ES2239071T3 - Obtencion de hidroxipropionitrilo. - Google Patents
Obtencion de hidroxipropionitrilo.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de 3-hidroxipro pionitrilo, caracterizado porque (a) en un margen de temperaturas comprendido entre 80ºC y 150ºC y una presión comprendida entre 1 bar (0, 1 MPa) y 5 bar (0, 5 MPa) se efectúa la reacción de acrilonitrilo con agua en una proporción molar de 1:0, 5 a 1:20 en presencia de una base débil, que es una base inorgánica u orgánica de un valor pKa de 8 a 12, hasta que se logra un grado de conversión del 40 % al 80 %, con el fin de obtener una mezcla de dos fases orgánica y acuosa, cuya fase orgánica consta principalmente de bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo sin reaccionar y cuya fase acuosa consta principalmente de una solución acuosa de la base débil; (b) se enfría la mezcla obtenida en (a) y se separa la fase acuosa; (c) se separa por destilación el acrilonitrilo de la fase orgánica resultante de la etapa (b), para obtener una mezcla que consta principalmente de bis(cianoetil)éter y 3- hidroxipropionitrilo; (d) se somete la mezcla obtenida en (c) a una pirólisis en un intervalo de temperaturas comprendido entre 120ºC y 160ºC y a una presión reducida de 5 mbar (0, 5 kPa) a 500 mbar (50 kPa) en presencia de un catalizador básico, que se elige entre el grupo formado por los óxidos de calcio, de magnesio, de estroncio, de titanio, de hierro y de cinc; los acetatos de metales alcalinos; los formiatos de metales alcalinos; los carbonatos de metales alcalinos y de bario; los bicarbonatos de metales alcalinos; los hidróxidos de calcio y de cobre; los fosfatos di- y tri-sódicos; el fluoruro sódico; el si licato sódico; y las trialquilaminas de alto punto de ebu llición; con el fin de obtener una mezcla que consta prin cipalmente de 3-hidroxipropionitrilo y de acrilonitrilo; y (e) se aísla de la mezcla obtenida en (d) el 3-hidroxi propionitrilo deseado por destilación fraccionada.
Description
Obtención de hidroxipropionitrilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención del
3-hidroxipropionitrilo, que es un importante
producto intermedio del procedimiento de síntesis del pantenol. El
producto final, en especial su isómero d(+), es un agente valioso
para el tratamiento de dermatosis, quemaduras y heridas infecciosas
así como un valioso aditivo de lociones capilares y de otros
productos cosméticos.
Por la bibliografía técnica se conocen diversos
métodos de obtención del 3-hidroxipropionitrilo. Por
ejemplo, en el año 1863 se describió la reacción de
2-cloroetanol con un cianuro alcalino para obtener
el 3-hidroxipropionitrilo (también denominado
"etilencianhidrina") [ver Annalen der Chemie und Pharmacie
128, 1 (1863)]. Las publicaciones posteriores, por ejemplo
Org. Synth. 3, 57 (1923), J. Soc. Chem. Ind. 67, 458
(1948) y en la patente US-2 311 636 se refieren a la
optimización de aquella síntesis básica. A pesar del rendimiento al
parecer elevado que se consigue, el procedimiento no es interesante
desde el punto de vista comercial por el precio relativamente
elevado del material de partida 2-cloroetanol y por
las dificultades en controlar la reacción exotérmica. Por otro lado,
la formación de sal y los costes de purificación son también
grandes. En diversas patentes alemanas en torno al año 1930 se
describe ya el éxito en la obtención del
3-hidroxipropionitrilo por adición de ácido
cianhídrico sobre óxido de etileno, a saber en las patentes alemanas
nº 561 397, 570 031 y 577 686. Posteriormente, en la patente
US-2 653 162 se describe una optimización del
procedimiento de adición, en el que se emplea una resina de una sal
sódica de un ácido carboxílico como base débil y agua como
disolvente y se lleva a cabo la reacción entre 45 y 50ºC. Se han
publicado descripciones posteriores de la obtención del
3-hidroxipropionitrilo por adición de ácido
cianhídrico sobre óxido de etileno, por ejemplo el escrito de
publicación de patente alemana nº 4 304 002 y la patente
US-5 268 499. Los dos materiales de partida son muy
problemáticos en lo tocante a la toxicidad y a la manipulación y por
ello están descartados para la obtención del
3-hidroxipropionitrilo en nuestra época.
La obtención del producto de adición 1:1 de agua
y acrilonitrilo, es decir el 3-hidroxipropionitrilo,
en presencia de un catalizador básico plantea ciertas dificultades,
ya que el producto reacciona con acrilonitrilo para formar el
producto de condensación bis(cianoetil)éter,
NC(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}CN:
ver la patente US-2 579 580. Según la patente
US-3 024 267 y la publicación de patente japonesa
(Kokai) 196.850/1984 se obtienen rendimientos en el
3-hidroxipropionitrilo deseado si la reacción se
lleva a cabo en un gran exceso de agua, es decir, en una dilución
grande, o bien según J. Org. Chem. USSR 1987, 1087 en
presencia de una cantidad grande de una base. Sin embargo, adoptar
estas medidas resulta antieconómico, porque la purificación
posterior resulta inevitablemente costosa, así como la evaporación
del agua y la presencia de sal. Además, a pesar de la gran dilución
se forman siempre cantidades entre pequeñas y medias del
bis(cianoetil)éter.
Como posible solución de los problemas anteriores
se propone en la patente alemana 2 655 794 la reacción del
formaldehído acuoso con acrilonitrilo en presencia de una resina
Amberlyst® IRA-400, forma OH^{-}, muy básica, a
una temperatura en torno a 40ºC; sin embargo, el rendimiento del 75%
que se indica para el 3-hidroxipropionitrilo es
moderado también en este caso.
Los procedimientos de obtención directa del
3-hidroxipropionitrilo recién descritos presentan
inconvenientes evidentes.
Por las publicaciones de patentes japonesa
(Kokai; JP) 160.949/1989; 90.160/1989 y 185.550/1983 es sabido que
el bis(cianoetil)éter puede obtenerse a partir de
acrilonitrilo y agua en presencia de un intercambiador iónico muy
básico y que el producto puede pirolizarse seguidamente con un
catalizador básico en el 3-hidroxipropionitrilo
deseado y en acrilonitrilo. Por el estado anterior de la técnica es
conocida además que la obtención del bis(cianoetil)éter
catalizada con una base a partir de acrilonitrilo y agua: véase Org.
Reactions 5, 79 (1945; artículo de revisión), J.A.C.S. 65, 23
(1943), ibidem 67, 1996 (1945), Ind. Eng. Chem. 44,
1388 (1952), patentes alemanas nº 731.708 y 1.189.975 y patentes
US-2 382 036, 2 448 979 y 2 816 130. Como
catalizador para esta reacción de adición 2:1 se utiliza en general
una base fuerte, p.ej. hidróxido sódico, pero también un catalizador
básico fuerte Amberlyst®, por ejemplo el Amberlyst®
IRA-400, forma OH^{-}. Con independencia de la
proporción acrilonitrilo: agua, de la temperatura de reacción y de
la base fuerte empleada en cada caso, se forman cantidades de
3-hidroxipropionitrilo por lo menos pequeñas.
Mediante catalizadores muy básicos, p.ej. el Amberlyst®
IRA-400, forma OH^{-}, se pueden según este estado
de la técnica rendimiento de hasta el 77%. El desdoblamiento del
bis(cianoetil)éter descrito en las publicaciones de patente
japonesa recién mencionadas tiene lugar empleando un catalizador
básico, a saber, en especial en hidróxido potásico/fosfato
dipotásico acuoso o acuoso-metanólico a una
temperatura de 72 a 100ºC y 5 mm de Hg, con un rendimiento del 85%
(JP 160.949/1989; JP 90.160/1989) o bien con acetato de
tetraetilamonio entre 100 y 105ºC y 10 mm de Hg con un rendimiento
del 86% (JP 185.550/1983).
Ahora se ha encontrado un nuevo procedimiento de
obtención del 3-hidroxipropionitrilo, que consiste
en la reacción del agua con acrilonitrilo para obtener una mezcla
del producto deseado y el producto de condensación, el
bis(cianoetil)éter, y en la pirólisis de este producto mezcla
para obtener una cantidad adicional de
3-hidroxipropionitrilo, tanto la reacción mencionada
como la pirólisis se realizan en condiciones de catálisis básica muy
especiales y en condiciones adicionales y los reactivos que no han
reaccionado, en especial el acrilonitrilo, y el agua que contiene el
catalizador pueden realimentarse, si se desea, al sistema
reaccionante con el fin de reutilizarlos. El procedimiento total
consta de varias etapas y permite una obtención global
sorprendentemente económica del
3-hidroxipropionitrilo, habida cuenta de que este
producto se forma en la primera etapa del proceso de modo solamente
parcial y de todos modos se obtiene en la penúltima etapa (la
pirólisis) en un rendimiento elevado.
El procedimiento de la presente invención para la
obtención del 3-hidroxipropionitrilo es un
procedimiento que parte de acrilonitrilo y agua y está caracterizado
porque
(a) se efectúa la reacción en un margen de
temperaturas comprendido entre 80ºC y 150ºC y una presión
comprendida entre 1 bar (0,1 MPa) y 5 bar (0,5 MPa) de acrilonitrilo
con agua en una proporción molar de 1:0,5 a 1:20 en presencia de una
base débil, que es una base inorgánica u orgánica de un valor
pK_{a} de 8 a 12, hasta que se ha logrado un grado de conversión
del 40% al 80%, con el fin de obtener una mezcla de dos fases
orgánica y acuosa, cuya fase orgánica consta principalmente de
bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y
acrilonitrilo sin reaccionar y cuya fase acuosa consta
principalmente de una solución acuosa de la base débil;
(b) se enfría la mezcla obtenida en (a) y se
separa la fase acuosa;
(c) se separa por destilación el acrilonitrilo de
la fase orgánica resultante de la etapa (b), para obtener una mezcla
que consta principalmente de bis(cianoetil)éter y
3-hidroxipropionitrilo;
(d) se somete la mezcla obtenida en (c) a una
pirólisis en un intervalo de temperaturas comprendido entre 120ºC y
160ºC y a una presión reducida de 5 mbar (0,5 kPa) a 500 mbar (50
kPa) en presencia de un catalizador básico, que se elige entre el
grupo formado por los óxidos de calcio, de magnesio, de estroncio,
de titanio, de hierro y de cinc; los acetatos de metales alcalinos;
los formiatos de metales alcalinos; los carbonatos de metales
alcalinos y de bario; los bicarbonatos de metales alcalinos; los
hidróxidos de calcio y de cobre; los fosfatos di- y
tri-sódicos; el fluoruro sódico; el silicato sódico;
y las trialquilaminas de alto punto de ebullición; con el fin de
obtener una mezcla que consta principalmente de
3-hidroxipropionitrilo y de acrilonitrilo; y
(e) se aísla de la mezcla obtenida en (d) el
3-hidroxipropionitrilo deseado por destilación
fraccionada.
Si se desea, e incluso con preferencia, la fase
acuosa separada en la etapa (b) del procedimiento, que contiene la
parte principal de la base empleada en la etapa (a), se realimenta a
la etapa (a) del procedimiento global realizado en continuo, con el
fin de hacerla reaccionar con más acrilonitrilo. También si se desea
e incluso con preferencia se realimenta el acrilonitrilo destilado
en la etapa (c) del procedimiento y/o en la etapa (e) del
procedimiento a la etapa (a) de dicho procedimiento. Un
procedimiento de esta índole, que trabaja con tal reciclado de la
fase acuosa básica y con el acrilonitrilo separado por destilación,
puede representarse en el esquema siguiente:
Esquema
La "base débil" empleada en la etapa (a) del
procedimiento, es decir, la base inorgánica u orgánica, cuyo
pK_{a} se sitúa entre 8 y 12, en el caso de una base inorgánica es
de modo conveniente un carbonato de metal alcalino, p.ej. el
carbonato sódico o potásico, un bicarbonato de metal alcalino, p.ej.
el bicarbonato sódico o potásico, o una mezcla de dos o más bases
inorgánicas de este tipo, p.ej. una mezcla de carbonato y
bicarbonato sódicos, o bien en el caso de una base orgánica es de
modo conveniente una tri(alquilo inferior)amina o una
4-dialquilaminopiridina. Tanto en el caso de la
"tri(alquilo inferior)amina" como en el caso de
la "4-dialquilamino-piridina",
el término "alquilo" significa en especial un grupo alquilo
C_{1-6}. Son ejemplos de tri(alquilo
inferior)aminas y de
4-dialquilamino-piridinas la
trietilamina, la etildiisopropilamina y la
4-dimetilaminopiridina. En calidad de base débil se
utiliza con preferencia el carbonato sódico, el carbonato potásico,
una mezcla de carbonato y bicarbonato sódicos o una mezcla de
carbonato y bicarbonato potásicos.
Con respecto a la cantidad empleada de
acrilonitrilo, la cantidad de la base débil que se utiliza se sitúa
entre el 0,1 y el 5% molar, con preferencia entre el 0,5 y el 2%
molar.
La reacción del acrilonitrilo con agua se realiza
en la etapa (a) del procedimiento en general en un margen de
temperaturas comprendido entre 80ºC y 150ºC, con preferencia a una
temperatura comprendida entre 100ºC y 130ºC, y en general a una
presión comprendida entre 1 bar (0,1 MPa) y 5 bar (0,5 MPa), con
preferencia entre 1 bar (0,1 MPa) y 3 bar (0,3 MPa).
La proporción molar entre acrilonitrilo y agua se
sitúa en general entre 1:0,5 y 1:20, con preferencia entre 1:3 y 1:8
y con preferencia especial entre 1:2 y 1:4.
La expresión empleada en la definición de la
etapa (a) del procedimiento: "principalmente de
bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y
acrilonitrilo sin reaccionar" indica que estos tres componentes
de la fase orgánica en cuestión constituyen por lo menos el 90% en
peso de la misma. En la misma definición se emplea la expresión
"principalmente de una solución acuosa de la base débil" que
significa que la suma de los pesos de la base débil y del agua, en
la que está disuelta, constituye por lo menos el 70% en peso de la
fase acuosa. En lo tocante a la etapa (c) del procedimiento, la
expresión empleada "principalmente de bis(cianoetil)éter y
3-hidroxipropionitrilo" significa que estos dos
componentes constituyen por lo menos el 80% en peso de dicha mezcla.
Finalmente, la expresión "principalmente de
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo" empleada
con ocasión de la definición de la etapa (d) del procedimiento
significa que estos dos componentes constituyen por lo menos el 90%
del peso de la mezcla en cuestión.
La reacción (condensación) del acrilonitrilo con
el agua en presencia de la base débil se efectúa de modo conveniente
en el sentido de la técnica de trabajo mezclando en un autoclave el
acrilonitrilo con una solución de la base en agua a temperatura
ambiente y calentando con agitación la mezcla (de dos fases)
resultante. En el autoclave cerrado se produce un aumento de la
presión, que en función de la temperatura (de 80ºC a 150ºC) puede
alcanzar de 1 a 5 bar (de 0,1 a 0,5 MPa).
El grado de conversión en la etapa (a) del
procedimiento se limita intencionadamente al margen del 40% al 80%,
porque un grado excesivo de conversión se traduciría en una
generación excesiva de productos secundarios poliméricos molestos y
cada vez más en la formación del producto secundario también molesto
que es la acrilamida. Que en el producto se encuentre acrilonitrilo
sin reaccionar no constituye un problema, porque este material de
partida puede recuperarse con facilidad [en la etapa (c) del
procedimiento] y reciclarse, a saber realimentándose en particular a
la etapa (a). Además no es relevante si en la condensación la
proporción entre los productos bis(cianoetil)éter y
3-hidroxipropionitrilo es pequeña o grande, ya que
el primer producto puede convertirse fácilmente [en la etapa (d) del
procedimiento] en el 3-hidroxipropionitrilo deseado
y el último producto es estable en las condiciones del procedimiento
de la invención, en especial en las condiciones de la pirólisis de
la etapa (d), de modo que la mezcla que consta principalmente de los
dos productos mencionados puede someterse directamente a la
pirólisis.
La limitación del grado de conversión obliga a
realizar un control y medición del mismo, que se efectúa de modo
conveniente por cromatografía de gases.
La etapa (a) del procedimiento se da por
finalizada después de un período de 1 a 2 horas.
En la etapa (a) del procedimiento global de la
invención es ventajosa entre otras la represión, tanto como sea
posible, de la formación de los productos secundarios poliméricos
molestos y del producto secundario también molesto que es la
acrilamida.
La etapa (b) del procedimiento es una separación
de la fase acuosa de la mezcla de dos fases
acuoso-orgánica resultante de la etapa (a) del
procedimiento. Antes de la separación se enfría esta mezcla de modo
conveniente a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente
y +10ºC, lo cual se realiza sin enfriamiento activo o por
enfriamiento con agua fría, por ejemplo con agua a +5ºC. En este
intervalo de temperaturas, ambas fases se separan con facilidad.
A continuación puede separarse la fase acuosa,
que contiene la mayor parte de la base débil empleada como
catalizador, lo cual se realiza de modo conveniente por métodos de
por sí conocidos.
De modo preferido, la fase acuosa separada de
este modo se realimenta a continuación a la etapa (a), para después
de completar en cada caso con base débil hacerla reaccionar con más
acrilonitrilo, eventualmente también parcialmente realimentado, en
un segundo ciclo o en un ciclo posterior de la etapa (a) del
procedimiento.
La fase orgánica obtenida después de la ejecución
de la etapa (b) del procedimiento, que consta principalmente de
bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y
de acrilonitrilo sin reaccionar, se destila seguidamente en la etapa
(c) del procedimiento, para separar el acrilonitrilo del
bis(cianoetil)éter y del
3-hidroxipropionitrilo. Esto se realiza de modo
conveniente separando el acrilonitrilo por destilación con el agua
todavía disuelta en una columna de destilación, p.ej. en una columna
azogada con cuerpos de relleno, a saber en un intercalo de
temperaturas de 60ºC a 100ºC y con una presión de 200 mbar (20 kPa)
a 10 mbar (1 kPa). El acrilonitrilo destilado se recoge en continuo
en un recipiente refrigerado apropiado.
El acrilonitrilo separado de este modo se
realimenta con preferencia a la etapa (a), para que reaccione,
después de completar en todos los casos con más acrilonitrilo, con
agua en presencia de una base débil en un segundo ciclo o en un
ciclo posterior de la etapa (a) del procedimiento.
La mezcla de (principalmente)
bis(cianoetil)éter y 3-hidroxipropionitrilo,
resultante de la ejecución de la etapa (c) del procedimiento, se
piroliza a continuación en la etapa (d) del procedimiento, para ello
se desdobla el bis(cianoetil)éter mediante catálisis básica
en el 3-hidroxipropionitrilo y el acrilonitrilo, sin
que reaccione el 3-hidroxipropionitrilo propiamente
dicho que ya se encuentra en la mezcla; en las condiciones de la
pirólisis, este producto deseado permanece inalterable, lo cual
constituyen una ventaja sorprendente del procedimiento de la
invención.
La presión "metal alcalino" empleada en la
definición de la etapa (d) del procedimiento indica en cada caso
litio, sodio o potasio. En el caso de utilizar como catalizador
básico una trialquilamina de alto punto de ebullición, esta será una
trialquilamina cuyo punto de ebullición a presión normal se sitúe
por encima de 150ºC; son ejemplos de ello la trioctilamina y la
tridodecilamina.
Entre los catalizadores básicos que pueden
utilizarse son preferidos el óxido cálcico, el óxido de magnesio,
los acetatos de metales alcalinos, los formiatos de metales
alcalinos, los carbonatos de metales alcalinos, el carbonato de
bario, los bicarbonatos de metales alcalinos, el hidróxido cálcico,
el fosfato trisódico y el fluoruro sódico. Los catalizadores básicos
especialmente preferidos son el óxido cálcico, el acetato sódico y
el acetato potásico.
Con respecto a la cantidad total de la mezcla de
bis(cianoetil)éter y 3-hidroxipropionitrilo,
obtenida en la etapa (c) del procedimiento y utilizada en la etapa
(d) del procedimiento, la cantidad del catalizador básico empleado
se sitúa de modo conveniente entre el 0,05 y el 10 por ciento en
peso, con preferencia entre el 0,1 y el 3 por ciento en peso.
La pirólisis de la etapa (d) del procedimiento se
realiza en general en un margen de temperaturas comprendido entre
120ºC y 160ºC, con preferencia entre 130ºC y 150ºC y en general a
una presión reducida, comprendida entre 5 mbar (0,5 kPa) y 500 mbar
(50 kPa), con preferencia entre 10 mbar (1 kPa) y 400 mbar (40
kPa).
Con la pirólisis se forma una mezcla
principalmente de 3-hidroxipropionitrilo y
acrilonitrilo en una proporción molar de 1:1. La duración de la
pirólisis, que permite obtener tal mezcla, dependerá del volumen de
la mezcla y será por lo general como mínimo de una hora. En ella se
generan como productos secundarios muy poca cantidad de acrilamida y
de productos poliméricos, lo cual constituye otra ventaja del
procedimiento de la invención.
Desde el punto de vista técnico, la pirólisis
puede efectuarse de manera que se destilen simultáneamente con ella
y en continuo los productos que se van formando, el
3-hidroxipropionitrilo y el acrilonitrilo, mediante
una columna de destilación y se recojan en un recipiente enfriado.
Como alternativa, la destilación realizada de forma simultánea con
la pirólisis puede llevarse a cabo de modo selectivo, para ello se
condensan selectivamente con un enfriamiento adecuado los dos
productos por separado, a saber, en primer lugar el
3-hidroxipropionitrilo y después el acrilonitrilo.
De esta manera se diseña eficazmente la destilación fraccionada de
la etapa (e) del procedimiento, que es una combinación de las etapas
(d) y (e) del procedimiento. Esto constituye una modificación del
procedimiento de la invención.
Si en la etapa (d) del procedimiento se ha
obtenido la mezcla de 3-hidroxipropionitrilo y
acrilonitrilo, entonces en la última etapa (e) del procedimiento se
aísla el 3-hidroxipropionitrilo deseado por
destilación fraccionada. Si se desea -y de modo preferido-, el
acrilonitrilo obtenido en ella se realimenta a la etapa (a) y se
reutiliza, a saber de modo similar a la situación descrita
anteriormente con motivo de la ejecución de la anterior etapa
(c).
La destilación fraccionada de la etapa (e) del
procedimiento se lleva a cabo de modo conveniente en primer lugar
con una temperatura de baño de 50ºC a 120ºC y una presión de 180
mbar (18 kPa) a 10 mbar (1 kPa), con ello se separa por destilación
la parte principal del acrilonitrilo, y después a una temperatura de
baño de 120ºC a 150ºC y una presión de 10 mbar (1 kPa) o menos, con
ello se obtiene la parte principal del
3-hidroxipropionitrilo deseado [punto de ebullición:
99-102ºC/10 mbar (1 kPa)]. Como columna de
destilación puede utilizarse por ejemplo una columna azogada con
cuerpos de relleno.
De este modo se obtiene el
3-hidroxipropionitrilo en una pureza muy buena y un
rendimiento que, referido a la cantidad del acrilonitrilo consumido
inicialmente [en la etapa (a) del procedimiento], se sitúa
normalmente en más del 85% y en condiciones óptimas en más del
90%.
Otro aspecto de la presente invención consiste en
que, una vez alcanzado un grado de conversión del 40 al 80% en la
etapa (a) del procedimiento, se neutraliza la base débil mediante la
adición de un ácido débil, con el fin de obtener también en este
caso una mezcla de dos fases acuoso-orgánica, que en
lugar de la base débil inicial contiene entre otros la base formada
a raíz de la neutralización; esta base constituye ya el catalizador
básico empleado en la posterior etapa (d) del procedimiento, de modo
que se puede prescindir de la adición especial de un catalizador
básico para la etapa (d) del procedimiento.
Según este aspecto de la presente invención, el
procedimiento en su conjunto está caracterizado porque:
(a') en un intervalo de temperaturas de 80ºC a
150ºC y una presión de 1 bar (0,1 MPa) y 5 bar (0,5 MPa) se hace
reaccionar el acrilonitrilo con el agua en una proporción molar de
1:0,5 a 1:20 en presencia de una base débil, que es una base
inorgánica u orgánica que tiene un valor pK_{a} de 8 a 12, hasta
lograr un grado de conversión del 40% al 80%, con lo cual se
obtiene una mezcla de dos fases acuoso-orgánica, la
fase orgánica consta principalmente de bis(cianoetil)éter,
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo sin
reaccionar y la fase acuosa consta principalmente de una solución
acuosa de la base débil;
(b') se enfría la mezcla resultante de la etapa
(a') y se neutraliza la base débil con la adición de un ácido
débil;
(c') se separan por destilación el acrilonitrilo
y el agua de la mezcla resultante de la etapa (b'), con lo cual se
obtiene una mezcla que consta principalmente de
bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y
de la base formada por neutralización;
(d') se somete la mezcla resultante de (c') a una
pirólisis en un intervalo de temperaturas de 120ºC a 160ºC y una
presión reducida, de 5 mbar (0,5 kPa) a 500 mbar (50 kPa), en
presencia de la base ya presente, formada por neutralización,
obteniéndose una mezcla que consta principalmente de
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo; y
(e') se aísla el
3-hidroxipropionitrilo deseado de la mezcla
resultante de (d') por destilación fraccionada.
También en este procedimiento, si se desea, o
incluso con preferencia, el acrilonitrilo destilado en la etapa (c')
del procedimiento o en la etapa (e') se realimenta a la etapa (a')
de un procedimiento global ejecutado en continuo según este aspecto
de la invención.
Las condiciones de las etapas (a'), (c'), (d') y
(e') equivalen en general a aquellas condiciones que se han descrito
anteriormente con ocasión de las etapas (a), (c), (d) y (e) del
procedimiento, respectivamente. Esto se aplica también a la etapa
(c') del procedimiento con respecto a la etapa (c), aunque en esta
primera etapa se destila no solo acrilonitrilo, sino también agua,
así como a la etapa (d') con respecto a la etapa (d) del
procedimiento, aunque en la primera etapa la base, que actúa como
catalizador básico, una vez ejecutada la etapa (c') ya está presente
en la mezcla del bis(cianoetil)éter y acrilonitrilo. Se
aplican igualmente los diferentes significados de la expresión
"principalmente" en relación a los componentes existentes en
las bases o mezclas definidas en las etapas (a'), (c') y (d') del
procedimiento, del modo que esta expresión se ha explicado en cada
caso a raíz del primer aspecto de la invención (procedimiento con
las etapas (a) - (e)).
En calidad de ácido débil, que se emplea para la
neutralización de la base débil en la etapa (b') del procedimiento
se utiliza en especial un ácido carboxílico inferior
(C_{1-3}), p.ej. el ácido fórmico, el ácido
acético o el ácido propiónico. Por ejemplo, en el caso de utilizar
como base débil el carbonato o el bicarbonato sódico y, como ácido
débil, el ácido acético se forma por neutralización la base acetato
sódico. En el procedimiento según este aspecto de la presente
invención se utiliza como base débil con preferencia una mezcla de
carbonato y bicarbonato sódicos y, como ácido débil, el ácido
acético.
Si se desea se puede someter el
3-hidroxipropionitrilo resultante a una
hidrogenación para obtener el 3-aminopropanol. A tal
fin pueden aplicarse métodos de por sí conocidos, por ejemplo la
utilización del níquel Raney como catalizador en metanol o en etanol
y en presencia de amoníaco anhidro (ver por ejemplo la patente suiza
244.837, J. Chem. Soc. 1946, 94 así como JP-Kokai
9963/1989). El amoníaco evita en gran manera la formación de aminas
secundarias. La hidrogenación se efectúa de modo conveniente a una
temperatura en torno a 100ºC y una presión de H_{2} de 25 a 100
bar (de 2,5 a 10,0 MPa).
La invención se ilustra con los siguientes
ejemplos 1-3. El posterior ejemplo 4 no ilustra el
procedimiento de la invención, sino la hidrogenación del
3-hidroxipropionitrilo de la invención para obtener
el 3-aminopropanol.
