JP2001233844A - 3−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法 - Google Patents
3−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法Info
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Abstract
経済的な製造方法を提供すること。 【解決手段】 (a)アクリロニトリルを水と、所定の
モル比において、弱塩基の存在下で、所定の温度範囲、
所定の圧力にて、約40%〜約80%の変換率が達成さ
れるまで反応させ、(b)該混合物の冷却後にその水性
相を分離し、(c)残った有機相からアクリロニトリル
を除去し、(d)該混合物を、所定の温度範囲、所定の
圧力下で、カルシウム、マグネシウム等の酸化物、アル
カリ金属の酢酸、炭酸等との塩、等からなる群から選択
される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、(e)得ら
れた混合物から分画蒸留により所望の3−ヒドロキシプ
ロピオニトリルを単離する、ことを含んでなる、3−ヒ
ドロキシプロピオニトリルの製造方法。
Description
造方法において重要な中間体である3−ヒドロキシプロ
ピオニトリルの製造法に関する。最終生成物、特にその
d(+)異性体は、皮膚病、火傷および感染性潰瘍の処
置のために有用な薬剤であり、またシャンプーおよび他
の化粧品の有用な添加剤である。
の製造方法が、文献から知られている。例えば、2−ク
ロロエタノールとアルカリシアニドから3−ヒドロキシ
プロピオニトリル(“エチレンシアノヒドリン”として
も知られる)を与える反応は、既に1863年に記述さ
れている〔Annalen der Chemie und Pharmacie 128, 1
(1863)〕。例えば、Org. Synth. 3, 57 (1923), J. So
c. Chem. Ind. 67, 458 (1948) および米国特許第2,
311,636号等の後の出版物は、この基本合成の最
適化に関するものである。達成されたといわれる高い収
率にも関わらず、該方法は、相対的に高い2−クロロエ
タノール出発物質の購入価格、および制御が難しい発熱
反応の故に、商業的には興味が持たれない。更には、塩
による汚損のみならず、仕上げの経費が大きい。青酸の
エチレンオキシドへの付加による3−ヒドロキシプロピ
オニトリルの成功裏の製造は、1930年頃に種々のド
イツ特許、即ちドイツ特許561,397、570,0
31および577,686号に既に報告されている。後
に、この付加工程の最適化は、米国特許2,653,1
63号に記述され、そこではカルボン酸ナトリウム塩樹
脂が弱塩基として使用され、また水が溶媒として使用さ
れ、反応は45−50℃で行われている。さらに後に、
青酸のエチレンオキシドへの付加による3−ヒドロキシ
プロピオニトリルの製造の開示が、ドイツ公開特許公報
4,304,002号ならびに米国特許5,268,4
99号に表れている。2つの出発材料は、毒性および取
扱について極めて問題が大きく、従って現在の3−ヒド
ロキシプロピオニトリルの製造に対して、以後考慮され
ることがなかった。
生成物、即ち3−ヒドロキシプロピオニトリルの、塩基
性触媒の存在下における製造は、生成物がさらにアクリ
ロニトリルと反応して、縮合生成物であるビス(シアノ
エチル)エーテル、NC(CH2)2O(CH2)2CNを与
えるため、ある種の困難を生じる:米国特許2,57
9,580参照。米国特許3,024,267号および
特開昭59−196,850号によると、反応を大過剰
量の水中、即ち高希釈で行った場合、あるいはJ.Org. C
hem. USSR 1987, 1087によると大量の塩基の存在下で行
った場合にのみ、所望の3−ヒドロキシプロピオニトリ
ルの、ある程度改善された収率が達成されている。しか
しながら、これらの手段は、特に不可避的な複雑な仕上
げ、水の蒸発および塩による汚損のために不経済であ
る。さらに、高希釈により、少量ないし中程度の量のビ
ス(シアノエチル)エーテルも形成される。
録商標)IRA−400、OH-型の存在下、約40℃
での水性ホルムアルデヒドとアクリロニトリルとの反応
が、ドイツ特許2,655,794号に、上記問題の可
能性ある解決法として提案されており;しかしながら、
示された3−ヒドロキシプロピオニトリルの75%の収
率は、この場合において中程度のものである。
オニトリルの直接的製造方法は、明らかに不都合であ
る。
0,160および特開昭58−185,550号公報か
らは、強塩基性イオン交換体の存在下において、アクリ
ロニトリルと水からビス(シアノエチル)エーテルが生
成され、該生成物が、次いで塩基性触媒により所望の3
−ヒドロキシプロピオニトリルに熱分解され得ることが
知られている。アクリロニトリルおよび水からのビス
(シアノエチル)アクリロニトリルの塩基性触媒による
製造は、より以前の技術状況からも知られる:Org.Reac
tions 5, 79 (1945; 総説)、J. A. C. S. 65, 23 (194
3)、同 67, 1996 (1945)、Ind. Eng. Chem. 44, 1388
(1952)、ドイツ特許731,708および1,189,
975号ならびに米国特許2,382,036、2,4
48,979および2,816,130号参照。この
2:1付加反応のための触媒として、一般的には強塩
基、例えば水酸化ナトリウム、またはAmberlyst(登録
商標)IRA−400、OH-型等の強塩基性のAmberly
st(登録商標)も使用される。アクリロニトリル:水
比、反応温度および使用されるそれぞれの塩基に関係な
く、少なくとも少量の3−ヒドロキシプロピオニトリル
が形成される。この技術状況によれば、約77%までの
収率が、Amberlyst(登録商標)IRA−400、OH-
型を使用して達成されうる。前述の日本国特許公報に記
述されたビス(シアノエチル)エーテルの分解は、塩基
性触媒、特に水酸化カリウム/リン酸二カリウムの水溶
液または水性メタノール溶液を用い、72〜100℃/
0.67kPa{5Torr}にて約85%の収率で達成され
るか(JP 160,949/1989、JP 90,160/1989)、あるいは
酢酸テトラエチルアンモニウムを用い、100〜105
℃/1.33kPa{10Torr} にて約6%の収率を以て
達成される(JP 185,550/1983)。
ビス(シアノエチル)エーテル縮合生成物との混合物を
与えるための水とアクリロニトリルとの反応、およびこ
の生成物混合物の更なる3−ヒドロキシプロピオニトリ
ルへの熱分解を含む、3−ヒドロキシプロピオニトリル
の新規な製造方法が見出され、これによって、上述の反
応のみならず、熱分解が、極めて特殊な塩基性触媒、お
よび他の条件の下に行われ、また所望により未反応の反
応試薬、特にアクリロニトリルおよび触媒を含む水が、
再使用のために反応系に導き戻されうる。全体としての
複数の工程が、共に3−ヒドロキシプロピオニトリルの
驚くべき程の経済的な製造を許容し、特にこの生成物
が、製造の第一工程では僅かにある程度しか形成されな
いのであるが、最終から2番目の(熱分解の)工程にお
い、高い収率を以て得られる。
キシプロピオニトリルの製造方法は、アクリロニトリル
および水から出発する方法であって、 (a)アクリロニトリルを水と、約1:0.5〜約1.
