実施例３と同様な操作を行なうことより、
２−（２−チエニル）エチルアミン1.04ｇ（収率
82％）を得た。
実施例 ８
水素化ホウ素ナトリウム1.3ｇ（33ｍmol）と
塩化リチウム1.4ｇ（33ｍmol）をダイグライム
20mlに加え、加熱還流下８時間撹拌した。この溶
液を100℃に降温した後、２−チオフエンアセト
ニトリル1.2ｇ（10ｍmol）とメタノール2.1ｇ
（66ｍmol）のダイグライム30ml溶液を３時間で
徐々に滴下した。終了後、さらに２時間還流撹拌
した。反応終了後、実施例３と同様な操作を行な
うことにより、２−（２−チエニル）エチルアミ
ン0.98ｇ（収率77％）を得た。
塩化リチウム1.4ｇ（33ｍmol）をダイグライム
20mlに加え、加熱還流下８時間撹拌した。この溶
液を100℃に降温した後、２−チオフエンアセト
ニトリル1.2ｇ（10ｍmol）とメタノール2.1ｇ
（66ｍmol）のダイグライム30ml溶液を３時間で
徐々に滴下した。終了後、さらに２時間還流撹拌
した。反応終了後、実施例３と同様な操作を行な
うことにより、２−（２−チエニル）エチルアミ
ン0.98ｇ（収率77％）を得た。
実施例 ９
水素化ホウ素ナトリウム1.3ｇ（33ｍmol）と
臭化リチウム3.0ｇ（33ｍmol）をDME20mlに加
え、加熱還流下16時間撹拌した。この溶液に、還
流下、２−チオフエンアセトニトリル1.2ｇ（10
ｍmol）とメタノール2.1ｇ（66ｍmol）の
DME30ml溶液を３時間で徐々に滴下した。終了
後、さらに３時間還流撹拌した。反応終了後、実
施例３と同様な操作を行なうことにより、２−
（２−チエニル）エチルアミン0.77ｇ（収率61％）
を得た。
臭化リチウム3.0ｇ（33ｍmol）をDME20mlに加
え、加熱還流下16時間撹拌した。この溶液に、還
流下、２−チオフエンアセトニトリル1.2ｇ（10
ｍmol）とメタノール2.1ｇ（66ｍmol）の
DME30ml溶液を３時間で徐々に滴下した。終了
後、さらに３時間還流撹拌した。反応終了後、実
施例３と同様な操作を行なうことにより、２−
（２−チエニル）エチルアミン0.77ｇ（収率61％）
を得た。
実施例 10
トランス−４−アミノメチル−シクロヘキサ
ン−１−カルボン酸 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）のダ
イグライム40mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下で、
トランス−４−シアノ−シクロヘキサン−１−カ
ルボン酸1.53ｇ（10ｍmol）およびメタノール
2.11ｇ（66ｍmol）のダイグライム60ml溶液を３
時間で徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還
流撹拌を行なつた。メタノールと水で反応を終了
させた後、陰イオン交換樹脂処理を行なうことに
より、トランス−４−アミノメチル−シクロヘキ
サン−１−カルボン酸1.29ｇ（収率82％）を得
た。
ン−１−カルボン酸 水素化ホウ素リチウム0.72ｇ（33ｍmol）のダ
イグライム40mlの溶液に、100℃加熱、撹拌下で、
トランス−４−シアノ−シクロヘキサン−１−カ
ルボン酸1.53ｇ（10ｍmol）およびメタノール
2.11ｇ（66ｍmol）のダイグライム60ml溶液を３
時間で徐々に滴下した。滴下後、さらに２時間還
流撹拌を行なつた。メタノールと水で反応を終了
させた後、陰イオン交換樹脂処理を行なうことに
より、トランス−４−アミノメチル−シクロヘキ
サン−１−カルボン酸1.29ｇ（収率82％）を得
た。
M.P.300℃以上（分解）
NMR（D2O）；δ0.7−2.5（10H.m）、2.87（4H.d）、
4.72（3H.置換プロトン） 元素分析値 C8H15NO2として 計算値Ｃ；61.12％ Ｈ；9.62％ Ｎ；8.91％ 実測値Ｃ；59.98％ Ｈ；9.73％ Ｎ；8.77％ IR（NaCl）3400、1635、1535、1390cm-1
4.72（3H.置換プロトン） 元素分析値 C8H15NO2として 計算値Ｃ；61.12％ Ｈ；9.62％ Ｎ；8.91％ 実測値Ｃ；59.98％ Ｈ；9.73％ Ｎ；8.77％ IR（NaCl）3400、1635、1535、1390cm-1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） Ｒ−CN （） （式中、Ｒは炭素数１〜20の鎖状アルキル基また
は置換鎖状アルキル基、炭素数３〜12の環状アル
キル基または置換環状アルキル基、芳香族基また
は置換芳香族基、および複素環式基または置換複
素環式基を示す。） で表わされるニトリル化合物をエーテル系溶媒中
で、低級アルコールの存在下水素化ホウ素リチウ
ムで還元することを特徴とする一般式（） Ｒ−CH2−NH2 （） （式中、Ｒは炭素数１〜20の鎖状アルキル基また
は置換鎖状アルキル基、炭素数３〜12の環状アル
キル基または置換環状アルキル基、芳香族基また
は置換芳香族基、および複素環式基または置換複
素環式基を示す。） で表わされる一級アミン化合物の製造方法。 ２ 水素化ホウ素リチウムを水素化ホウ素ナトリ
ウムとハロゲン化リチウムからエーテル系溶媒中
で調製し、そのまま一般式（） Ｒ−CN （） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされるニトリル化合物の還元に供する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8992787A JPS63255252A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ニトリル化合物の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8992787A JPS63255252A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ニトリル化合物の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63255252A JPS63255252A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0521097B2 true JPH0521097B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=13984332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8992787A Granted JPS63255252A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | ニトリル化合物の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63255252A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014184880A1 (ja) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | 株式会社Uacj | 単層で加熱接合機能を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム接合体 |
| WO2014196183A1 (ja) | 2013-06-02 | 2014-12-11 | 株式会社Uacj | 熱交換器及び当該熱交換器用フィン材 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100404497C (zh) * | 2006-01-04 | 2008-07-23 | 四川大学 | 一种还原腈制备胺的方法 |
| EP2626344B1 (en) | 2010-10-07 | 2019-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP8992787A patent/JPS63255252A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014184880A1 (ja) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | 株式会社Uacj | 単層で加熱接合機能を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金材を用いたアルミニウム接合体 |
| WO2014196183A1 (ja) | 2013-06-02 | 2014-12-11 | 株式会社Uacj | 熱交換器及び当該熱交換器用フィン材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63255252A (ja) | 1988-10-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |