TWI710548B - 2,2,2-三氟乙硫醇之合成 - Google Patents

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Abstract

用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括使CF3CH2X(其中X為鹵離子或甲苯磺酸根)與MSH(其中M係鹼金屬如Na或K)反應以便產生CF3CH2SH之步驟。

Description

2,2,2-三氟乙硫醇之合成
本發明涉及用於合成2,2,2-三氟乙硫醇(CF3CH2SH)之方法，2,2,2-三氟乙硫醇係用於電子應用之有用蝕刻劑。
氟硫醇化合物2,2,2-三氟乙硫醇，其具有化學結構CF3CH2SH，具有作為各種電子產品的製造中的蝕刻劑和作為各種有機化合物的合成中的中間體之效用。它在電極表面上生成自組裝單層等中也是有用的。然而，迄今為止還沒有描述或開發使用易於得到的起始材料合成2,2,2-三氟乙硫醇的商業上可行的方法。
本發明的一個方面提供了用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括使以下項進行反應的步驟：CF3CH2X，其中X為選自由鹵離子和甲苯磺酸根(tosylate)組成的組的離去基團；與MSH，其中M係鹼金屬。例如，X可以為Cl和/或M可以為Na。
該反應可在至少一種有機溶劑，特別是在至少一種極性有機溶劑如二甲亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺和/或乙二醇中進行。該反應可在至少一種相轉移催化劑的存在下，特別是四烷基銨鹽如四正丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨(Aliquat®)以及其混合物存在下進行。
反應物MSH可以莫耳過量與CF3CH2X進行反應。例如，可以使每莫耳CF3CH2X至少兩莫耳MSH反應。在一個實施方式中，該反應可 以在約70℃到約110℃範圍內的溫度下進行。例如，可以使CF3CH2X與MSH反應持續從約1小時至約5小時的一段時間。
該反應可以在例如加壓容器中，在高於大氣壓的壓力下進行。在該CF3CH2X與MSH的反應過程中可以額外存在硫化氫(H2S)。
使CF3CH2X與MSH反應可以產生一反應產物混合物，其由CF3CH2SH和選自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S組成的組的至少一種副產物構成。在本發明的這個實施方式中，該方法可以額外包括從該反應產物混合物中分離CF3CH2X之另一步驟和/或額外包括從該反應產物混合物中分離該至少一種副產物之另一步驟。可以使從該反應產物混合物中分離出的該至少一種副產物與一氫化劑反應以便形成CF3CH2SH。
本發明的一個具體實施方式提供了用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括以下步驟：使CF3CH2Cl與莫耳過量的NaSH在由一種或多種極性有機溶劑構成的反應介質中在從約70℃至約110℃的溫度下反應持續從約1小時至約5小時的時間。本發明的一個具體實施方式提供了用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括以下步驟：使CF3CH2Cl與莫耳過量的NaSH在一相轉移催化劑的存在下在從約70℃至約110℃的溫度下反應持續從約1小時至約5小時的時間。
本發明的某些實施方式的詳細說明
對應於化學式CF3CH2X(其中X為鹵離子或甲苯磺酸根)的化合物或化合物的混合物在本發明的方法中被用作起始材料之一。較佳的是，X為Br(溴)或Cl(氯)。此類化合物在本領域中是眾所周知的並且可以使用常規方法合成或從商業來源獲得。例如，該化合物CF3CH2Cl係在HCFC-133a名稱下出售的。
該MSH起始材料起親核體HS-來源的作用，HS-與CF3CH2X反應以便置換鹵離子或甲苯磺酸根X，從而用硫醇官能團(-SH)代替該鹵 離子或甲苯磺酸根。MSH適當是一種鹼金屬硫氫化物，其中M係鹼金屬。較佳的是，M係K(鉀)或者，甚至更較佳的是Na(鈉)。任何適當的MSH來源可以用作起始材料。例如，可以使用硫氫化鈉水合物，其很容易以低成本從多個商業來源獲得。如果希望如此，該MSH可以在最初的反應混合物中原位產生。總體來說，將有利的是使每莫耳CF3CH2X至少一莫耳MSH反應。在至少某些反應條件下，使用相對於CF3CH2X顯著莫耳過量的MSH可以有助於改善所希望的產物2,2,2-三氟乙硫醇的產率。例如，可以使用每莫耳CF3CH2X至少2、至少3、至少4或至少5莫耳MSH。
CF3CH2X與MSH起始材料的反應可以在一種或多種溶劑(特別是一種或多種有機溶劑)的存在下進行。該一種或多種溶劑可以起到該等起始材料之一或二者在其中溶解的反應介質之作用。溶劑相對於該等起始材料的量不被認為是關鍵的並且可以根據標準實驗程序進行優化。在一個實施方式中，該溶劑係一極性有機溶劑或極性有機溶劑之組合。該溶劑可以是非質子的，但是在本發明的其他實施方式中可以使用一質子溶劑。合適的溶劑的實例包括，但不限於，亞碸(如二甲亞碸)，醯胺(如二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮和二甲基甲醯胺)，和二醇(如乙二醇)以及它們的組合。在CF3CH2X與MSH之間的反應完成後，可以藉由蒸餾或其他適當的方法將該一種或多種溶劑從該反應產物混合物中回收並再循環用於該反應中來製造所希望的2,2,2-三氟乙硫醇。可以使該回收的溶劑在這種再使用之前經受任何已知或常規的純化方法。
CF3CH2X與MSH起始材料的反應可在一種或多種轉移催化劑的存在下，特別是四烷基銨鹽如四正丁基溴化銨和甲基三辛基氯化銨(Aliquat®)以及其混合物的存在下進行。
在本發明的一個實施方式中，在該MSH與CF3CH2X的反應過程 中額外存在硫化氫(H2S)。已經發現硫化氫的存在幫助促進生產2,2,2-三氟乙硫醇，相對於雙-硫化物(bis-sulfide)副產物。所希望的產物CF3CH2SH的形成根據以下反應式(1)發生：
Figure 104125725-A0202-12-0004-1
當目標產物CF3CH2SH進一步與NaSH反應時，副產物雙-硫化物(CF3CH2)2S的形成根據以下反應式(a)和(b)發生：
Figure 104125725-A0202-12-0004-2
CF3CH2S-Na++CF3CH2Cl → (CF3CH2)2S+NaCl (b)
因此，使H2S存在有助於藉由將(a)中所示的平衡向左側移動防止副產物的形成。在本發明的一個實施方式中，在密封反應器中存在足夠的H2S，使得液體反應介質上方的H2S分壓係大於飽和分壓。因此，在一密封反應器系統中，較佳的是保持H2S的“頭壓”，其確保該反應液體至少是用H2S完全飽和的並且使得可能的最大H2S濃度是在溶液中。以這種方式，對平衡(a)的最大(正)的影響將得以實現。
將MSH和CF3CH2X反應物，連同一種或多種溶劑和可隨意地H2S或相轉移催化劑和可隨意地H2S組合在一起並且在有效實現MSH與CF3CH2X之間的反應的溫度下加熱一段時間，由此形成所希望的產物CF3CH2SH。在一個實施方式中，該MSH最初與該一種或多種溶劑或一種或多種相轉移催化劑組合以形成一反應混合物，其中然後藉由任何合適的方法(例如，將CF3CH2X以氣體形式鼓泡進該反應混合物中(表面下))將該CF3CH2X引入該反應混合物中。在另一個實施方式中，將一溶劑或相轉移催化劑引入一容器或其他裝置中並冷卻到室溫之下，其中然後將CF3CH2X並且然後MSH順序地引入，然後將該反應 混合物加熱至有效引發該MSH與CF3CH2X之間的反應的溫度。典型地，使用高於室溫的反應溫度以達到令人滿意的反應速率。例如，可以在從約70℃至約110℃的溫度下加熱該反應混合物，雖然也可以根據反應物、溶劑、相轉移催化劑、壓力和其他反應參數的選擇使用較低或較高的溫度。從約1小時至5小時的反應(加熱)時間典型地足以獲得CF3CH2SH的有效產率，但其他的反應參數的選擇可能會影響最佳反應時間。鑒於CF3CH2X反應物(當X係鹵離子時)和可隨意的H2S組分的相對揮發性，當使用高於室溫的反應溫度時，將通常有利的是在一能夠被加壓的容器或其他裝置中進行該反應。在本發明的此類實施方式中，在該容器或其他裝置內的最大壓力可以範圍從約1至約400磅/平方英吋。本發明的方法能夠以分批、半連續或連續方式進行。在該方法的一個實施方式中，使第一部分的MSH與CF3CH2X在第一階段中反應，隨後加入第二部分的MSH並且在第二階段中進一步反應(即，MSH可與CF3CH2X部分地或分步地結合)。可以攪拌或以其他方式攪動該反應混合物同時使MSH與CF3CH2X接觸。
作為MSH與CF3CH2X之間的上述反應的結果獲得的反應產物混合物可以經受任何所希望的一個或多個純化、中和、分離、分餾和/或回收步驟以分離純化形式的CF3CH2SH產物。可以將該反應產物混合物的其他組分如可能所希望的再循環、處置或進一步反應。例如，該一種或多種溶劑可以被分離並再利用，如任何未反應的CF3CH2X可能的那樣。在至少某些反應條件下，含硫化物的副產物如(CF3CH2)2S2和/或(CF3CH2)2S可以與所希望的CF3CH2SH組合產生。儘管此類副產物對某些最終用途可能是所希望的，但是在本發明的一個實施方式中，將它們用合適的氫化劑處理以便將它們轉化成額外量的CF3CH2SH。適於將此類硫化物副產物轉化為相應的硫醇化合物的氫化劑和條件係本領域中已知的。例如，可以使用在美國專利號 2,894,991(出於所有目的以其全文藉由引用結合在此)中描述的Zn/HCl氫化條件。也可以採用催化氫化的方法，例如像在美國專利號5,728,887中描述的那些(出於所有目的其各自藉由引用以其全文結合在此)。
本發明包括：
1.一種用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括使以下項進行反應之步驟：CF3CH2X，其中X為選自由鹵離子和甲苯磺酸根組成的組的離去基團；與MSH，其中M係鹼金屬。
2.如申請專利範圍1所述之方法，其中X為Cl。
3.如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中M為Na。
4.如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中該反應係在至少一種有機溶劑中進行的。
5.如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中該反應係在至少一種極性有機溶劑中進行的。
6.如前述申請專利範圍中任一項所述之方法，其中該反應係在選自由以下各項組成的組的至少一種溶劑中進行的：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙二醇以及它們的組合。
7.如申請專利範圍1所述之方法，其中該反應係在一相轉移催化劑的存在下進行的。
8.如申請專利範圍1和7中任一項所述之方法，其中該相轉移催化劑係四烷基銨鹽。
9.如申請專利範圍1、7和8中任一項所述之方法，其中該四烷基銨鹽選自由以下各項組成的組：四烷基銨鹽如四正丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨以及它們的混合物。
10.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中使MSH以 莫耳過量與CF3CH2X反應。
11.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中使每莫耳CF3CH2X至少兩莫耳MSH反應。
12.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中該反應在約70℃至約110℃範圍內的溫度下進行。
13.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中使CF3CH2X與MSH反應持續從約1小時至約5小時的一段時間。
14.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中該反應係在高於大氣壓的壓力下進行的。
15.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中在該CF3CH2X與MSH的反應過程中額外存在H2S。
16.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中該反應係在一密封反應器中使用存在於液體反應介質中的CF3CH2X和MSH進行的並且其中在該密封反應器中存在足夠的H2S使得在該液體反應介質上方的H2S分壓係大於飽和分壓。
17.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中使CF3CH2X與MSH反應產生一反應產物混合物，其由CF3CH2SH和選自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S組成的組的至少一種副產物構成。
18.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，額外地包括從該反應產物混合物中分離CF3CH2X之另一步驟。
19.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，額外地包括從該反應產物混合物中分離該至少一種副產物之另一步驟。
20.如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，額外地包括使從該反應產物混合物中分離出的該至少一種副產物與一氫化劑反應以便形成CF3CH2SH之另一步驟。
21.一種用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括以下步驟：使 CF3CH2Cl與莫耳過量的NaSH在由一種或多種極性有機溶劑構成的反應介質中在從約70℃至約110℃的溫度下反應持續從約1小時至約5小時的時間。
22.如申請專利範圍21所述之方法，其中在該CF3CH2Cl與NaSH的反應過程中額外存在H2S。
在本說明書中，已經對實施方式以使得能夠書寫清楚並且簡明的說明書的方式進行描述，但是所打算的並且將理解的是實施方式可以不同地組合或分離而不脫離本發明。例如，將理解的是在此所描述的所有較佳特徵適用於在此所描述的本發明的所有方面。
實例
實例1：
本實例展示了2,2,2-三氟-1-氯乙烷(HCFC-133a)與NaSH按照以下反應式1反應以便得到2,2,2-三氟乙硫醇：
Figure 104125725-A0202-12-0008-3
在NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶劑中使用不同量的NaSH進行多個實驗。該等實驗係在含有磁力攪拌棒並配備有壓力計和壓力釋放閥的150ml的Chemglass玻璃壓力反應器中進行的。將該等反應使用在IKA數位熱板/攪拌器頂上的油浴加熱並攪拌。將CF3CH2Cl以氣體形式鼓泡入該反應混合物中(表面下)。反應典型地以3-5克(HCFC-133a)規模進行並且藉由測量HCFC-133a的1H NMR信號(表1中的SM)並且與溶劑的1H NMR信號進行比較來確定轉化率。藉由比較對於所希望的硫醇產物CF3CH2SH(I)和副產物雙-硫化物(CF3CH2)2S(II)和雙 -二硫化物(CF3CH2)2S2(Ⅲ)獨特的19F NMR信號確定產物分佈。在下面的表1中概述了來自該等實驗的結果。
Figure 104125725-A0202-12-0009-4
這個實例表明，可以藉由提高NaSH相對於HCFC-133a的比率增加所希望的硫醇相對於其他產物之量。
實例2：
使用與實例1中描述的類似方法，根據以下反應式2，作為製備目標化合物(I)CF3CH2SH的路徑研究了使用親核體SH-(從NaSH提供的)從CF3CH2OTs親核取代甲苯磺酸根(OTs=對甲苯磺酸根)基團：
Figure 104125725-A0202-12-0009-5
實驗係在NMP溶劑中進行的並且結果概述於下表2中。
表2：在NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶劑中CF3CH2OTs與NaSH反應結果的概述
Figure 104125725-A0202-12-0010-6
實例3：
使用與實例1中描述的類似方法，在各種極性溶劑中研究了使用親核體SH-(從NaSH提供的)從HCFC-133a，CF3CH2Cl親核取代氯原子。所有反應均於150ml的Chemglass反應器中在磁力攪拌下進行並且在90℃下加熱持續三小時。將HCFC-133a引入溶劑中(表面下)。對於所有實驗使用一莫耳過量的NaSH-H2O。在下面的表3中概述了結果。產物分佈以莫耳%表達並且藉由19F NMR光譜來確定。
Figure 104125725-A0202-12-0010-7
實例4：
本實例展示了以氣體形式加入的HCFC-133a與NaSH在溶劑中在加入的H2S過壓下的反應。
300ml的哈司特鎳基合金“C”攪拌壓力反應器(帕爾儀器公司(Parr Instrument Company))用於HCFC-133a與NaSH在溶劑中並且 使用H2S過壓的反應。加入的H2S旨在減少雙-硫化物和雙-二硫化物副產物的形成。
將硫氫化鈉水合物NaSH H2O，9.38g(126.6mmol)溶解在N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑(135.25g)中並且將三氟甲苯(TFT)，2.45g(16.8mmol)加入到該混合物中作為內標物。將反應器密封並且在10分鐘內以氣體形式加入HCFC-133a，16.24g(137mmol)。在該加入過程中，溫度從18℃升高至23℃。然後在七分鐘內加入硫化氫，H2S，7.47g(219.2mmol)，在該過程中將溫度維持在23℃，同時將壓力增加到10磅/平方英吋。將反應器加熱至90℃並且在該溫度下保持六個小時，在此時間期間將壓力增加到65磅/平方英吋。在指定的時間之後，停止加熱並且將反應器內容物攪拌過夜，同時將反應器冷卻至環境溫度。第二天，將反應器排氣並且取樣用於19F NMR分析。19F NMR結果表明42%的(I)產物產率和23%的(II)副產物。還存在11%的未反應的HCFC133a。
將另外的2.33g(31.5mmol)的NaSH˙H2O溶解於11.89g的NMP中並且加入到該反應器中。將反應器密封並且加入H2S，9.06g(265.9mmol)。將該反應器加熱，達到138℃的最高溫度和350磅/平方英吋的壓力。將反應器在130℃下加熱另外五個小時並且然後允許冷卻過夜。第二天，將該反應器排氣並且取樣用於19F NMR分析。19F NMR結果表明45%的(I)產物產率和23%的(II)副產物。不存在未反應的HCFC133a，指示完全轉化。
實例5：
本實例闡述了以液體形式加入的HCFC-133a與NaSH在溶劑中在加入的H2S過壓下之反應。
與實例4中描述的方法類似方法用於此實例。因此，將硫氫化鈉水合物NaSH H2O，11.28g(152.3mmol)溶解在N-甲基吡咯啶酮 (NMP)溶劑(136.3g)中並且將三氟甲苯(TFT)，2.54g(17.4mmol)加入到該混合物中作為內標物。將反應器密封並且然後在7分鐘內加入H2S，13.36g(392.0mmol)，在此時間期間將壓力增至25磅/平方英吋。然後將反應器加熱到90℃，同時將壓力升高到120磅/平方英吋。在此之後，在15分鐘的過程內藉由高壓液體輸送泵以液體形式加入HCFC-133a，15.0g(126.6mmol)。在加入HCFC-133a之後，壓力為在90℃下的120磅/平方英吋。將反應混合物在90℃下攪拌另外2小時並且然後允許攪拌下冷卻過夜。次日，將反應器排氣並且取樣以允許該反應混合物的19F NMR分析。F-19 NMR結果表明31%的產物(I)產率和5%的副產物(II)產率。
實例6：
本實例闡述了以液體形式加入的HCFC-133a與NaSH在溶劑中在加入的H2S過壓下之反應。
配備有壓力計、熱電偶和壓力釋放閥的75ml帕爾反應器(哈司特鎳基合金C)用於本實例。將乙二醇(45.08g)加入到該反應器中。將該反應器的底部部分在乾冰中冷卻並且將5.60g(47.3mmol)的HCFC-133a鼓泡入該冷卻的溶劑中。將硫氫化鈉水合物11.28g(152.3mmol)與三氟甲苯1.0802g(7.4mmol)一起加入到該反應器中。將磁力攪拌棒置於反應器內部並將其密封。將反應混合物攪拌並加熱至165℃持續三小時，在此時間期間壓力在兩小時後達到其最大值290磅/平方英吋。在指定的時間之後，停止加熱並且將反應器內容物攪拌過夜，同時將它們冷卻至環境溫度。次日，將反應器排氣並且取樣用於19F NMR分析。使用三氟甲苯作為內標物確定反應產率。所希望的產物(I)的產率係18莫耳%，而副產物(Ⅱ)和(Ⅲ)的產率分別為4.9莫耳%和3.4莫耳%。
實例7
這個實例闡述了CF3CH2OTs與NaSH在一相轉移催化的(PTC)系統中的反應。
實例7A：在150mL玻璃反應器中進行的反應
向150ml Chemglass壓力反應器中加入8.53g CF3CH2OTs(33.6mmol)、46.29g甲苯(0.503mmol)以及0.8525g三氟甲苯(5.8mmol)。三氟甲苯用作19F NMR分析之內標物。然後向該反應器中加入：0.97g四正丁基溴化銨，(n-Bu)4NBr(3.0mmol)；和1.19g Aliquat®336，甲基三辛基氯化銨(2.9mol)相轉移催化劑。將硫氫化鈉水合物，NaHS˙H2O(5.72g/77.2mmol)加入到具有磁力攪拌棒的50ml燒杯中並且用水(12.70g/705.6mmol)溶解。溶解後，將濃HCl(5.79g在36%下=2.08g/57.2mmol)緩慢加入到該攪拌的混合物中。在加入過程中pH從10降低到7.8。隨後將NaSH/H2O溶液加入到該150ml的玻璃反應器中。將磁力攪拌棒插入並將反應器密封。該反應器頭部配備有壓力計和壓力釋放閥。將該玻璃反應器置於90℃溫度下的油浴中。將該混合物在該90℃下的浴中加熱四小時，從而導致在該加熱時間段結束時36磅/平方英吋的最終壓力。第二天將該反應混合物藉由19F NMR光譜進行分析。轉化率(SM消失)為49.4%並且產物(I)產率為44.5%。將反應混合物再加熱至90℃持續4小時並且在加熱結束時所產生的最終壓力為39磅/平方英吋。冷卻過夜後，對該反應混合物取樣用於藉由19F NMR進行分析。轉化率為56.6%並且產物(I)產率為50.6莫耳%。加入另外的NaHS˙H2O(1.42g/19.2mol)並且將反應混合物再加熱至90℃持續另外一小時。在該加熱期結束時所產生的壓力為33磅/平方英吋。在冷卻過夜後，該反應器中的壓力仍為8磅/平方英吋，所以將該反應混合物用乾冰冷卻至-10℃，這導致將壓力降低到0磅/平方英吋。藉由19F NMR的樣品分析表明轉化率為77.4%並且產物(I)產率為67.5莫耳%。加入另外的 NaHS˙H2O(0.5g/6.8mmol)並將該反應混合物再加熱至90℃持續另外四小時，其中在加熱時期結束時的最終壓力為35磅/平方英吋。冷卻過夜後，該反應器中的壓力仍為5磅/平方英吋，所以將該反應器排氣至滌氣器中並取樣用於藉由19F NMR進行分析。轉化率為92.9%並且最終產物(I)產率為75.6莫耳%。在表4中概述了所用試劑之量。表5中概述了結果。
Figure 104125725-A0202-12-0014-8
在實例7A中，NaSH：CF3CH2OTs的莫耳比係3：1並且相轉移催化劑各自以約9莫耳%使用。
Figure 104125725-A0202-12-0014-9
實例7B：在600-cc帕爾316-SS攪拌壓力反應器中之反應
向600-cc 316-SS帕爾反應器中加入CF3CH2OTs(40.33g/158.6mmol)、甲苯(228.56g/2.48mol)和Aliquat®336(1.33g/3.3 mmol)。分別地，用水(40.33g/2.2406mol)溶解NaHS˙H2O(35.36g/477.5mmol)和(n-Bu)4NBr(1.01g/3.1mmol)並且將此水性混合物隨後加入該帕爾反應器中。加入三氟甲苯(2.42g/16.6mmol)以便用作內標物。將該反應器密封並置於電加熱套中並且連接頂部攪拌電機。將濃HCl(16.37g在36%下=5.89g/161.7mmol)使用藉由隔片(septum)插入的注射器轉移到該反應器中。將該反應混合物加熱至90℃持續4小時並且然後允許其冷卻至環境溫度過夜。在取樣之前，將該反應器置於乾冰中並冷卻至-4℃，以最小化取樣過程中的排氣。將該反應器排氣至一滌氣器中並且取樣用於藉由19F NMR光譜進行分析。轉化率為8.4%並且產物(I)產率為8.4%。將該反應混合物再加熱至90℃持續另外16小時並且然後允許攪拌下過夜冷卻至環境溫度。在取樣用於藉由19F NMR進行分析之前，將該反應器置於乾冰中，冷卻至-20℃，並排氣至一滌氣器中。轉化率為32.7%並且產物(I)產率為25.6莫耳%。向該反應器中加入另外的nBu4NBr(1.50g/4.6mmol)(溶于1.5g水中)並且然後加熱另外16小時。該加熱時期之後，將混合物在乾冰中冷卻至-20℃，排氣至滌氣器中，並且取樣用於藉由19F NMR光譜進行分析。轉化率為49.5%並且產物(I)產率為41.8莫耳%。隨後使用藉由隔片插入的注射器向該反應器中加入溶于5.0g水中的另外的nBu4NBr(5.11g/15.8mmol)以及溶於5.0g甲苯中的Aliquat®336(4.74g/1.17mmol)。將該反應混合物再加熱至90℃持續另外16小時並且然後允許攪拌下過夜冷卻至環境溫度。在取樣用於藉由19F NMR進行分析之前，將該反應器置於乾冰中，冷卻至-20℃，並排氣至一滌氣器。轉化率為94.6%並且最終產物(I)產率為71.5莫耳%。在表6中概述了所用試劑的量。表7中概述了結果。
Figure 104125725-A0202-12-0016-10
在實驗7B中，NaSH：CF3CH2OTs的莫耳比為3：1並且相轉移催化劑，PTC(n-Bu)4NBr以約15莫耳%使用並且Aliquat®336以9.5莫耳%使用。
Figure 104125725-A0202-12-0016-11
實例8：
在US 2,894,991的實例4中描述的用於轉化含CF3CH2基團的多硫化物之方法(Zn/HCl)可以用於將副產物(II)和(Ⅲ)轉化為所希望的產物(I)。也就是說，副產物II和/或III與鋅的水性組合可回流並在回流時加入鹽酸。然後可以蒸餾該混合物以回收所希望的產物I。

Claims (16)

  1. 一種用於製造CF3CH2SH之方法，該方法包括使以下項進行反應之步驟：CF3CH2X，其中X為選自由鹵離子和甲苯磺酸根組成之群之離去基團；與MSH，其中M係鹼金屬；其中該反應係在一密封反應器中及在高於大氣壓的壓力下，使用存在於液體反應介質中的CF3CH2X和MSH進行，其中在該密封反應器中存在足夠的H2S使得在該液體反應介質上方的H2S分壓係大於飽和分壓，其中相對於每莫耳CF3CH2X至少三莫耳MSH與其反應，及其中該反應在約70℃至約110℃範圍內的溫度下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X為Cl。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M為Na。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在至少一種有機溶劑中進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在至少一種極性有機溶劑中進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在選自由以下各項組成之群之至少一種溶劑中進行：二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、乙二醇以及它們的組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在相轉移催化劑的存在下進行的。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該相轉移催化劑係四烷基銨鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該四烷基銨鹽選自由以下各項組成之群：四正丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨以及它們的 混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於每莫耳CF3CH2X至少四莫耳MSH與其反應。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使CF3CH2X與MSH反應持續從約1小時至約5小時的一段時間。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使CF3CH2X與MSH反應產生一反應產物混合物，其由CF3CH2SH和選自由(CF3CH2)2S2和(CF3CH2)2S組成之群之至少一種副產物構成。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，額外地包括從該反應產物混合物中分離CF3CH2X之另一步驟。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，額外地包括從該反應產物混合物中分離該至少一種副產物之另一步驟。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，額外地包括使從該反應產物混合物中分離出的該至少一種副產物與氫化劑反應以便形成CF3CH2SH之另一步驟。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中在該CF3CH2Cl與NaSH的反應過程中額外存在H2S。
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