20のモル比において、弱塩基の存在下に、約80℃〜
約150℃の温度範囲、約1バール(0.1MPa)〜約
5バール(0.5MPa)の圧力で約40%〜約80%の
変換率が達成されるまで反応させ、これにより主として
ビス(シアノエチル)エーテルおよび3−ヒドロキシプ
ロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応アクリロ
ニトリルからなる有機相、および主として弱塩基水溶液
からなる水性相の2相の有機性−水性混合物を得; (b)(a)で得た該混合物の冷却後に、その水性相を
分離除去し; (c)(b)の後に残る有機相からアクリロニトリルを
留去し、これにより主としてビス(シアノエチル)エー
テルおよび3−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混
合物を得; (d)(c)で得た混合物を、約120℃〜約160℃
の温度範囲、および約5ミリバール(0.5kPa)〜約
500ミリバール(50kPa)の減圧下で、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および
亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸
塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金
属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二
および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウムならびに高沸点トリアルキルアミンからなる群より
選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これに
より主として3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびア
クリロニトリルからなる混合物を得;そして (e)(d)で得た混合物から分留により所望の3−ヒ
ドロキシプロピオニトリルを単離することを含む3−ヒ
ドロキシプロピオニトリルの製造方法である。
(b)において分離され、工程(a)にて使用された塩
基の大部分を含む水性相が、更なるアクリロニトリルと
反応させるために、連続的に操作される全体方法の工程
(a)に返送される。同様に、所望により、好ましくは
工程(c)および/または工程(e)にて留去されるア
クリロニトリルが、このような方法の工程(a)に返送
される。塩基性水性相および留去されたアクリロニトリ
ルの再循環を特徴とするこのような方法は、以下のよう
に模式的に表される:
う用語は、特にpKa値が約8〜約12である無機また
は有機の塩基であると理解されるべきである。無機塩基
は、好都合にはアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例え
ば重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウム、あるいはこ
れらの無機塩基の2種以上からなる混合物、例えば炭酸
ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物であり、また有
機塩基は、好都合には低級トリアルキルアミンまたは4
−ジアルキルアミノピリジンである。“低級トリアルキ
ルアミン”の場合のみならず、“4−ジアルキルアミノ
ピリジン”の場合においても、“アルキル”という用語
は、特にC1-6アルキル基であると理解されるべきであ
る。低級トリアルキルアミンならびに4−ジアルキルア
ミノピリジンの例は、それぞれトリエチルアミンおよび
エチルジイソプロピルアミン、ならびに4−ジメチルア
ミノピリジンである。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物、または炭
酸カリウムと重炭酸カリウムの混合物は、弱塩基として
好ましく用いられる。
リロニトリルの量に対して、好都合には約0.1〜約5
モル%、好ましくは約0.5〜約2モル%である。
(a)において、一般的には約80℃〜約150℃の温
度範囲、好ましくは約100℃〜約130℃の範囲の温
度にて、また一般的には約1バール(0.1MPa)〜約
5バール(0.5MPa)の圧力、好ましくは約1バール
(0.1MPa)〜約3バール(0.3MPa)の圧力にて行
われる。
には約1:0.5〜約1:20、好ましくは約1:3〜
約1:8、特には約1:2〜約1:4である。
との反応(縮合)は、アクリロニトリルを塩基水溶液
と、室温でオートクレーブ内にて合わせ、こうして得た
(2相)混合物を攪拌しつつ加熱することにより、工業
的規模で好都合に行われる。約1〜5バール(0.1〜
0.5MPa)にわたる圧力は、温度(80℃〜150
℃)に依存し、これにより密封されたオートクレーブ内
で出現させる。
望ましからぬ重合性副生成物の過剰な産生を誘導すると
共に、同様に望ましからぬアクリルアミド副生成物が増
大するため、変換率は、意図的に約40%〜約80%に
制限される。アクリロニトリルは、極めて容易に回収さ
れ〔工程(c)〕、特に(a)に再循環され得るため、
未反応のアクリロニトリルが生成物中に存在するという
事実は、問題とならない。更には、縮合における生成物
ビス(シアノエチル)エーテル:3−ヒドロキシプロピ
ロにトリルの比が大きいかまたは小さいかは、無関係で
あり、なぜならば、前者の生成物は所望の3−ヒドロキ
シプロピオニトリルに容易に変換され得〔工程
(d)〕、また後者の化合物は本発明による工程条件
下、特に工程(d)の熱分解条件において安定であっ
て、2つの前記の生成物から主としてなる混合物は、熱
分解に直接に付することができる。
により好都合に行うことができる制御および測定を必要
とする。
は既に完了する。
な点は、とりわけ、望ましからぬ重合性副生成物ならび
に同様の望ましからぬ副生成物であるアクリルアミドの
形成を、相当に抑制することである。
機−水性混合物から水性相を分離することを含む。分離
に先立って、この混合物は、室温〜約+10℃の範囲の
温度まで都合よく冷却され、これは積極的な冷却なし
に、あるいは例えば約+5℃の水等の冷水によって行わ
れる。2相は、この温度範囲にて極めて容易に分離す
る。
含む水性相は、引き続いて分離され、これはそれ自体既
知の方法により都合よく行われる。
は、引き続いて、弱塩基と、工程(a)の第2または更
なるサイクルにおいて、場合によりやはり部分的に再循
環される付加的なアクリロニトリルとを再補充すること
もでき、その後に、反応のために工程(a)に戻され
る。
3−ヒドロキシプロピオニトリルおよび工程(b)が行
われた後に残留する未反応のアクリロニトリルからなる
有機相は、次いで工程(c)において蒸留され、アクリ
ルニトリルが、ビス(シアノエチル)エーテルおよび3
−ヒドロキシプロピオニトリルから分離される。これ
は、ある程度に溶解された水をなお含むアクリロニトリ
ルを、例えばミラードパックトカラム(mirrored packe
d column)等の蒸留塔により、約60℃〜約100℃の
温度範囲、および約200ミリバール(20kPa)〜約
10ミリバール(1kPa)の圧力にて留去することによ
り、都合よく行われる。それによって留去されたアクリ
ロニトリルは、適切な冷却受容器中に連続的に収集され
る。
好ましくは工程(a)の第2または更なるサイクルにお
いて、付加的なアクリロニトリルを、弱塩基が存在する
水と共に再補充することもでき、その後に、反応のため
に工程(a)に戻される。
て)ビス(シアノエチル)エーテルおよび3−ヒドロキ
シプロピオニトリルの混合物は、次いで工程(d)にて
熱分解され、ここにおいてビス(シアノエチル)エーテ
ルは、塩基性触媒によって、該混合物に同様に存在する
3−ヒドロキシプロピオニトリル自体が反応することな
しに、3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロ
ニトリルに分解され;この所望の化合物は、熱分解条件
下で変化を受けずに残り、このことは本発明による方法
の驚くべき優位点である。
属”という用語は、各々の場合においてリチウム、ナト
リウムまたはカリウムを示す。塩基性触媒として高沸点
トリアルキルアミンを使用した場合には、常圧において
約150℃より高い沸点のトリアルキルアミンであり;
例としてはトリオクチルアミンおよびトリドデシルアミ
ンである。
ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ギ
酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のアルカリ金属蟻酸塩、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
等のアルカリ金属重炭酸塩、水酸化カルシウム、リン酸
三ナトリウムならびにフッ化ナトリウムは、使用されう
る塩基性触媒のうちで好ましい。酸化カルシウム、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウムは、特に好ましい塩基性
触媒である。
おいて使用されるビス(シアノエチル)エーテルおよび
3−ヒドロキシプロピオニトリル混合物の全重量に対し
て、使用される塩基性触媒の量は、好都合には約0.0
5〜約10重量%、好ましくは約0.1〜3重量%であ
る。
〜約160℃の温度範囲、好ましくは約130℃〜15
0℃の範囲の温度、および一般的には約5ミリバール
(0.5kPa)〜約500ミリバール(50kPa)、好ま
しくは約10ミリバール(1kPa)〜約400ミリバー
ル(40kPa)の減圧下にて行われる。
シプロピオニトリルとアクリロニトリルの混合物が、熱
分解によって生じる。このような混合物が得られる熱分
解の持続時間は、バッチの大きさに依存し、概して少な
くとも1時間である。これによって、ごく僅かのアクリ
ルアミドおよび重合性生成物が、副生成物として生成
し、このことは本発明による方法の更なる優位点であ
る。
ルおよびアクリロニトリル生成物を、熱分解と同時に、
連続的に蒸留塔を使用して蒸留し、それらを冷却受容器
に収集して、熱分解を、工業的規模にて行うことができ
る。別法として、熱分解と同時に行われる蒸留は、適切
な冷却により2種の生成物を個々に選択的に、最初に3
−ヒドロキシプロピオニトリル、次いでアクリロニトリ
ルを凝縮させる。このようにして、工程(e)の分留が
効果的に進められ:工程(d)と(e)の組み合わせが
関与する。このことは、本発明による方法の変法を与え
る。
ロニトリルの混合物が工程(d)において得られた際
に、所望の3−ヒドロキシプロピオニトリルは、最後の
工程(e)にて分留により単離される。所望により、ま
た好ましくは、これにより得られたアクリロニトリル
は、工程(a)に戻され、先行する工程(c)の遂行に
関連して前述した状況と同様にして再使用される。
0℃〜約120℃の浴温度および約180ミリバール
(18kPa)〜約10ミリバール(1kPa)の圧力にて都
合よく行われ、これによりアクリロニトリルの主な部分
が留去され、その後に約120℃〜約150℃の浴温度
および約110ミリバール(11kPa)およびそれ以下
の圧力にて行われて、これにより所望の3−ヒドロキシ
プロピオニトリル〔沸点約99〜102℃/10ミリバ
ール(1kPa)〕の主要部分が得られる。例えば、ミラ
ードパックトカラムが蒸留塔として使用されうる。
ニトリルが極めて良好な純度および収率を以て得られ、
これは、消費された元のアクリロニトリル〔工程(a)
における〕の量に対して、通常は85%以上、最適化さ
れた条件下では、90%以上である。
て約40%〜80%の変換率を達成した後に、この場合
にも、2相の有機−水性混合物を得るために、弱酸の添
加により弱塩基を中和し、これは元の弱塩基の代わり
に、とりわけ中和により形成される塩基を含有し;この
塩基が、後の工程(d)において使用される塩基性触媒
を構成するので、工程(d)のための塩基性触媒の特別
な添加は回避される。
1.20のモル比において、弱塩基の存在下に、約80
℃〜約150℃の温度範囲、約1バール(0.1MPa)
〜約5バール(0.5MPa)の圧力で、約40%〜約8
0%の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主
としてビス(シアノエチル)エーテルおよび3−ヒドロ
キシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応ア
クリロニトリルからなる有機相と、および主として弱塩
基水溶液からなる水性相との2相有機性−水性混合物を
得; (b′)(a′)で得た該混合物の冷却後に、弱酸の添
加により弱塩基を中和し; (c′)(b′)で得た混合物からアクリロニトリルお
よび水を留去し、これにより主としてビス(シアノエチ
ル)エーテル、3−ヒドロキシプロピオニトリルおよび
中和により形成される塩基からなる混合物を得; (d′)(c′)で得た混合物を、約120℃〜約16
0℃の温度範囲、および約5ミリバール(0.5kPa)
〜約500ミリバール(50kPa)の減圧下で、中和に
より形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付
し、これにより主として3−ヒドロキシプロピオニトリ
ルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得;そして (e′)(d′)で得た混合物から分留により所望の3
−ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む。
しろ好ましくは工程(c′)および/または工程
(e′)で留去されたアクリロニトリルは、本発明のこ
の特徴に従って連続的に操作される全体方法の工程
(a′)に戻される。
(e′)の条件は、一般的に工程(a)、(c)、
(d)および(e)についてそれぞれ上述した条件に対
応する。このことは、工程(c′)に対する工程(c)
についても、前者ではアクリロニトリルのみならず水も
留去されるのであるが当てはまり、また工程(d′)に
対する工程(d)についても、前者では塩基性触媒とし
ての塩基が、工程(c′)を行った後に、ビス(シアノ
エチル)エーテルおよびアクリロニトリル混合物中に既
に存在するのであるが当てはまる。
される弱酸としては、低級(C1-3)カルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸またはプロピオン酸が使用される。例え
ば、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムが弱塩基と
して使用される場合には、中和により塩基、酢酸ナトリ
ウムが形成される。好ましくは、本発明のこの特徴によ
る方法においては、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウム
の混合物が、弱塩基として使用され、かつ弱酸として酢
酸が使用される。
ロピオニトリルは、水素添加に付されて3−アミノプロ
パノールが与えられる。この目的のために、それ自体既
知の方法が使用され、例えばメタノールまたはエタノー
ル中のラネーニッケルが、無水アンモニアの存在下で使
用される(例えば、スイス特許 244,837号、J. Chem.So
c. 1946, 94、ならびに特開平 1-9963号公報参照)。ア
ンモニアは、第2アミンの形成をかなりな程度阻止す
る。水素添加は、約100℃の温度および約25〜10
0バール(約2.5〜約10.0MPa)のH2の圧力で好
都合に行われる。
(シアノエチル)エーテルの3−ヒドロキシプロピオニ
トリルおよびアクリロニトリルへの分解(一貫工程)
g(3mol)中の炭酸ナトリウム1.6g(15mmol、
0.5モル%)溶液を、攪拌オートクレーブに入れた。
オートクレーブをアルゴンで掃気し、密封し、反応混合
物を200rpmにて攪拌しつつ、20分以内に94℃