En un autoclave provisto de agitador se
introducen 159,2 g (3 moles) de acrilonitrilo y una solución de 1,6
g (15 mmoles, 0,5% molar) de bicarbonato sódico en 54 g (3 moles)
de agua desionizada. A continuación se enjuaga el autoclave con
argón, se cierra y se calienta la mezcla reaccionante en 20 minutos
a 94ºC (temperatura interior) agitando a una velocidad de 200 rpm.
Se prosigue la agitación a 94-95ºC durante una hora
(temperatura del encamisado: 110ºC que se baja hasta 98ºC; presión:
aprox. 1 bar (0,1 MPa)). A continuación se enfría la mezcla de dos
fases, de color amarillo, a 5-10ºC (temperatura
interior) y se transfiere a un embudo de decantación y se separa la
fase acuosa. De este modo se obtienen 188 g de fase orgánica que
según la cromatografía de gases (CG) tiene la composición siguiente,
expresada en porcentajes de área (% de área):
54% de acrilonitrilo
5% de 3-hidroxipropionitrilo
38% de bis(cianoetil)éter)
1% de acrilamida
así como 26 g de fase acuosa. La
fase acuosa contiene todavía un poco de los productos anteriores.
Estos se desprecian para el cálculo del rendimiento. Si se desea,
esta fase acuosa puede realimentarse a la etapa (a) del
procedimiento, con lo cual no se pierde producto. De la fase
orgánica (188 g) se separa por destilación a 200 - 10 mbar (20 - 1
kPa) (baño de aceite: de 60ºC hasta 100ºC como máximo; temperatura
de ebullición \leq 35ºC) el exceso de acrilonitrilo con el agua
disuelta empleando una columna azogada de 10 cm con cuerpos de
relleno y se recoge en un recipiente enfriado a -70ºC. De este modo
se obtienen 80 g de un destilado de dos fases, cuya fase superior
consta de 66,1 g de acrilonitrilo y la fase inferior de 13,9 g de
agua. Si se corrige atendiendo a la circunstancia de que a 20ºC un
7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1% de agua en
acrilonitrilo, esto equivale a 64,8 g (1,22 moles) de acrilonitrilo
y 15,2 g de agua, lo cual equivale a un grado de conversión del
59,3% del
acrilonitrilo.
Para el fraccionamiento se añaden al anterior
residuo del fondo 300 mg (un 0,3% en peso) de acetato sódico. Se
eleva la temperatura del baño a 130-135ºC y se
reduce la presión, con lo cual se inicia el fraccionamiento. A una
presión de 8-9 mbar (0,8-0,9 kPa) se
destilan en continuo mediante una columna Vigreux de 10 cm los
productos siguientes: 3-hidroxipropionitrilo,
acrilonitrilo y un poco de acrilamida, sin fraccionamiento, que se
recogen en un recipiente a -70ºC. De este modo se obtienen 103 g de
un destilado incoloro que tiene la composición siguiente según la
CG, expresada en % de área:
60% de acrilonitrilo
38% de
3-hidroxipropionitrilo
1% de acrilamida
El residuo está formado por 3,8 g de aceite.
Para la destilación fraccionada del acrilonitrilo
y del 3-hidroxipropionitrilo se destila a presión
reducida el destilado anterior (103 g) en una columna azogada de 10
cm con cuerpos de relleno. Se obtienen dos fracciones:
1ª fracción: punto de ebullición: \leq 35ºC
/180-10 mbar (18-1 kPa); temperatura
de baño: 50-120ºC; recipiente colector enfriado a
-70ºC + trampa adicional de enfriamiento (-70ºC); obteniéndose 52,1
g (0,98 moles) de acrilonitrilo.
2ª fracción: punto de ebullición:
99-102ºC/10 mbar (1 kPa); temperatura de baño
120-150ºC; obteniéndose 50,2 g (86%, corr.) de
3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite incoloro;
composición según CG, expresada en % de área:
96,6% de
3-hidroxipropionitrilo
2,6% de acrilamida
En un autoclave provisto de agitador se
introducen 159,2 g (3 moles) de acrilonitrilo y una solución de 6,36
g (60 mmoles, 2% molar) de carbonato sódico y 5,04 g (60 mmoles, 2%
molar) de bicarbonato sódico en 90 g (5 moles) de agua desionizada.
A continuación se enjuaga el autoclave con argón, se cierra y se
calienta la mezcla reaccionante en 25 minutos a 120ºC de temperatura
exterior agitando a una velocidad de 200 rpm. Se agita a esta
temperatura durante 1,5 horas. De este modo se obtiene una
temperatura interior de 115ºC como máximo (presión: 2,2 bar = 0,22
MPa). A continuación se enfría la mezcla a 20ºC (temperatura
interior) y se transfiere a un embudo de decantación de 500 ml. Se
obtienen 189,2 g de fase orgánica (superior) incolora que según CG
tiene la composición siguiente, en % de área:
41% de acrilonitrilo
8,5% de
3-hidroxipropionitrilo
50% de bis(cianoetil)éter)
0,5% de acrilamida
y 71,2 g de fase acuosa (inferior)
ligeramente amarillenta. De la fase orgánica (189,2 g) se separa por
destilación a 160 - 7 mbar (16 - 0,7 kPa) (baño de aceite: de 60ºC
hasta 100ºC como máximo; temperatura de ebullición \leq 35ºC) el
exceso de acrilonitrilo con el agua disuelta empleando una columna
azogada de 10 cm con cuerpos de relleno y se recoge en un recipiente
enfriado a -70ºC y en una trampa adicional de enfriamiento a -70ºC.
De este modo se obtienen 73,8 g de un destilado de dos fases, cuya
fase superior consta de 62,1 g de acrilonitrilo y la fase inferior
de 11,7 g de agua. Si se corrige atendiendo a la circunstancia de
que a 20ºC un 7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1%
de agua en acrilonitrilo, esto equivale a 61,0 g (1,15 moles) de
acrilonitrilo y 12,8 g de agua, lo cual equivale a un grado de
conversión del 60,0% del
acrilonitrilo.
Para el fraccionamiento se añaden al anterior
residuo del fondo (115 g: 65% de
3-hidroxipropionitrilo; 32% de
bis(cianoetil)éter y un 1% de acrilamida) 350 mg (un 0,3%
en peso) de acetato sódico. Se eleva la temperatura del baño a
130-135ºC y se reduce la presión, con lo cual se
inicia el fraccionamiento. A una presión de 7-8 mbar
(0,7-0,8 kPa) se destilan en continuo mediante una
columna Vigreux de 10 cm los productos siguientes:
3-hidroxipropionitrilo, acrilonitrilo y un poco de
acrilamida, sin fraccionamiento, que se recogen en un recipiente a
-70ºC y en una trampa adicional de enfriamiento a -70ºC. De este
modo se obtienen 109 g de un destilado incoloro que tiene la
composición siguiente según la CG, en % de área:
53% de acrilonitrilo
46% de
3-hidroxipropionitrilo
0,7% de acrilamida
El residuo está formado por 4 g de aceite.
Para la destilación fraccionada del acrilonitrilo
y del 3-hidroxipropionitrilo se destila a presión
reducida el destilado anterior (109 g) en una columna azogada de 10
cm con cuerpos de relleno. Se obtienen dos fracciones:
1ª fracción: punto de ebullición: 35ºC
/180-10 mbar (18-1 kPa); temperatura
de baño: 50-120ºC; recipiente colector enfriado a
-70ºC + trampa adicional de enfriamiento (-70ºC); obteniéndose 50,0
g (0,94 moles) de acrilonitrilo.
2ª fracción: punto de ebullición:
99-102ºC/10 mbar (1 kPa); obteniéndose 57,5 g (87%,
corr.) de 3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite
incoloro; composición según CG, expresada en porcentajes en peso (%
en peso):
97,8% de
3-hidroxipropionitrilo
1,8% de acrilamida
El residuo está formado por 1,5 g de aceite.
En un autoclave provisto de agitador se
introducen 159,2 g (3 moles) de acrilonitrilo y una solución de 5,04
g (60 mmoles, 2% molar) de bicarbonato sódico en 108 g (6 moles) de
agua desionizada. A continuación se enjuaga el autoclave con argón,
se cierra y se calienta la mezcla reaccionante en 25 minutos a 125ºC
de temperatura exterior agitando a una velocidad de 200 rpm. Se
agita a esta temperatura durante 80 minutos. De este modo se obtiene
una temperatura interior de 120-121ºC como máximo
(presión: 3,1 bar = 0,31 MPa). A continuación se enfría la mezcla a
15ºC (temperatura interior) y se transfiere a un embudo de
decantación. Se obtienen 173 g de fase orgánica (superior) incolora
que según la CG tiene la composición siguiente, en % de área:
49,5% de acrilonitrilo
18,5% de
3-hidroxipropionitrilo
31% de bis(cianoetil)éter)
0,7% de acrilamida
y 98,6 g de fase acuosa
(inferior).
Para recuperar los productos orgánicos contenidos
en la fase acuosa, el 3-hidroxipropionitrilo, el
bis(cianoetil)éter, el acrilonitrilo y la acrilamida, se
destila el agua a 180-8 mbar (18-0,8
kPa) mediante una columna azogada de 10 cm con cuerpos de relleno.
De este modo se obtienen 78,3 g de agua (que contiene además
acrilonitrilo disuelto (dest. 1)) y 19,6 g de un residuo (aceite
amarillento con una sal inorgánica sólida). Se extrae este residuo
una vez con 50 ml y tres veces con 25 ml, en total con 125 ml de
éter de dietilo y se concentra la fase orgánica, obteniéndose 14 g
de un extracto aceitoso.
Se reúne la fase orgánica mencionada
anteriormente (173 g) con el extracto anterior (14 g). Se destila de
las fases orgánicas reunidas (187 g) el acrilonitrilo en exceso con
el agua disuelta a 200-10 mbar (20-1
kPa) (baño de aceite: de 60 a 100ºC como máximo; punto de
ebullición: \leq 35ºC) mediante una columna azogada de 10 cm con
cuerpos de relleno y se recoge en un recipiente enfriado a -70ºC y
en una trampa de enfriamiento adicional a -70ºC. De este modo se
obtienen 107 g de un residuo y 79,4 g de un destilado de dos fases,
que consta de acrilonitrilo y de agua (dest. 2). Se reúnen los dos
destilados, el dest. 1 y el dest. 2 (78,3 g + 79,4 g = 157,7 g), se
agitan brevemente en embudo de decantación a temperatura ambiente y
se separan. De este modo se obtiene una base superior (64,5 g de
acrilonitrilo) y una fase inferior (93,2 g de agua). Si se corrige
atendiendo a la circunstancia de que a 20ºC un 7,4% de
acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1% de agua en
acrilonitrilo, esto equivale a 68,7 g (1,29 moles) de acrilonitrilo
y 89,0 g de agua, lo cual equivale a un grado de conversión del 57%
del acrilonitrilo.
Para el fraccionamiento se añaden al anterior
residuo de destilación (107 g) 400 mg (un 0,4% en peso) de acetato
sódico. Se eleva la temperatura del baño a 130-135ºC
y se reduce la presión, con lo cual se inicia el fraccionamiento. A
una presión de 8-9 mbar (0,8-0,9
kPa) se destilan en continuo mediante una columna Vigreux de 10 cm
los productos siguientes: 3-hidroxipropionitrilo,
acrilonitrilo y un poco de acrilamida, sin fraccionamiento, que se
recogen en un recipiente a -70ºC y en una trampa adicional de
enfriamiento a -70ºC. De este modo se obtienen 103 g de un destilado
incoloro que tiene la composición siguiente según la CG, en % de
área:
46,5% de acrilonitrilo
52,5% de 3-hidroxipropionitrilo
+ acrilamida
El residuo está formado por 4 g de aceite.
Para la destilación fraccionada del acrilonitrilo
y del 3-hidroxipropionitrilo se destila a presión
reducida el destilado anterior (103 g) en una columna azogada de 10
cm con cuerpos de relleno. Se obtienen dos fracciones:
1ª fracción: punto de ebullición: \leq 35ºC
/180-10 mbar (18-1 kPa); recipiente
colector enfriado a -70ºC; obteniéndose 41,9 g (0,79 moles) de
acrilonitrilo.
2ª fracción: punto de ebullición:
99-102ºC/10 mbar (1 kPa); obteniéndose 60,1 g (90%,
corr.) de 3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite
incoloro; composición según CG, % en área:
97,5% de
3-hidroxipropionitrilo
2,3% de acrilamida
En un autoclave de 0,5 l provisto de agitador se
introducen a temperatura ambiente 159,2 g (3 moles) de acrilonitrilo
y una solución de 6,36 g (60 mmoles, 2% molar) de carbonato sódico
y 5,04 g (60 mmoles, 2% molar) de bicarbonato sódico en 90 g (5
moles) de agua desionizada. Después se enjuaga el autoclave con
argón y se cierra y se agita la mezcla reaccionante con una
velocidad de 200 rpm y se calienta en 20 minutos a 115ºC de
temperatura interior (variación entre 114,5 y 115,1ºC). Seguidamente
se agita a esta temperatura durante 75 minutos (temperatura del
encamisado: 129ºC-117ºC; presión: inicial de 3 bar
(0,3 MPa), final de 2,8 bar (0,28 MPa)). A continuación se enfría a
+6ºC y se introduce la mezcla en un embudo de decantación, se separa
la fase acuosa (FA 1), se reintroduce la fase orgánica en el
autoclave provisto de agitador y se agita con 18 g (1 mol) de agua
(WW 1) a +5ºC durante 15 minutos. Después de la separación de fases
en el embudo de decantación se obtiene una fase orgánica (FO 1) y
una segunda fase acuosa (FA 2):
FO 1 (184,65 g), composición según
CG:
49 g (0,94 moles) de acrilonitrilo
15,9 g (0,22 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
94,7 g (0,7 moles) de
bis(cianoetil)éter
0,9 g (12 mmoles) de acrilamida
FA 1 (71,5 g), composición según
CG:
1,0 g (19 mmoles) de acrilonitrilo
4,3 g (60 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
3,2 g (25 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
0,2 g (3 mmoles) de acrilamida
FA 2 (22,3 g), composición según
CG:
0,9 g (16 mmoles) de acrilonitrilo
2,1 g (29 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
1,7 g (14 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
0,2 g (3 mmoles) de acrilamida
De la fase orgánica (FO 1: 184,65 g) se separa
por destilación a 180-8 mbar (18-0,8
kPa) (baño de aceite: de 60 a 100ºC como máximo; punto de
ebullición: \leq 35ºC) el acrilonitrilo en exceso que contiene
agua disuelta mediante una columna azogada de 10 cm con cuerpos de
relleno y se recoge en un recipiente enfriado a -70ºC y una trampa
adicional de enfriamiento a -70ºC. De este modo se obtienen 68,3 g
de un destilado de dos fases (ACN 1 + agua) que tiene la composición
siguiente:
fase superior: 51,6 g de acrilonitrilo
fase acuosa inferior: 16,7 g de agua
Si se corrige atendiendo a la circunstancia de
que a 20ºC un 7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1%
de agua en acrilonitrilo, esto equivale a 51,2 g de acrilonitrilo
(ACN 1) y 17,1 g de agua (FA 3), lo cual equivale a un grado de
conversión del acrilonitrilo del 67% en el 1er ciclo.
Para el fraccionamiento se añade al anterior
residuo amarillento de destilación 0,4 g (0,4% en peso) de acetato
sódico. Se eleva la temperatura del baño a 130-135ºC
y se reduce la presión, con lo cual se inicia el fraccionamiento.
Después se separa por destilación a 7-8 mbar
(0,7-0,8 kPa) en continuo mediante una columna
Vigreux de 10 cm los siguientes productos juntos
3-hidroxipropionitrilo, acrilonitrilo y un poco de
acrilamida sin fraccionamiento, que se recogen en un recipiente
enfriado a -70ºC así como una trampa adicional de enfriamiento a
-70ºC. De este modo se obtienen 111 g de un destilado incoloro (FO
2) que según CG tiene la composición siguiente:
43,3 g (0,82 moles) de acrilonitrilo
61,6 g (0,87 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
0,8 g (12 mmoles) de acrilamida
y 3,9 g de un
residuo.
A continuación, para la destilación fraccionada
del acrilonitrilo y del 3-hidroxipropionitrilo se
destila a presión reducida el destilado anterior (111 g) en una
columna azogada de 10 cm con cuerpos de relleno:
1ª fracción: punto de ebullición \leq 35ºC, de
180 a 10 mbar (18 a 1 kPa); temperatura de baño: de 50 a 120ºC;
recipiente colector enfriado a -70ºC + trampa adicional de
enfriamiento (-70ºC); esta fracción consta de 46,1 g (0,87 moles) de
acrilonitrilo (ACN 2).
2ª fracción: punto de ebullición de 99 a 102ºC a
10 mbar (1 kPa); esta fracción consta de 62 g (67,8% ; 0,85 moles)
de 3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite
incoloro; composición según CG:
98,4% (61 g) de
3-hidroxipropionitrilo
1,6% de acrilamida
El residuo pesa 0,7
g.
El rendimiento en
3-hidroxipropionitrilo es bajo en este 1er ciclo,
como era de esperar, ya que no se consideran el
3-hidroxipropionitrilo ni el
bis(cianoetil)éter disueltos en las fases acuosas FA 1 y FA
2. Sin embargo, ambas fases se utilizan en los ciclos posteriores.
Por lo tanto, el rendimiento en los ciclos posteriores aumenta
lentamente y alcanza en el ciclo 5º y 6º la región del 90%
(meseta).
En un autoclave de 0,5 l provisto de agitador se
introducen a temperatura ambiente 162 g (3,05 moles) de
acrilonitrilo, que constan de 67 g del acrilonitrilo del 4º ciclo
(ACN 1), 45 g de acrilonitrilo del 4º ciclo (ACN 2) y de 50 g más de
acrilonitrilo (para completar los 162 g) y 111,1 g de fases acuosas
(que contiene catalizador regenerado), que constan de:
73,2 g de FA 1 (del 4º ciclo)
23,7 g de FA 2 (del 4º ciclo) y
14,2 g de FA 3 (del 4º ciclo)
Después se enjuaga el autoclave con argón, se
cierra y se agita la mezcla reaccionante con una velocidad de 200
rpm y se calienta en 20 minutos a 115ºC de temperatura interior
(variación entre 114,5 y 115,1ºC). Seguidamente se agita a esta
temperatura durante 75 minutos (temperatura del encamisado:
129ºC-117ºC; presión: inicial de 3 bar (0,3 MPa),
final de 2,8 bar (0,28 MPa)). A continuación se enfría a +15ºC y se
introduce la mezcla en un embudo de decantación, se separa la fase
acuosa (FA 1), se reintroduce la fase orgánica en el autoclave
provisto de agitador y se agita con 18 g (1 mol) de agua (WW 1) a
+5ºC durante 15 minutos. Después de la separación de fases en el
embudo de decantación se obtiene una fase orgánica (FO 1) y una
segunda fase acuosa (FA 2):
FO 1 (192,8 g), composición según
CG:
56 g (1,1 moles) de acrilonitrilo
14,6 g (0,21 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
87 g (0,70 moles) de
bis(cianoetil)éter
1,0 g (13 mmoles) de acrilamida
FA 1 (71,1 g), composición según
CG:
1,3 g (25 mmoles) de acrilonitrilo
4,4 g (61 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
3,0 g (24 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
0,5 g (6 mmoles) de acrilamida
FA 2 (23,6 g), composición según
CG:
0,9 g (16 mmoles) de acrilonitrilo
2,0 g (27 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
1,5 g (11 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
0,3 g (3 mmoles) de acrilamida
De la fase orgánica (FO 1: 192,8 g) se separa por
destilación a 180-8 mbar (18-0,8
kPa) (baño de aceite: de 60 a 100ºC como máximo; punto de
ebullición: \leq 35ºC) el acrilonitrilo en exceso que contiene
agua disuelta mediante una columna azogada de 10 cm con cuerpos de
relleno y se recoge en un recipiente enfriado a -70ºC y una trampa
adicional de enfriamiento a -70ºC. De este modo se obtienen 77,0 g
de un destilado de dos fases (ACN 1 + agua) que tiene la composición
siguiente:
fase superior: 63,1 g de acrilonitrilo
fase acuosa inferior: 13,9 g de agua
Si se corrige atendiendo a la circunstancia de
que a 20ºC un 7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1%
de agua en acrilonitrilo, esto equivale a 62 g de acrilonitrilo (ACN
1) y 15 g de agua (FA 3), lo cual equivale a un grado de conversión
del acrilonitrilo del 62% en el 5º ciclo.
Para el fraccionamiento se añade al anterior
residuo amarillento de destilación 0,4 g (0,4% en peso) de acetato
sódico. Se eleva la temperatura del baño a 130-135ºC
y se reduce la presión, con lo cual se inicia el fraccionamiento.
Después se separa por destilación a 7-8 mbar
(0,7-0,8 kPa) en continuo mediante una columna
Vigreux de 10 cm los siguientes productos juntos
3-hidroxipropionitrilo, acrilonitrilo y un poco de
acrilamida sin fraccionamiento, que se recogen en un recipiente
enfriado a -70ºC así como una trampa adicional de enfriamiento a
-70ºC. De este modo se obtienen 112,6 g de un destilado incoloro (FO
2) que según CG tiene la composición siguiente:
46,5 g (0,87 moles) de acrilonitrilo
59,8 g (0,84 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
0,8 g (11 mmoles) de acrilamida
y 4,5 g de un
residuo.
A continuación, para la destilación fraccionada
del acrilonitrilo y del 3-hidroxipropionitrilo se
destila a presión reducida el destilado anterior (112,6 g) en una
columna azogada de 10 cm con cuerpos de relleno:
1ª fracción: punto de ebullición \leq 35ºC, de
180 a 10 mbar (18 a 1 kPa); temperatura de baño: de 50 a 120ºC;
recipiente colector enfriado a -70ºC + trampa adicional de
enfriamiento (-70ºC); esta fracción consta de 50,5 g (0,95 moles) de
acrilonitrilo (ACN 2).
2ª fracción: punto de ebullición de 99 a 102ºC a
10 mbar (1 kPa); esta fracción consta de 60,5 g (0,84 moles; 90%
corr.) de 3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite
incoloro; composición según CG:
98,5% de
3-hidroxipropionitrilo
1,5% de acrilamida
El residuo pesa 0,9
g.
En un autoclave de 0,5 l provisto de agitador se
introducen a temperatura ambiente 159,2 g (3 moles) de acrilonitrilo
y una solución de 5,04 g (60 mmoles, 2% molar) de bicarbonato
sódico en 90 g (5 moles) de agua desionizada. Después se enjuaga el
autoclave con argón y se cierra y se agita la mezcla reaccionante
con una velocidad de 200 rpm y se calienta en 20 minutos a 120ºC
\pm 0,5ºC de temperatura interior. Seguidamente se agita a esta
temperatura durante 90 minutos (temperatura del encamisado:
134ºC-122ºC; presión: inicial de 3,3 bar (0,33 MPa),
final de 2,9 bar (0,29 MPa)).
A continuación se enfría la mezcla a +2ºC y se
introduce en un embudo de decantación, se separa la fase acuosa (FA
1), se reintroduce la fase orgánica en el autoclave provisto de
agitador y se agita con 18 g (1 mol) de agua (WW 1) a +5ºC durante
15 minutos. Después de la separación de fases en el embudo de
decantación se obtiene una fase orgánica (FO 1) y una segunda fase
acuosa (FA 2):
FO 1 (166,65 g), composición según
CG:
64,9 g (1,2 moles) de acrilonitrilo
11,4 g (0,16 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
74,1 g (0,60 moles) de
bis(cianoetil)éter
1,0 g (14 mmoles) de acrilamida
FA 1 (77,6 g), composición según
CG:
3,1 g (58 mmoles) de acrilonitrilo
7,2 g (0,1 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
3,1 g (24 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
1,35 g (19 mmoles) de acrilamida
FA 2 (23,8 g), composición según
CG:
1,1 g (21 mmoles) de acrilonitrilo
2,0 g (28 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
1,0 g (18 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
0,4 g (35 mmoles) de acrilamida
De la fase orgánica (FO 1: 166,5 g) se separa por
destilación a 180-8 mbar (18-0,8
kPa) el acrilonitrilo en exceso al igual que en ciclos anteriores.
De este modo se obtienen 69,7 g de un destilado de dos fases (ACN 1
+ agua) que tiene la composición siguiente:
fase superior: 62 g de acrilonitrilo
fase inferior: 7,7 g de agua
Si se corrige atendiendo a la circunstancia de
que a 20ºC un 7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1%
de agua en acrilonitrilo, esto equivale a 60,4 g de acrilonitrilo
(ACN 1) y 9,3 g de agua, lo cual equivale a un grado de conversión
del acrilonitrilo del 62%.
Para el fraccionamiento se añaden al anterior
residuo amarillento de destilación 0,4 g (0,4% en peso) de acetato
potásico y se fracciona de modo similar a los ciclos anteriores. De
este modo se obtienen 86,5 g de un destilado incoloro (FO 2) que
según CG tiene la composición siguiente:
38,3 g (0,72 moles) de acrilonitrilo
47,6 g (0,67 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
0,5 g (7 mmoles) de acrilamida
y 4,8 g de un
residuo.
Para la destilación fraccionada del acrilonitrilo
y del 3-hidroxipropionitrilo se destila a presión
reducida el destilado anterior (86,5 g) de igual manera que en los
ciclos anteriores:
1ª fracción: punto de ebullición \leq 35ºC, de
180 a 10 mbar (18 a 1 kPa); esta fracción consta de 40,3 g (0,76
moles) de acrilonitrilo (ACN 2).
2ª fracción: 48,0 g (60% ; 0,66 moles, corr.) de
3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite incoloro;
composición según CG:
98,2% de
3-hidroxipropionitrilo
1,6% de acrilamida
El residuo pesa 0,6
g.
En un autoclave de 0,5 l provisto de agitador se
introducen a temperatura ambiente 160,1 g (3,02 moles) de
acrilonitrilo, que constan de 75,1 g del acrilonitrilo (regenerado)
del 4º ciclo (ACN 1), 40,0 g de acrilonitrilo (regenerado) del 4º
ciclo (ACN 2) y de 45,0 g más de acrilonitrilo (para completar el
peso indicado) y 119,2 g de fases acuosas (FA, que contiene
catalizador regenerado), que constan de:
83,7 g de FA 1 (del 4º ciclo)
24,6 g de FA 2 (del 4º ciclo) y
10,9 g de FA 3 (del 4º ciclo)
Después se enjuaga el autoclave con argón, se
cierra y se agita la mezcla reaccionante con una velocidad de 200
rpm y se calienta en 20 minutos a 120ºC \pm 0,5ºC de temperatura
interior y se agita a esta temperatura (temperatura del encamisado:
134ºC-122ºC; presión: inicial de 3,3 bar (0,33 MPa),
final de 2,9 bar (0,29 MPa)). A continuación se enfría la mezcla a
+2ºC y se introduce en un embudo de decantación, se separa la fase
acuosa (FA 1), se reintroduce la fase orgánica en el autoclave
provisto de agitador y se agita con 18 g (1 mol) de agua (WW 1) a
+5ºC durante 15 minutos. Después de la separación de fases en el
embudo de decantación se obtiene una fase orgánica (FO 1) y una
segunda fase acuosa (FA 2):
\newpage
FO 1 (181,6 g), composición según
CG:
79,7 g (1,5 moles) de acrilonitrilo
9,8 g (0,14 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
75,2 g (0,61 moles) de
bis(cianoetil)éter
1,8 g (25 mmoles) de acrilamida
FA 1 (87,2 g), composición según
CG:
4,8 g (9 mmoles) de acrilonitrilo
6,3 g (88 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
3,2 g (25 mmoles) de
bis(cianoetil)éter
2,6 g (36 mmoles) de acrilamida
FA 2 (24,5 g), composición según
CG:
1,3 g (24 mmoles) de acrilonitrilo
1,6 g (22 mmoles) de
3-hidroxipropionitrilo
1,0 g (7 mmoles) de bis(cianoetil)éter
0,7 g (9 mmoles) de acrilamida
De la fase orgánica (FO 1: 181,6 g) se separa por
destilación a 180-8 mbar (18-0,8
kPa) el acrilonitrilo en exceso de forma similar a la indicada en
los ciclos anteriores. De este modo se obtienen 90,0 g de un
destilado de dos fases (ACN 1 + agua) que tiene la composición
siguiente:
fase superior: 80,8 g de acrilonitrilo
fase inferior: 9,2 g de agua
Si se corrige atendiendo a la circunstancia de
que a 20ºC un 7,4% de acrilonitrilo se disuelve en agua y un 3,1%
de agua en acrilonitrilo, esto equivale a 79,0 g de acrilonitrilo
(ACN 1) y 11,0 g de agua (FA 3), lo cual equivale a un grado de
conversión del acrilonitrilo del 51%.
Para el fraccionamiento se añade al anterior
residuo amarillento de destilación 0,4 g (0,4% en peso) de acetato
potásico y se fracciona del modo indicado en los ciclos anteriores.
De este modo se obtienen 88,0 g de un destilado incoloro (FO 2) que
según CG tiene la composición siguiente:
36,4 g (0,69 moles) de acrilonitrilo
47,5 g (0,67 moles) de
3-hidroxipropionitrilo
2,0 g (24 mmoles) de acrilamida
y 4,4 g de un
residuo.
A continuación, para la destilación fraccionada
del acrilonitrilo y del 3-hidroxipropionitrilo se
destila a presión reducida el destilado anterior (88,0 g) del modo
descrito en los ciclos anteriores:
1ª fracción: punto de ebullición \leq 35ºC, de
180 a 10 mbar (18 a 1 kPa); esta fracción consta de 38,9 g (0,73
moles) de acrilonitrilo (ACN 2).
2ª fracción: punto de ebullición de 99 a 102ºC a
10 mbar (1 kPa); esta fracción consta de 48,0 g (82%, 0,654 moles;
corr.) de 3-hidroxipropionitrilo en forma de aceite
incoloro; composición según CG:
96,9% de
3-hidroxipropionitrilo
2,8% de acrilamida
El residuo aceitoso pesa 0,5
g.
En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con agitador magnético, con columna Vigreux de 15 cm superpuesta,
con tubo Claisen superpuesto provisto de refrigerante descendente y
con recipiente enfriado a -70ºC (matraz de fondo redondo de 250 ml)
se introducen 124,2 g (1 mol) de bis(cianoetil)éter y 1,24 g
(1% en peso) de óxido cálcico (como catalizador del
desdoblamiento). Esta mezcla se calienta seguidamente a presión
reducida (13-10 mbar = 1,3-1,0 kPa)
y con agitación sobre un baño de aceite calentado a 120ºC. A una
temperatura interior de 110ºC se inicia la pirólisis, destilándose
en continuo los productos 3-hidroxipropionitrilo y
acrilonitrilo que se recogen en el recipiente enfriado a -70ºC.
Hacia el final de la reacción se eleva la temperatura del baño de
aceite a 140ºC. El tiempo total de la reacción es de unas 2 horas.
Se obtienen 121,3 g de destilado incoloro, que según CG consta de un
54% de acrilonitrilo, un 45% de
3-hidroxipropionitrilo y un 0,4% de
bis(cianoetil)éter. El residuo consta de 4,1 g de una
suspensión aceitosa (óxido cálcico en material polimérico).
Se somete el destilado anterior (121,3 g) a una
destilación fraccionada, a saber empleando una pequeña columna
azogada con cuerpos de relleno, de unos 15 cm de longitud. Con una
temperatura de baño de aceite de 60ºC y una presión de 200 mbar (20
kPa) se obtiene una 1ª fracción de punto de ebullición \leq 35ºC
de 52,9 g (rendimiento: 100% ) de acrilonitrilo (pureza según CG:
100% ) en forma de líquido incoloro. Como 2ª fracción se obtienen en
un punto de ebullición de 103-106ºC/13 mbar (1,3
kPa) 65,6 g (92%, corr.) de 3-hidroxipropionitrilo
en forma de líquido incoloro; según CG: 99,5% ;
RMN-H^{1} (CDCl_{3}): 2,62 (t, J = 8 Hz, 2H),
3,0 (bs, OH), 3,88 (t, J = 8 Hz, 2H); IR (film, cm^{-1}): 3434
(OH), 2253 (CN).
Análisis elemental:
| calculado: | C 50,69% | H 7,09% | N 19,71% |
| hallado: | C 50,85% | H 7,10% | N 19,98% |
El residuo está formado por 2,1 g de un aceite de
color amarillo claro, soluble en agua.
En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado
con agitador magnético, con columna Vigreux de 15 cm superpuesta,
con tubo Claisen superpuesto provisto de refrigerante descendente y
con recipiente enfriado a -70ºC (matraz de fondo redondo de 250 ml)
se introducen 124,2 g (1 mol) de bis(cianoetil)éter y 1,24 g
(1% en peso) de acetato sódico anhidro (como catalizador del
desdoblamiento). Esta mezcla se fracciona a presión reducida
(13-10 mbar = 1,3-1,0 kPa) con una
temperatura de baño de aceite de 120-140ºC, del modo
descrito en el apartado (a). Se obtienen 121,1 g de destilado
incoloro, que según CG consta de un 57% de acrilonitrilo y un 43%
de 3-hidroxipropionitrilo. El residuo consta de 3,0
g de una suspensión aceitosa de color amarillo claro (acetato sódico
en material polimérico).
Se somete el destilado anterior (121,1 g) a una
destilación fraccionada, a saber empleando una pequeña columna
azogada con cuerpos de relleno, de unos 15 cm de longitud. Con una
temperatura de baño de aceite de 60ºC y una presión de 200 mbar (20
kPa) y después de 20 mbar (2 kPa) se obtiene una 1ª fracción de
punto de ebullición \leq 35ºC de 55,8 g (> 100% ) de
acrilonitrilo en forma de líquido incoloro. Como 2ª fracción se
obtienen en un punto de ebullición de 103-106ºC/13
mbar (1,3 kPa) 64,5 g (90,0%, corr.) de
3-hidroxipropionitrilo en forma de líquido incoloro;
pureza según CG: 99,0%. El residuo está formado por 0,4 g de un
aceite incoloro.
En un autoclave de acero de 500 ml, provisto de
agitador y tubo para el borboteo de gas se depositan 100 g (1,39
moles, 99% según CG) de 3-hidroxipropionitrilo en
100 ml de metanol. Se satura la solución con 60 g de amoníaco
gaseoso. A continuación se añaden 10 g de níquel Raney y después de
un barrido con nitrógeno se cierra el autoclave. Se introduce
hidrógeno con una presión de 22 bar (2,2 MPa) y en una hora se
calienta la mezcla a 100ºC. Se prosigue la hidrogenación a 100ºC
aumentando la presión de hidrógeno hasta 75 bar (7,5 MPa). Se enfría
el contenido del autoclave, se filtra a través de 25 g de
Speedex-Dicalite y se enjuaga con metanol. Se
elimina por destilación la mayor parte del metanol a una presión de
25 mbar (2,5 kPa)/40ºC. De este modo se obtienen 108 g de un residuo
azulado, que todavía contiene algo de metanol. Por destilación en
columna de 10 cm de cuerpos de relleno a 2 - 3 mbar
(0,2-0,3 kPa) se obtienen 95 g (86,5%, corr.) de
3-aminopropanol en forma de destilado incoloro, de
punto de ebullición 59-63ºC/2-3 mbar
(0,2-0,3 kPa); pureza según CG: 95,3% ;
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz): 1,68 (quint., J =
6 Hz, 2H), 2,97, 2,3 (b, 3H), 2,97 (t, J = 7 Hz, 2H), 3,81 (t, J = 6
Hz, 2H); IR (film, cm^{-1}): 3350 (b, OH, NH_{2}), 1050 (J).
Análisis elemental:
| calculado: | C 47,97% | H 12,08% | N 18,65% |
| hallado: | C 47,77% | H 11,89% | N 18,52% |
| (H_{2}O: 0,61% ) |
El residuo pesa 6,5 g.
Se cargan 100 g (1,39 moles, 99% según CG) de
3-hidroxipropionitrilo sobre 100 ml de metanol. Se
satura la solución a 15-20ºC con 25 g de amoníaco
gaseoso y a continuación se trasvasan a un autoclave de acero de 500
ml, provisto de agitador y tubo para el borboteo de gas. Después se
añaden 10 g de níquel Raney y después de un barrido con nitrógeno se
cierra el autoclave. Se introduce hidrógeno con una presión de 22
bar (2,2 MPa) y en una hora se calienta la mezcla a 100ºC. Se
aumenta la presión de hidrógeno hasta 50 bar (5,0 MPa) y se prosigue
la hidrogenación del 3-hidroxipropionitrilo a 100ºC
durante 5 horas. Se enfría la mezcla, se filtra a través de 25 g de
Speedex-Dicalite, se enjuaga con metanol y se
elimina por destilación la mayor parte del metanol a presión
reducida. De este modo se obtienen 104 g de un residuo de color
verde azulado. Por destilación en columna de 10 cm de cuerpos de
relleno a 2 - 3 mbar (0,2-0,3 kPa) se obtienen 89,7
g (81%, corr.) de 3-aminopropanol en forma de
aceite incoloro, de punto de ebullición
60,2-64ºC/2-3 mbar
(0,2-0,3 kPa). El aceite cristaliza en torno a 0ºC.
