JPH0561267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビシナルアルカンジチオール類の製
造、より特定的にはトリチオ炭酸エチレンからの
エタンジチオールの製造に係わる。

エタンジチオールHS−CH₂−CH₂−SHは様々
な工業的用途を有する重要なメルカプタンであ
り、特に合成中間体及び加硫剤として有用であ
る。この物質、酢酸メルカプトエチルを硫化水素
の圧力の下でアンモニウムスルフヒドラートによ
り熱間処理することによつて製造し得る（仏国特
許第2102936合参照）。この物質はまた、チオ尿素
及び苛性カリを順次作用させることによつてジブ
ロモエタンから製造することもできる（Organic
Synthesis，Coll.Vol.IV，1963，p.401）。一方、
ベルギー特許第668463号には、ジクロロエタンに
トリチオ炭酸ナトリウムを作用させることによつ
てエタンジチオールを合成する方法が開示されて
いる。しかしながら、この先行技術の条件で得ら
れれる混合物からはエタンジチオールを38％の収
率でしか分離できない。

下記の式 で示されるトリチオ炭酸エチレンからエタンジチ
オールを製造する方法は文献で既に幾つか知られ
ている。（E.E.Reid，Organic Chemistry of Bi
−valent Sulfur，Vol.I，Chemical Publishing，
New−York，1958，pp.41−42参照）。これは、
トリチオ炭酸エチレンを通常は加圧下で塩基によ
つて熱間処理するものである。これらの反応は収
率が一般に極めて小さく、再現性も殆どない。ま
た副産物として、 −硫化ジメチルカプトエチル：HS−CH₂CH₂−
Ｓ−CH₂CH₂−SH、 −エタンジオチールの重質オリゴマー及びポリマ
ーが大量に形成され、場合によつては生成物の
大部分を占める。

T.Taguchi等（Tetrahedron Letters411969，
pp.3631−４）は、トリチオ炭酸エチレンをエタ
ノールアミンにより80〜120℃で処理することに
よつてエタンジチオールを製造した。この方法は
便利ではあるが、回収の難しい有機副産物を大量
に生成するという欠点を有する。また、AlLiH₄
で還元する方法（S.M.Iqbal等，J.Chem.Soc.，
1960，p.1030）のコストがかかり過ぎて工業的に
は使用できない。

トリチオ炭酸エチレンは入手し易い物質であ
る。この物質は例えば、ジクロロエタンにアルカ
リ金属トリチオ炭酸塩を作用させることによつて
大量に製造することができる。本発明者は、下記
の反応式 に従つてアルカリ金属硫化物及び酸を順次作用さ
せれば、トリチオ炭酸エチレンをエタンジチオー
ルに有利に変換できることを発見した。

このエタンジチオール製造方法は通常、対応す
るトリチオ炭酸アルキレン、例えば１，２−プロ
パンジチオールの生成につながるトリチオ炭酸プ
ロピレンからビシナルアルカンジチオールを合成
する場合に使用できる。

従つて本発明の方法は、トリチオ炭酸アルキレ
ンを溶媒中でアルカリ金属硫化物と反応させ、次
いでこの反応媒質を酸性化し、生成したアルカン
ジチオールを分離することからなることを特徴と
する。

トリチオ炭酸アルキレンをアルカリ金属硫化物
と反応させるのに使用する溶媒は水であつてよ
い。但し、水と水溶性有機溶媒、例えば低級アル
コール（炭素原子数１〜４）、特にメタノールと
の混合物を用いて操作する方が良い結果が得ら
れ、特に未精製最終生成物の硫化ジメチルカプト
アルキル含量が明らかに少なくなる。場合によつ
ては水を使用しないので、例えば無水メタノール
中で操作することもできる。但し、結果は改善さ
れない。好ましくは、水の量とアルコールの量と
の比を90／10〜10／90、より特定的には50／50〜
25／75の範囲で選択する。

アルカリ金属硫化物（例えばNa₂S又はK₂S）
の溶液は、対応するアルカリ金属水酸化物
（NaOH又はKOH）の溶液中に硫化水素を吸収
させるか、あるいは市販の固体硫化物（特に
Na₂S.3H₂O又はNa₂S.9H₂O）を溶媒中に溶解す
ることによつて調整し得る。希釈度の極めて高い
溶解を使用することもできるが、経済的には、最
大限に濃縮したアルカリ金属硫化物溶液を用いて
操作する方が有利である。

トリチオ炭酸アルキレンとアルカリ金属硫化物
との反応を生起させる温度は広い範囲で変えるこ
とができ、特に室温から溶媒の還流温度（メタノ
ールの場合は64℃）までの範囲で選択し得る。但
し、還流温度で操作する方が好ましい。そうすれ
ば、濃度のより高いアルカリ金属硫化物溶液を使
用することができ（室温でモル濃度約２であるの
に対し還流温度でモル濃度約3.5）、従つて使用す
る溶媒の量を最小限に抑えることができるからで
ある。但し、本発明では、例えば溶媒とアルカリ
金属硫化物との非均質混合物を用いて室温以下の
温度で操作するか、又は溶媒の大気圧での還流温
度より高い温度で加圧して操作することも可能で
ある。

アルカリ金属硫化物の使用量は、トリチオ炭酸
アルキレンに対して約１モル当量から大幅に過剰
な量、例えば３モル当量までの範囲で選択し得
る。但し、好ましくは、アルカリ金属硫化物の量
をトリチオ炭酸アルキレンよりやや多くして、例
えば1.05〜1.6当量にして操作を行う。このよう
にすれば変換がほぼ完全に実施される。