(内部温度)まで加熱した。次いで該混合物をさらに1
時間、94〜95℃にて攪拌した(ジャケット温度11
0℃から98℃に低下;圧力約1バール/0.1MP
a)。次いで、約5〜10℃(内部温度)に冷却した黄
色がかった2相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分
離した。これは、ガスクロマトグラフィー(GC)の面
積パーセント(面積%)によると下記の内容物を含む有
機相188gを与え: アクリロニトリル 54% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 5% ビス(シアノエチル)エーテル 38% アクリルアミド 1% ならびに水性相26gを与えた。水性相は、少量の上記
生成物をなおも含んでいた。これらは、収率計算には無
視した。しかしながら、所望によりこの水性相は工程
(a)において再使用することができ、これにより生成
物が失われることがない。溶解した水を含む過剰量のア
クリロニトリルを、有機相(188g)から200〜1
0ミリバール/20〜1kPa(油浴:60℃から最高1
00℃;沸点≦35℃)において、10cmのミラードパ
ックトカラムによって留去し、−70℃に冷却した受容
器に導いた。これは、2相の留出物80gを与え、その
上相はアクリロニトリル66.1gからなり、また下相
は水13.9gからなっていた。20℃において7.4
%のアクリロニトリルが水に溶解し、また3.1%の水
がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補
正し、これはアクリロニトリル64.8g(1.22mo
l)および水15.2gに対応し、アクリロニトリル変
換率59.3%に相当していた。
リウム300mg(約0.3重量%)を、受槽中の上記残
渣に添加した。浴温度を130〜135℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開
始した。次いで生成物、3−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して8〜9ミリバール(0.8〜0.9kP
a)にて10cmビグルー(Vigreux)カラムにより留去
し、−70℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。
これは、GCにて面積%による下記の内容の無色留出物
103gを与えた: アクリロニトリル 60% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 38% アクリルアミド 1% 残渣は油状物3.8gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物(103
g)を10cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の2つの画分を得た:
リバール(18〜1kPa);浴温度50〜120℃;−
70℃に冷却された受容器+付加的冷却トラップ(−7
0℃);アクリロニトリル収量52.1g(0.98mo
l)。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);浴温度120〜150℃;無色油状物としての3
−ヒドロキシプロピオニトリル収量50.2g(86
%、補正);含有量はGC面積%に基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 96.6% アクリルアミド 2.6%
酸ナトリウム(1:1) アクリロニトリル159.2g(3mol)、ならびに脱
イオン水90g(5mol)中の炭酸ナトリウム6.36
g(60mmol、2モル%)および重炭酸ナトリウム5.
04g(60mmol、2モル%)の溶液を、攪拌オートク
レーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気
し、密封し、反応混合物を200rpmにて攪拌しつつ2
5分以内で120℃(外部温度)に加熱した。次いで該
混合物を1時間、この温度にて攪拌した。これは、11
5℃の最高内部温度(圧力2.2バール/0.22MP
a)を与えた。次いで、該混合物を20℃に冷却し、5
00mlの分離漏斗に移した。これは、GCの面積パーセ
ント(面積%)によると下記の内容を含む189.2g
の無色有機(上部)相を与え: アクリロニトリル 41% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 8.5% ビス(シアノエチル)エーテル 50% アクリルアミド 0.5% ならびに淡黄色水性(下部)相71.2gを与えた。溶
解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相
(189.2g)から160〜7ミリバール/16〜
0.7kPa(油浴:60℃から最高100℃;沸点≦3
5℃)において、10cmのミラードパックトカラムによ
り留去し、−70℃に冷却した受容器および−70℃の
付加的な冷却トラップに導いた。これは、2相の留出物
73.8gを与え、その上相はアクリロニトリル62.
1gからなり、また下相は水11.7gからなってい
た。20℃において7.4%のアクリロニトリルが水に
溶解し、また3.1%の水がアクリロニトリルに溶解す
るという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリ
ル61.0g(1.15mol)および水12.8gに対
応し、アクリロニトリル変換率60.0%に相当してい
た。
リウム350mg(約0.3重量%)を、受槽中の上記残
渣に添加した〔3−ヒドロキシプロピオニトリル115
g:65%、ビス(シアノエチル)エーテル32%なら
びにアクリルアミド1%〕。浴温度を130−135℃
に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテ
ーションを開始した。次いで生成物、3−ヒドロキシプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリ
ルアミドを、一緒に連続して7〜8ミリバール(0.7
〜0.8kPa)にて10cmビグルー(Vigreux)カラムに
より留去し、−70℃に冷却した受容器に、分別せずに
取った。これは、GCにて面積%による下記の内容の無
色留出物109gを与えた: アクリロニトリル 53% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 46% アクリルアミド 0.7% 残渣は、油状物4gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物(109
g)を10cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の2つの画分を得た:
リバール(18−1kPa);浴温度50−120℃;−
70℃に冷却された受容器+付加的冷却トラップ(−7
0℃);アクリロニトリル収量50.0g(0.94mo
l)。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);無色油状物としての3−ヒドロキシプロピオニト
リル収量57.5g(87%、補正);含有量はGC面
積%に基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 97.8% アクリルアミド 1.8%
オン水108g(6mol)中の重炭酸ナトリウム5.0
4g(60mmol、2モル%)の溶液を、攪拌オートクレ
ーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、
密封し、反応混合物を200rpmにて攪拌しつつ25分
以内に120℃(外部温度)まで加熱した。次いで該混
合物を80分間、この温度にて攪拌した。これは、12
0〜121℃の最高内部温度(圧力3.1バール/0.
31MPa)を与えた。次いで、15℃に冷却した無色の
2相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分離した。こ
れは、GCの面積パーセント(面積%)によると下記の
内容物を含む有機(上部)相173gを与え: アクリロニトリル 49.5% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 18.5% ビス(シアノエチル)エーテル 31% アクリルアミド 0.7% ならびに水性(下部)相を98.6g与えた。
プロピオニトリル、ビス(シアノエチル)エーテル、ア
クリロニトリルおよびアクリルアミドを得るために、水
分を180〜8ミリバール/18〜0.8kPaにおいて
10cmのミラードパックトカラムにより留去した。これ
は、水78.3g〔これはなおも、溶解したアクリロニ
トリルを含む(dist.1)〕および残渣19.6g
(固体無機塩を伴う黄色油状物)を与えた。これを、5
0mlにて1回、25mlにて3回、全量で125mlのジエ
チルエーテルにより抽出し、有機相を濃縮し、油状抽出
物14gを与えた。
抽出物(14g)と合わせた。溶解した水を含む過剰量
のアクリロニトリルを、200〜10ミリバール/20
〜1kPa(油浴:60℃から最高100℃;沸点≦35
℃)において、10cmのミラードパックトカラムにより
留去し、−70℃に冷却した受容器および−70℃の付
加的な冷却トラップにより収集した。これは、残渣10
7gおよび2相の留出物79.4gを与え、アクリロニ
トリルおよび水からなっていた(dist2)。二つの
留出物dist1およびdist2(78.3g+7
9.4g=157.7g)を合わせ、分離漏斗中で室温
にて若干振とうし、分離させた。これは、上相(アクリ
ロニトリル64.5g)および下相(水93.2g)を
与えた。20℃においてアクリロニトリル7.4%が水
に溶解し、また水3.1%がアクリロニトリルに溶解す
るという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリ
ル68.7g(1.29mol)および水89gに対応
し、アクリロニトリル変換率57%に相当していた。
リウム400mg(約0.4重量%)を、上記蒸留残渣
(107g)に添加した。浴温度を130〜135℃に
上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテー
ションを開始した。次いで生成物、3−ヒドロキシプロ
ピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリル
アミドを、一緒に連続して8〜9ミリバール(0.8〜
0.9kPa)にて10cmビグルー(Vigreux)カラムによ
り留去し、−70℃に冷却した受容器に、分別せずに取
った。これは、GCにて面積%による下記の内容の無色
留出物103gを与えた: アクリロニトリル 46.5% 3−ヒドロキシプロピオニトリル 52.5% 残渣は、油状物4gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物(103
g)を10cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の2つの画分を得た:
リバール(18〜1kPa);−70℃に冷却された受容
器;アクリロニトリル収量41.9g(0.79mo
l)。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);無色油状物としての3−ヒドロキシプロピオニト
リル収量60.1g(90%、補正);含有量はGC面
積%に基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 97.5% アクリルアミド 2.3%
(シアノエチル)エーテルの3−ヒドロキシプロピオニ
トリルおよびアクリロニトリルへの分解(アクリロニト
リルおよび水の再循環による工程;6サイクルのうち、
第1および第5サイクルを下記に例示する)
酸ナトリウム(1:1) 第1サイクル アクリロニトリル159.2g(3mol)、ならびに脱
イオン水90g(5mol)中の炭酸ナトリウム6.36
g(60mmol、2モル%)および重炭酸ナトリウム5.
04g(60mmol、2モル%)の溶液を、0.5lの攪
拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴン
にて掃気し、密封し、反応混合物を200rpmにて攪拌
しつつ20分以内に内部温度115℃(114.5〜1
15.1℃に変化)まで加熱した。次いで該混合物を7
5分間、この温度にて攪拌した(被覆物温度:129℃
〜117℃;圧力、初期に約3バール/0.3MPa、最
終2.8バール/0.28MPa)。次いで、該混合物を
+6℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相(AP1)を
分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水
(WW1)18g(1mol)と共に+5℃にて15分間
攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相(OP1)
および第2の水性相(AP2)を得た。
ルを、有機相(OP1:184.65g)から180〜
8ミリバール/18〜0.8kPa(油浴:60℃から最
高100℃;沸点≦35℃)において、10cmのミラー
ドパックトカラムにより留去し、−70℃に冷却した受
容器および−70℃の付加的な冷却トラップに導いた。
これは、下記の組成の2相の留出物(ACN1+水)6
8.3gを与えた: 上相:アクリロニトリル51.6g 下、水性相:水16.7g
ルが水に溶解し、また3.1%の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル(ACN1)51.2gおよび水(AP3)
17.1gに対応し、第1のサイクルにおけるアクリロ
ニトリル変換率67%に相当していた。
リウム0.4g(約0.4重量%)を、上記黄色蒸留残
渣に添加した。浴温度を130〜135℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開
始した。次いで生成物、3−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して7−8ミリバール(0.7〜0.8kP
a)にて10cmビグルー(Vigreux)カラムにより留去
し、−70℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。
これは、GCにて面積%による下記の内容の無色留出物
(OP2)111gを与えた: アクリロニトリル 43.3g(0.82mmol) 3−ヒドロキシプロピオニトリル 61.6g(0.87mmol) アクリルアミド 0.8g(12mmol) ならびに残渣3.9gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物(111
g)を10cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分
留した。以下の2つの画分を得た:
リバール(18〜1kPa);浴温度:50〜120℃;
−70℃に冷却された受容器+付加的冷却トラップ(−
70℃);この画分は、アクリロニトリル(ACN2)
46.1g(0.87mol)からなっていた。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);この画分は、無色油状物として3−ヒドロキシプ
ロピオニトリル62g(67.8%、0.85mol)か
らなっていた;含有量はGCに基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 98.4%(61
g) アクリルアミド 1.6% 残渣は、重量0.7gであった。
ピオニトリルの収率は、水性相AP1およびAP2に溶
解する3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびビス(シ
アノエチル)エーテルを考慮していないために、予想ど
おりに低い。しかしながら、これら2相は、引き続くサ
イクルにおいて再度使用される。従って、収率は、引き
続く各サイクルにて徐々に上昇し、第5および第6のサ
イクルにおいては90%(プラトー)の領域に達する。
g、第4サイクルからのアクリロニトリル(ACN2)
45gならびに追加のアクリロニトリル50g(埋め合
わせて162gとする)からなるアクリロニトリル16
2g(3.05mol)、ならびに、 AP1(第4サイクルから)73.2g AP2(第4サイクルから)23.7gおよび AP3(第4サイクルから)14.2g からなる水性相(再生された触媒を含む)111.1g
を、室温にて0.5lの攪拌オートクレーブに入れた。
オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、密封し、
反応混合物を200rpmにて攪拌しつつ20分以内に内
部温度115℃(114.5〜115.1℃に変化)ま
で加熱した。次いで該混合物を75分間、この温度にて
攪拌した(被覆物温度:129℃〜117℃;圧力、初
期に約3バール/0.3MPa、最終2.8バール/0.
28MPa)。次いで、該混合物を+15℃に冷却し、分
離漏斗に移し、水性相(AP1)を分離し、有機相を再
度攪拌オートクレーブに入れ、水(WW1)18g(1
mol)と共に+5℃にて15分間攪拌した。分離漏斗で
の相分離の後、有機相(OP1)および第2の水性相
(AP2)を得た。
ルを、有機相(OP1:192.8g)から180〜8
ミリバール/18〜0.8kPa(油浴:60℃から最高
100℃;沸点≦35℃)において、10cmのミラード
パックトカラムにより留去し、−70℃に冷却した受容
器および−70℃の付加的な冷却トラップに導いた。こ
れは、下記の組成の2相の留出物(ACN1+水)7
7.0gを与えた: 上相:アクリロニトリル63.1g 下、水性相:水13.9g
ルが水に溶解し、また3.1%の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル(ACN1)62gおよび水(AP3)15
gに対応し、第5のサイクルにおけるアクリロニトリル
変換率62%に相当していた。
リウム0.4g(約0.4重量%)を、上記黄色蒸留残
渣に添加した。浴温度を130〜135℃に上昇させ、
圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションが開
始した。次いで生成物、3−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、
一緒に連続して7〜8ミリバール(0.7〜0.8kP
a)にて10cmビグルー(Vigreux)カラムにより留去
し、−70℃に冷却した受容器に分画せずに取った。こ
れは、GCにて面積%による下記の内容の無色留出物
(OP2)112.6gを与えた: アクリロニトリル 46.5g(0.82mol) 3−ヒドロキシプロピオニトリル 59.8g(0.87mol) アクリルアミド 0.8g(12mmol) ならびに残渣4.5gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物(11
2.6g)を10cmのミラードパックトカラムにて減圧
下で分留した。以下の2つの画分を得た:
リバール(18〜1kPa);浴温度:50〜120℃;
−70℃に冷却された受容器+付加的冷却トラップ(−
70℃);この画分は、アクリロニトリル(ACN2)
50.5g(0.85mol)からなっていた。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);この画分は、無色油状物としての3−ヒドロキシ
プロピオニトリル60.5g(0.84mol、90%、
補正)からなっていた;含有量はGC面積%に基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 98.5% アクリルアミド 1.5% 残渣は、重量0.9gであった。
オン水90g(5mol)中の重炭酸ナトリウム5.04
g(60mmol、2モル%)の溶液を、室温にて攪拌オー
トクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃
気し、封止し、反応混合物を200rpmにて攪拌し、2
0分以内に120℃±0.5℃(内部温度)まで加熱し
た。次いで該混合物を90分間、この温度にて攪拌した
(被覆物温度:134℃〜122℃;圧力、初期に約
3.3バール/0.33MPa、最終2.9バール/0.
29MPa)。
漏斗に移し、水性相(AP1)を分離し、有機相を再度
攪拌オートクレーブに入れ、水(WW1)18g(1mo
l)と共に+5℃にて15分間攪拌した。分離漏斗での
相分離の後、有機相(OP1)および第2の水性相(A
P2)を得た。
ルを、有機相(OP1:166.5g)から180〜8
ミリバール/18〜0.8kPaにて先行するサイクルと
同様な方法にて留去した。これは、下記の組成の2相の
留出物(ACN1+水)69.7gを与えた: 上相:アクリロニトリル62g 下、水性相:水7.7g
ルが水に溶解し、また3.1%の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリ
ロニトリル(ACN1)60.4gおよび水(AP3)
9.3gに対応し、アクリロニトリル変換率62%に相
当していた。
ウム0.4g(約0.4重量%)を、上記黄色がかった
蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラ
グメンテーションを開始した。これは、GCによる下記
の内容の無色留出物(OP2)86.5gを与えた: アクリロニトリル 38.3g(0.72mmol) 3−ヒドロキシプロピオニトリル 47.6g(0.67mmol) アクリルアミド 0.5g(7mmol) ならびに残渣4.8gからなっていた。
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物(86.
5g)を前述のサイクルと同様にして分留した:第1画分 :沸点≦35℃/180〜10ミリバール(1
8〜1kPa);この画分は、アクリロニトリル(ACN
2)40.3g(0.76mol)からなっていた。第2画分 :無色油状物としての3−ヒドロキシプロピオ
ニトリル48.0g(60%、0.66mol);含有量
はGCに基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 98.2% アクリルアミド 1.6% 残渣は、重量0.6gであった。
1)75.1g、第4サイクルからのアクリロニトリル
(再生)(ACN2)40.0gならびに追加のアクリ
ロニトリル(埋め合わせ)45.0gからなるアクリロ
ニトリル160.1g(3.02mol)、ならびに、 AP1(第4サイクルから)83.7g AP2(第4サイクルから)24.6gおよび AP3(第4サイクルから)10.9g からなる水性相(AP、再生された触媒を含む)11
9.2gを、室温にて0.5lの攪拌オートクレーブに
入れた。オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、
封止し、反応混合物を200rpmにて攪拌しつつ120
℃±0.5℃(内部温度)に加熱し、この温度にて75
分間、攪拌した(ジャケット温度:134℃〜122
℃;圧力、初期に約3.3バール/0.33MPa、最終
2.9バール/0.29MPa)。次いで、該混合物を+
2℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相(AP1)を分
離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水(W
W1)18g(1mol)と共に+5℃にて15分間攪拌
した。分離漏斗での相分離の後、有機相(OP1)およ
び第2の水性相(AP2)を得た。
ルを、有機相(OP1:181.6g)から180〜8
ミリバール/18〜0.8kPaにて前述のサイクルと同
様にして留去した。これは、下記の組成の2相の留出物
(ACN1+水)90.0gを与えた: 上相:アクリロニトリル80.8g 下相:水9.2g
ルが水に溶解し、また3.1%の水がアクリロニトリル
に溶解するという事実に基づいて補正し、これは、アク
リロニトリル(ACN1)79.0gおよび水(AP
3)11.0gに対応し、アクリロニトリル変換率51
%に相当していた。
ウム0.4g(約0.4重量%)を、上記黄色がかった
蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラ
グメンテーションを開始した。これは、GCによる下記
の内容の無色留出物(OP2)88.0gを与えた: アクリロニトリル 36.4g(0.69mmol) 3−ヒドロキシプロピオニトリル 47.5g(0.67mmol) アクリルアミド 2.0g(24mmol) ならびに残渣4.4g。
ロピオニトリルの分留のために、上記の留出物(88.
