JPH026464A - ベンジルメルカプタンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカプタンの分野に関し、より特定的にはヂ
オベンジルアルコールの名称でも知られているベンジル
メルカプタンの製造を要旨としている。

ベンジルメルカプタンはブーオカルバメート類の除草剤
の合成原料として特に有用である。この用途には純度の
優れたベンジルメルカプタンが必要である。

触媒の存在下でベンジルアルコールに硫化水素を作用さ
せることによるベンジルメルカプタンの合成は、ベンジ
ルアルコールが高価でありまた触媒作用の間の特性が悪
い（触媒が不活性化され、選択性が急速に失われる）た
めに経済的な実施が不可能である。

経済的により魅力のある合成経路は、アルカリ金属スル
フヒトレート（ａｌｋａｌｉｎｅ　５ｕｌｒｈｙｃｌｒ
ａｔｅ）、アンモニウムスルフヒトレート又はアミンス
ルフヒトレートにより塩化ベンジル中の塩素原子を求核
置換するものである。一般にアルコール性媒質中で行わ
れるこの反応は旧くから知られていたニーＣ，Ｈｉｒｃ
ｋｃｒ　　Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈｃｍ、　　
　　ｔ３Ｇ、　　７Ｇ（ｔ８６５ンー米国特許第２．４
５６．５８８号明１ｌ１層（１９４８）−１１，７ｉｎ
ｎｃｒ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、８６．８２！ｉ　（１９５
３）−Ｊ、［、ＢｌｔｔＱＩ＋等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｃ
ｍ、　４３．　ｔｆ３８７（１９７８）−米国特許第４
，０８２，７９０号明ＩＩＩＩ出（１９７８）しかし得
られる取組はそれ程高くなく、変換が不完全である。前
述の米国特許第４，０８２，７９０号明細棗によれば、
イソプロパツール媒質中でブチルアミンスルフヒトレー
トを使用すると、未変換の塩化ベンジル１０％、ベンジ
ルメルカプタン８２％及び硫化ベンジルＧ％を含む混合
物が得られ、メタノール媒質中でアンモニウムスルフヒ
トレートを使用するとベンジルメルカプタン９２％と硫
化ベンジル８％を含む混合物が得られる。

ｆｆｓ述の方法では、使用者の必要とする特性、特に９
８％以上の純度及び０．１％未満の塩化ベンジル含ｍに
適合するベンジルメルカプタンを経済的に４ｇることは
できない。実際、粗製ベンジルメルカプタンから蒸留に
より塩化ベンジルを分離することは非常にｊ！ｉかしい
。また蒸留で分離することはでさるものの、副生成物（
硫化ベンジル及び時としてはベンジルジスルフィド）が
形成されることは方法の経済性にとって好ましくないも
のである。

最後に、捨てる前に可循環又は分離しなければならない
アルコール溶媒を使用すると製造プラントが？！２雑に
なる。

従って、実質的に塩化ベンジル全部を変換すると同時に
ベンジルメルカプタンについて良好な選択性を有し・し
かも反゛応媒質としてアルコールを使用しないベンジル
メルカプタンの製法が必要である。

特定の条件下、特に閉鎖反応器内の自己発生（ａｕｔｏ
ｇｃｎｏｕｓ）圧下、好適な温度プロフィールで操作を
実／Ｉｌ！ｉｖればアンモニウムスルフヒトレートを使
ってこのような結果が得られることが判明した。

より詳細には、本発明の要旨は、口１鎖容器内、自己発
生圧下で２つのステップで反応を行い、第１ステツプは
８０℃以下でアンモニウムスルフヒトレートの水溶液に
塩化ベンジルを加えることからなり、第２ステツプは反
応混合物を８０〜１００℃温度に加熱することからなる
ことを特徴とする、少なくとも１、好ましくは約１．０
５〜１．５のＮＨ４５）−（１０６Ｈ５Ｃ１−１２ＯＮ
のモル比で塩化ベンジルとアンモニウムスルフヒトレー
トを反応させることによりベンジルメルカプタンの製法
である。

アンモニウムスルフヒトレート水溶液の濃度は収率又は
変換に対して顕茗な作用を有していないので、広い範囲
で変化させ得る。しかしながら、実際には、熱い間に右
礪相から塩析し、十分にデカンテーションするためには
少なくとも２５１ｆＦ１％のＮＨ４８Ｈ１１１度で操作
するのが有利である。従って、２５〜４０％のｎ度のＮ
Ｈ４８Ｈ水溶液を使用するのが好ましい。

反応式は、 ＮＨＳＨ＋Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｆ！−シ ＣＩ−Ｉ　　Ｃｌ−１−８Ｈ＋Ｎ１−１４ＣＩであり、
ＮＨ４３１−１／Ｃ６Ｈ３ＣＩ−１２ＯＮのモル比は少
なくとも１でなければならないことは明らかである。塩
化ベンジルの完全な変換を促進するためには、少なくと
もやや過剰（例えば・約１・０５）のアンモニウムスル
フヒトレートを使用することが望ましい。１．５以上（
７）Ｎ　＋−＋４Ｓ　ｌ−１／Ｃ６Ｈ３ＣＦ（２Ｃｆ１
モル比でもよいが、さらに利点が得られることはなく、
反対にＮＨ４３１−（の分解：Ｎ　ト１　４　　ＳＨ−
＋　　　Ｈ２ＳＨＮ１−１３によりより高い圧力を不必
要に生じる。最適モル比は約１，２である。

本発明方法によれば、８０℃以下、特に０〜８０℃、好
ましくは室温で、アンモニウムスルフヒドレー１−水溶
液に塩化ベンジルを加えなければならない。

添加の間、温度は選択した値に維持してもよく、或いは
、反応の発熱性を利用して添加の終了時に８０℃となる
ように上界させてもよい。塩化ベンジル添加時間は結果
に影響しないようであり、一般に約１５分〜１時間であ
る。

添加が完了したら、塩化ベンジルが実質的に完全に変換
するまで、８０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の
温度に反応混合物を［持する。この操作の時間は一般に
１〜３時間であり、約２詩間が最適である。

水相を除去した後に、有機相を窒素でストリップして残
留硫化水素を除去する。このようにして１！？た粗生成
物は一般にベンジルメルカプタンを９５％以上含有し、
残留塩化ベンジルは０．１％未満である。減圧下でこの
粗生成物を蒸留することにより、９９％以上の純度のベ
ンジルメルカプタンが最終的に１０られる。

以下の実施例により、本発明を限定することなく説明す
る。

実施例　１ ５０ｊのステンレス鋼の自動温度；ａ節反応器に、１１
．８％アンモニア溶液１７２４０ｇ（ＮＨ３１２０モル
）を加え・次に・Ｎ１−１４ＳＨ生成に相当する全吸収
量となるまで硫化水素（１２０モル）を加える。

Ｎト１４３Ｈ溶液の温度を約１６℃に維持し、反応器を
ｒｒＩ鎖し、３０分間に亘り、純度９９％の塩化ベンジ
ル１２７６６ｇ（１００モル）を加える。圧力は３バー
ルまで上昇する。その侵、温度は８０”Ｃまで上昇し、
そこで２時間維持する。圧力は７バールまで上昇し、そ
の後５バールに低下する。

熱い間に水相を除去し、その後′ｆｉｎ相を冷却し、窒
素でストリップして残った硫化水素を除く。この方法で
１２４０５’Ｊの粗生成物が得られ、これをクロマトグ
ラフィーで分析すると、ベンジルメルカプタン９６．７
％、塩化ベンジル０．０２％、硫化ベンジル１％、ベン
ジルジスルフィド１．７％を含有することが示される。

これは使用した塩化ベンジルに対して９６６７％の収量
である。

２６６６Ｐ　ａでこの粗生成物を蒸留することにより、
純度９９％以上のベンジルメルカプタンが得られる。

友工五−１ ６０℃で塩化ベンジルを加える以外は実施例１と同様に
操作を実施する。８０℃に加熱する間に圧力は６バール
に上昇し、次に４バールに低下する。

このようにして得た粗生成カシよベンジルメルカプタン
９７％、塩化ベンジル０．１％未満、硫化ベンジル１％
及びベンジルジスルフィド１．５％を含む。

実施例　３ １０４モルのみのＮ１−１４３Ｈを使って実施例１のよ
うに行うと、ベンジルメルカプタン９６．３％、塩化ベ
ンジル０．１％未満、硫化ベンジル１．３％及びベンジ
ルジスルフィド１．５％を含有する粗生成物が１９られ
る。

実ＩＭ例　４ 次の条件： ＮＨ４ＳＨ：　ｔ５０モル −２０℃で塩化ベンジル（１００モル）を添加−９０℃
で２時間加熱 で実施例１を繰り返す。

圧力は１２バールに上界し、次に９パールに低下する。

ベンジルメルカプタン ０、１％未満、硫化ベンジル０．８％、ベンジルジスル
フィド２．１％を含む粗生成物が１９られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１のＮＨ＿４ＳＨ／Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨ
   ＿２Ｃｌのモル比で塩化ベンジルとアンモニウムスルフ
   ヒドレートとを反応させることによるベンジルメルカプ
   タンの製造方法であって、閉鎖容器内、自己発生圧下で
   ２つのステップで反応を行い、第１のステップは８０℃
   以下の温度でアンモニウムスルフヒドレート水溶液に塩
   化ベンジルを加えることからなり、第２のステップは反
   応混合物を８０〜１００℃の温度に加熱することからな
   ることを特徴とする方法。
2. （２）アンモニウムスルフヒドレート水溶液の濃度が２
   ５〜４０重量％である請求項１記載の方法。
3. （３）ＮＨ＿４ＳＨ／Ｃ＿６Ｈ＿５ＣＨ＿２Ｃｌのモル
   比が約１．０５〜１．５、好ましくは約１．２である請
   求項１又は２記載の方法。
4. （４）塩化ベンジルの添加中に温度を上昇させ添加終了
   時に８０℃に達するようにする請求項１から３のいずれ
   かに記載の方法。