Pureza según CG: 93,6% ; RMN-H^{1} (CDCl_{3},
400 MHz): 1,68 (quint., J = 6 Hz, 2H), 2,27 (b, OH, NH_{2}, 3H),
2,97 (t, J = 7 Hz, 2H), 3,81 (t, J = 6 Hz, 2H).
Análisis elemental:
| calculado: | C 47,97% | H 12,08% | N 18,65% |
| hallado: | C 48,43% | H 11,94% | N 18,76% |
| (H_{2}O: 1,53% ) |
En un autoclave de acero de 500 ml, provisto de
agitador y tubo para el borboteo de gas se depositan 200 g (2,78
moles, pureza: 99% según CG) de
3-hidroxipropionitrilo, se añaden 20 g de níquel
Raney y después de cerrar el autoclave se introducen 60 g de
amoníaco de una botella de acero. Se introduce además hidrógeno con
una presión de 22 bar (2,2 MPa), se calienta a 100ºC, se aumenta la
presión de hidrógeno a 50 bar (5,0 MPa) y se prosigue la
hidrogenación a esta temperatura durante 4 horas. Se enfría, se
elimina el amoníaco por evaporación, se filtra el residuo con
metanol a través de 25 g de Speedex-Dicalite, se
enjuaga con metanol y se elimina por destilación la mayor parte del
metanol a presión reducida. De este modo se obtienen 211 g de un
residuo aceitoso, de color azul verdoso, que se destila en columna
de 10 cm de cuerpos de relleno a 2 - 3 mbar (0,2-0,3
kPa). Se obtienen 182,2 g (83%, corr.) de
3-aminopropanol en forma de aceite incoloro, de
punto de ebullición 60-62,3ºC/2-3
mbar (0,2-0,3 kPa). El aceite cristaliza a 0ºC.
Pureza según CG: 95,1% ; RMN-H^{1} (CDCl_{3},
400 MHz): idéntico al anterior espectro presentado en el apartado
(b).
Análisis elemental:
| calculado: | C 47,97% | H 12,08% | N 18,65% |
| hallado: | C 48,14% | H 11,97% | N 18,87% |
| (H_{2}O: 1,17% ) |
En un autoclave de acero de 500 ml, provisto de
agitador y tubo para el borboteo de gas se depositan 100 g (1,39
moles, 99% según CG) de 3-hidroxipropionitrilo en
100 ml de isopropanol. En atmósfera de nitrógeno se añaden 10 g de
níquel Raney y se cierra el autoclave. Seguidamente se hidrogena a
100ºC durante 7 horas con una presión de hidrógeno de 50 bar (5,0
MPa). Después de una purificación, ya descrita en las anteriores
variantes de (a) a (c), se obtienen 112 g de un residuo aceitoso de
color azul verdoso, que se destila a 2 - 3 mbar
(0,2-0,3 kPa). De este modo se obtienen 71,7 g
(57,6%, corr.) de 3-aminopropanol en forma de
aceite incoloro, de punto de ebullición
61,3-64,7ºC/2-3 mbar
(0,2-0,3 kPa). Pureza según CG: 84,1% ;
RMN-H^{1} (CDCl_{3}, 400 MHz): idéntico al
espectro presentado en el apartado (b).
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de
3-hidroxipropionitrilo, caracterizado
porque
(a) en un margen de temperaturas comprendido
entre 80ºC y 150ºC y una presión comprendida entre 1 bar (0,1 MPa) y
5 bar (0,5 MPa) se efectúa la reacción de acrilonitrilo con agua en
una proporción molar de 1:0,5 a 1:20 en presencia de una base débil,
que es una base inorgánica u orgánica de un valor pK_{a} de 8 a
12, hasta que se logra un grado de conversión del 40% al 80%, con
el fin de obtener una mezcla de dos fases orgánica y acuosa, cuya
fase orgánica consta principalmente de bis(cianoetil)éter,
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo sin
reaccionar y cuya fase acuosa consta principalmente de una solución
acuosa de la base débil;
(b) se enfría la mezcla obtenida en (a) y se
separa la fase acuosa;
(c) se separa por destilación el acrilonitrilo de
la fase orgánica resultante de la etapa (b), para obtener una mezcla
que consta principalmente de bis(cianoetil)éter y
3-hidroxipropionitrilo;
(d) se somete la mezcla obtenida en (c) a una
pirólisis en un intervalo de temperaturas comprendido entre 120ºC y
160ºC y a una presión reducida de 5 mbar (0,5 kPa) a 500 mbar (50
kPa) en presencia de un catalizador básico, que se elige entre el
grupo formado por los óxidos de calcio, de magnesio, de estroncio,
de titanio, de hierro y de cinc; los acetatos de metales alcalinos;
los formiatos de metales alcalinos; los carbonatos de metales
alcalinos y de bario; los bicarbonatos de metales alcalinos; los
hidróxidos de calcio y de cobre; los fosfatos di- y
tri-sódicos; el fluoruro sódico; el silicato sódico;
y las trialquilaminas de alto punto de ebullición; con el fin de
obtener una mezcla que consta principalmente de
3-hidroxipropionitrilo y de acrilonitrilo; y
(e) se aísla de la mezcla obtenida en (d) el
3-hidroxipropionitrilo deseado por destilación
fraccionada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realimenta la fase acuosa separada en
la etapa (b) del procedimiento, que contiene la parte principal de
la base empleada en la etapa (a), a la etapa (a) de un procedimiento
total ejecutado en continuo, con el fin de que reaccione en ella con
más acrilonitrilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el acrilonitrilo que se destila o que
queda en la etapa (c) y/o (e) del procedimiento se realimenta a la
etapa (a) de un procedimiento total ejecutado en continuo, con el
fin de que reaccione en ella con más agua en presencia de una base
débil.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque la base débil
empleada en la etapa (a) del procedimiento es un carbonato de metal
alcalino, un bicarbonato de metal alcalino, una mezcla de dos o más
de estas bases inorgánicas, o una base orgánica débil, con
preferencia carbonato sódico, carbonato potásico, una mezcla de
carbonato y bicarbonato sódicos o una mezcla de carbonato y
bicarbonato potásicos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque la cantidad
de base débil se sitúa entre el 0,1 y el 5% molar, con preferencia
entre el 0,5 y el 2% molar, porcentaje referido a la cantidad de
acrilonitrilo empleada.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque la proporción
molar entre acrilonitrilo y agua en la etapa (a) del procedimiento
se sitúa entre 1:3 y 1:8, con preferencia entre 1:2 y 1:4.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque la reacción
del acrilonitrilo con el agua en la etapa (a) del procedimiento se
realiza en un intervalo de temperaturas comprendido entre 100ºC y
130ºC y a una presión comprendida entre 1 bar (0,1 MPa) y 3 bar (0,3
MPa).
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque en calidad de
catalizador básico se emplea en la etapa (d) del procedimiento el
óxido cálcico, el óxido magnésico, el acetato sódico, el acetato
potásico, el formiato sódico, el formiato potásico, el carbonato
sódico, el carbonato potásico, el carbonato bárico, el bicarbonato
sódico, el bicarbonato potásico, el hidróxido cálcico, el fosfato
trisódico o el fluoruro sódico, en especial el óxido cálcico, el
acetato sódico o el acetato potásico.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque la cantidad
de catalizador básico se sitúa entre el 0,05 y el 10 por ciento en
peso, con preferencia entre el 0,1 y el 3 por ciento en peso,
porcentaje referido a la cantidad total de la mezcla de
bis(cianoetil)éter y 3-hidroxipropionitrilo
obtenida en la etapa (c) y empleada en la etapa (d) del proceso.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones de 1 a 9, caracterizado porque la pirólisis
de la etapa (d) del procedimiento se lleva a cabo en un margen de
temperaturas comprendido entre 130ºC y 150ºC y a una presión de 10
mbar (1 kPa) a 400 mbar (40 kPa).
11. Procedimiento para la obtención del
3-hidroxipropionitrilo, caracterizado
porque:
(a') en un intervalo de temperaturas de 80ºC a
150ºC y una presión de 1 bar (0,1 MPa) y 5 bar (0,5 MPa) se hace
reaccionar el acrilonitrilo con el agua en una proporción molar de
1:0,5 a 1:20 en presencia de una base débil, que es una base
inorgánica u orgánica que tiene un valor pK_{a} de 8 a 12, hasta
lograr un grado de conversión del 40% al 80%, con lo cual se
obtiene una mezcla de dos fases acuoso-orgánica, la
fase orgánica consta principalmente de bis(cianoetil)éter,
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo sin
reaccionar y la fase acuosa consta principalmente de una solución
acuosa de la base débil;
(b') se enfría la mezcla resultante de la etapa
(a') y se neutraliza la base débil con la adición de un ácido
débil;
(c') se separan por destilación el acrilonitrilo
y el agua de la mezcla resultante de la etapa (b'), con lo cual se
obtiene una mezcla que consta principalmente de
bis(cianoetil)éter, 3-hidroxipropionitrilo y
de la base formada por neutralización;
(d') se somete la mezcla resultante de (c') a una
pirólisis en un intervalo de temperaturas de 120ºC a 160ºC y una
presión reducida, de 5 mbar (0,5 kPa) a 500 mbar (50 kPa), en
presencia de la base ya presente, formada por neutralización,
obteniéndose una mezcla que consta principalmente de
3-hidroxipropionitrilo y acrilonitrilo; y
(e') se aísla el
3-hidroxipropionitrilo deseado de la mezcla
resultante de (d') por destilación fraccionada.
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