0g)を、前述のサイクルと同様にして分留した:第1画分 :沸点≦35℃/180〜10ミリバール(1
8〜1kPa);この画分はアクリロニトリル(ACN
2)38.9g(0.73mol)からなっていた。第2画分 :沸点99〜102℃/10ミリバール(1kP
a);無色油状物としての3−ヒドロキシプロピオニト
リル48.0g(82%、0.654mol);含有量は
GC面積%に基づく: 3−ヒドロキシプロピオニトリル 96.9% アクリルアミド 2.8% 残渣は、重量0.5gであった。
(初期の3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリ
ロニトリルの存在を伴わない実験)
ラグメンテーション ビス(シアノエチル)エーテル124.2g(1mol)
および酸化カルシウム1.24g(1重量%)(フラグ
メンテーション触媒として)を、磁気攪拌機を備え、1
5cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクライゼン
・ヘッドピースおよび−70℃に冷却された受容器(2
50mlの丸底フラスコ)を装着した500mlの丸底フラ
スコに入れた。この混合物を、攪拌しつつ油浴中で減圧
下(13〜10ミリバール/1.3〜1.0kPa)に1
20℃にて加熱した。熱分解は110℃(内部温度)で
始まり、3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリ
ロニトリル生成物が、−70℃に冷却された受容器中に
連続的に留出した。反応終了に向けて、油浴温度を14
0℃に上昇させた。全反応時間は、約2時間であった。
こうして無色蒸留物121.3gを得、これはGCによ
ればアクリロニトリル54%、3−ヒドロキシプロピオ
ニトリル45%、ならびにビス(シアノエチル)エーテ
ル0.4%からなっていた。残渣は、油状懸濁物4.1
gからなっていた(重合性物質中の酸化カルシウム)。
cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付
した。油浴温度60℃、および圧力200ミリバール/
20kPaにおいて、沸点≦35℃の、第1画分のアクリ
ロニトリル(GCによる含有量100%)52.9g
(収率100%)を、無色液体として得た。第2画分と
して、沸点103〜106℃/13ミリバール(1.3
kPa)の3−ヒドロキシプロピオニトリル65.6g
(92%、補正)を、無色液体として得た。GCにより
99.5%;1H−NMR(CDCI3):2.62
(t,J=8Hz,2H)、3.0(bs,OH)、3.
88(t,J=8Hz,2H);IR(フィルム、c
m-1):3434(OH)、2253(CN)。
なっていた。
フラグメンテーション ビス(シアノエチル)エーテル124.2g(1mol)
および無水酢酸ナトリウム1.24g(1重量%)(フ
ラグメンテーション触媒として)を、磁気攪拌機を備
え、15cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクラ
イゼン・ヘッドピースおよび−70℃に冷却された受容
器(250mlの丸底フラスコ)を装着した500mlの丸
底フラスコに入れた。フラグメンテーションを(a)に
記述したのと同様に、油浴温度120〜140℃および
13〜10ミリバール/1.3〜1.0kPaにて行っ
た。これにより、無色留出物121.1gが得られ、こ
れはGCによればアクリロニトリル57%および3−ヒ
ドロキシプロピオニトリル43%からなっていた。残渣
は、淡黄色油状懸濁物3.0gからなっていた(重合性
物質中の酸化カルシウム)。
cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付
した。油浴温度60℃、および圧力200ミリバール/
20kPa、最終的に20ミリバール(2kPa)において、
沸点≦35℃の第1画分のアクリロニトリル55.8g
(>100%)を、無色液体として得た。第2画分とし
て、沸点103〜106℃/13ミリバール(1.3kP
a)の3−ヒドロキシプロピオニトリル64.5g(9
0.0%、補正)を、無色液体として得た。GCによる
含有量99.0%。残渣は、無色油状物0.4gからな
っていた。
ールへの水素添加
ル(7.5MPa)の水素 メタノール100ml中の3−ヒドロキシプロピオニトリ
ル100g(1.39mol、GCにより99%)を、気
化攪拌機を備えた500mlの鋼製攪拌オートクレーブに
入れた。溶液を、60gの気体アンモニアにて飽和させ
た。次いで、ラネーニッケル10gを添加し、窒素で掃
気した後に、オートクレーブを密封した。オートクレー
ブを水素にて22バール(2.2MPa)に加圧し、該混
合物を1時間以内に100℃まで加熱した。該混合物
を、水素圧を75バール(7.5MPa)に上昇させつつ
さらに100℃にて水素添加した。冷却後に、オートク
レーブの内容物を、25gの Speedex-Dicalite を用い
て濾過し、メタノールにてすすいだ。メタノールの大部
分を約25ミリバール(2.5kPa)/40℃にて留去
した。これにより、少量のメタノールを含有する、青色
の残渣108gが生じた。10cm充填塔による2〜3ミ
リバール(0.2〜0.3kPa)における蒸留は、3−
アミノプロパノール95g(86.5%、補正)を無色
留出物、沸点59〜63℃/2〜3ミリバール(0.2
〜0.3kPa)として与えた。GCによる含有量:9
5.3%;1H−NMR(CDCl3,400MHz):
1.68(5重,J=6Hz,2H)、2.97、2.3
(b,3H)、2.97(t,J=7Hz,2H)、3.
81(t,J=6Hz,2H);IR(フィルム、c
m-1):3350(b,OH,NH2)、1050
(J)。
ル(5.0MPa)の水素 3−ヒドロキシプロピオニトリル100g(1.39mo
l、GCにより99%)を、メタノール100ml中に入
れた。溶液を、15〜20℃で25gの気体アンモニア
にて飽和させ、その後、気化攪拌機を備えた500mlの
鋼製攪拌オートクレーブに入れた。次いで、ラネーニッ
ケル10gを添加し、窒素にて掃気した後にオートクレ
ーブを密封した。オートクレーブを水素にて22バール
(2.2MPa)に加圧し、該混合物を1時間以内に10
0℃まで加熱した。水素圧を50バール(5.0MPa)
に上昇させ、3−ヒドロキシプロピオニトリルを、さら
に100℃にて5時間水素添加した。冷却後に、混合物
を、Speedex-Dicalite 25gを用いて濾過し、メタノ
ールにてすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去し
た。これにより青緑色の残渣104gを得た。10cm充
填塔による2〜3ミリバール(0.2〜0.3kPa)に
おける蒸留は、3−アミノプロパノール89.7g(8
1%、補正)を無色留出物、沸点60.2〜64℃/2
〜3ミリバール(0.2〜0.3kPa)として与えた。
油状物は、約0℃にて結晶化した。GCによる含有量:
93.6%;1H−NMR(CDCl3,400MHz):
1.68(5重,J=6Hz,2H)、2.27(b,O
H,NH2,3H)、2.97(t,J=7Hz,2
H)、3.81(t,J=6Hz,2H)。
a)の水素 3−ヒドロキシプロピオニトリル200g(2.78mo
l、GCにより99%)を、気化攪拌機を備えた500m
lの鋼製攪拌オートクレーブに入れ、ラネーニッケル2
0gを添加し、オートクレーブを密封した後にアンモニ
ア60gを鋼製シリンダから圧入した。水素にて22バ
ール(2.2MPa)に加圧した後、該混合物を100℃
に加熱し、水素圧を50バール(5.0MPa)に上昇さ
せ、混合物をこの温度で4時間水素添加した。冷却後
に、アンモニアを蒸発させ、残渣をSpeedex-Dicalite
25gを用いてメタノールにより濾過し、メタノールに
てすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去した。こ
れにより緑青色油状残渣211gを与え、これを10cm
充填塔上で、2〜3ミリバール(0.2〜0.3kPa)
において蒸留した。このようにして3−アミノプロパノ
ール182.2g(83%、補正)を無色留出物、沸点
60〜62.3℃/2〜3ミリバール(0.2〜0.3
kPa)として得た。該油状物は、約0℃にて結晶化し
た。GCによる含有量:95.1%;1H−NMR(C
DCl3,400MHz):(b)に前述したスペクトルに
同じ。
(5.0MPa)の水素 3−ヒドロキシプロピオニトリル100g(1.39mo
l、GCにより99%)を、気化攪拌機を備えた500m
lの鋼製攪拌オートクレーブ中のイソプロパノール10
0gに入れた。窒素により掃気しつつ、ラネー・ニッケ
ル10gをそれに添加し、オートクレーブを封止した。
該混合物を、100℃、および50バール/5.0MPa
の水素圧にて7時間水素添加した。前述の(a)〜
(c)の変法による仕上げは、緑青色油状残渣112g
を与え、これを常法により2〜3ミリバール/0.2〜
0.3kPaにて蒸留した。このようにして3−アミノプ
ロパノール71.7g(57.6%、補正)を無色油状
物、沸点61.3〜64.7℃/2〜3ミリバール
(0.2〜0.3kPa)として得た。GCによる含有
量:84.1%;1H−NMR(CDCl3,400MH
z):(b)に前述したスペクトルに同じ。
Claims (2)
- 【請求項1】 3−ヒドロキシプロピオニトリルの製造
方法であって、 (a)アクリロニトリルを水と、約1:0.5〜約1.
20のモル比において、弱塩基の存在下に、約80℃〜
約150℃の温度範囲、約1バール(0.1MPa)〜約
5バール(0.5MPa)の圧力で、約40%〜約80%
の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主とし
てビス(シアノエチル)エーテルおよび3−ヒドロキシ
プロピオニトリル、ならびに相対的に少量の未反応アク
リロニトリルからなる有機相、および主として弱塩基水
溶液からなる水性相の2相の有機性−水性混合物を得; (b)(a)で得た該混合物の冷却後に、その水性相を
分離し; (c)(b)の後に残る有機相からアクリロニトリルを
留去し、これにより主としてビス(シアノエチル)エー
テルおよび3−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混
合物を得; (d)(c)で得た混合物を、約120℃〜約160℃
の温度範囲、および約5ミリバール(0.5kPa)〜約
500ミリバール(50kPa)の減圧下で、カルシウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および
亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸
塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金
属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二
および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウムならびに高沸点トリアルキルアミンからなる群より
選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これに
より主として3−ヒドロキシプロピオニトリルおよびア
クリロニトリルからなる混合物を得;そして (e)(d)で得た混合物から、分留により所望の3−
ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む3−
ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。 - 【請求項2】 3−ヒドロキシプロピオニトリルの製造
方法であって、 (a′)アクリロニトリルを水と、約1:0.5〜約
1.20のモル比において、弱塩基の存在下に、約80
℃〜約150℃の温度範囲、約1バール(0.1MPa)
〜約5バール(0.5MPa)の圧力で、約40%〜約8
0%の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主
としてビス(シアノエチル)エーテルおよび3−ヒドロ
キシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応ア
クリロニトリルからなる有機相と、および主として弱塩
基水溶液からなる水性相との2相有機性−水性混合物を
得; (b′)(a′)で得た該混合物の冷却後に、弱酸の添
加により弱塩基を中和し; (c′)(b′)で得た混合物からアクリロニトリルお
よび水を留去し、これにより主としてビス(シアノエチ
ル)エーテル、3−ヒドロキシプロピオニトリル、およ
び中和により形成される塩基からなる混合物を得; (d′)(c′)で得た混合物を、約120℃〜約16
0℃の温度範囲、および約5ミリバール(0.5kPa)
〜約500ミリバール(50kPa)の減圧下で、中和に
より形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付
し、これにより主として3−ヒドロキシプロピオニトリ
ルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得;そして (e′)(d′)で得た混合物から分留により所望の3
−ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む3
−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。
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