前記反応は、トリチオ炭酸アルキレンを最初に
全部アルカリ金属硫化物と混合することによつて
行うこともできるが、トリチオ炭酸アルキレンを
還流状態をアルカリ金属硫化物溶液に徐々に加え
ていく方が良い結果が得られる。トリチオ炭酸エ
チレン（融点＝35℃）の場合には溶融状態で使用
する方が便利であるが、本発明では固体トリチオ
炭酸エチレンを使用することもできる。添加時間
は使用量に応じて広い範囲で変化し得、通常は５
〜120分である。

反応媒質が均質になつて反応が終了したら、こ
の媒質を酸性化処理にかける。この操作は、無機
強酸、例えば塩酸又は硫酸を用いて実施するのが
好ましい。酸の使用量は、少なくとも、使用する
アルカリ金属陽イオン（Na＋、K⁺）の量とモル
的に等しい量にする。十分に酸性のPHを得るため
には、やや過剰量の酸、例えば陽イオンNa⁺又は
K⁺当たり1.1当量のH⁺が存在するような量で使用
すると有利である。また、反応混合物を塩基性PH
（PH＞10）から著しい酸性PH（PH＝１〜２）に急
激に変化させると収率が向上することが判明し
た。PHのこのような急激な変化は、酸と反応媒質
とを手早く混合するか、又はより良い方法とし
て、反応媒質を酸の中に注ぎ込むことによつて実
現し得る。

酸性化処理を行うと、アルカンジチオールと二
硫化炭素とを含む有機相が分離相として形成され
る。アルカンジチオールは、例えばCS₂を蒸発さ
せてから蒸留処理を行うことによつて、前記有機
相から簡単に分離できる。

本発明の方法では、使用した物質の一部を再使
用することができる。使用した過剰量のアルカリ
金属硫化物は、反応溶液の酸性化処理によつて硫
化水素に変換されるが、この硫化水素は、出発材
料となるアルカリ金属硫化物を再生すべく、例え
ばアルカリ金属水酸化物を入れたトラツプの中に
空気を吹込むことによつて回収できる。前記酸性
化処理によつて形成され且つジチオールから分離
された二流化炭素は、出発材料のトリチオ炭酸ア
ルキレンを合成するのに再使用できる。また、任
意に使用した溶媒は、好ましくは前記酸性化処理
の後で蒸留により水から分離し得る。この蒸留処
理は所望であれば酸性化の前に実施してもよい
が、その場合は反応生成物の無用な加熱を回避す
べく、弱い真空状態の下で操作を行うのが好まし
い。

以下に、非限定的実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。尚、CPV分析の測定値はエタ
ンジチオール、硫化ジメルカプトエチル及びトリ
チオ炭酸エチレンだけを考慮したものであり、こ
れら３つの成分の合計重量に対する％値で表し
た。

実施例 １ 撹拌下で還流状態にした水60mlに14ｇ（0.1056
モル）のNa₂S.3H₂Oを撹拌しながら溶解し、次
いで９ｇ（0.066モル）のトリチオ炭酸エチレン
を30分かけて加える。添加終了後も、更に45分間
還流下で撹拌を続ける。

前記反応混合物を28mlの32％塩酸で急速に酸性
化する。有機相をデカンテーシヨンにより分離す
る。CPV分析によれば、この相は二流化炭素以
外に、59％のエタンジチオール、36％の硫化ジメ
ルカプトエチル及び５％のトリチオ炭酸エチレン
を含む。

蒸留によつてエタンジチオールを回収する。収
率は48％である。

実施例 ２ （比較） 2.8ｇ（0.0693モル）の水酸化ナトリウムを40
mlの水と80mlのメタノールとの混合物中に溶解す
る。全体を撹拌しながら還流にかけ、次いで９ｇ
（0.066モル）のトリチオ炭酸エチレンを30分かけ
て加える。添加終了後も更に10分間還流下で撹拌
を続け、次いで10mlの32％塩酸で該反応混合物を
急速に酸性化する。

デカンテーシヨンにより分離した有機相は、
CPV分析によれば、二硫化炭素以外に30％のエ
タンジチオール、20％の硫化ジメチルカプトエチ
ル及び50％のトリチオ炭酸エチレンを含む。

蒸留によつてエタンジチオールを回収する。収
率は23％である。

実施例 ３ 撹拌下で還流状態の水20mlの及びメタノール40
mlに31.8ｇ（0.24モル）のNa₂S.3H₂Oを溶解し、
次いで27ｇ（0.198モル）のトリチオ炭酸エチレ
ンを40分かけて加え、添加終了後も更に15分間撹
拌を続ける。

この反応混合物を60mlの32％塩酸中に注いで酸
性化する。デカンテーシヨンにより分離した有機
相は、CPV分析によれば、CS₂以外に96％のエタ
ンジチオール、２％の硫化ジメルカプトエチル及
び２％のトリチオ炭酸エチレンを含む。

蒸留によつて14ｇのエタンジチオールが回収さ
れる。収率は75％である。

実施例 ４ (a) 恒常温度に保持された撹拌下の50反応器
に、70モルのNa₂Sを含む水溶液30Kgを充填し、
次いで6080ｇ（80モル）の二硫化炭素を充填す
る。この混合物をCS₂の沸点に加熱してこの温
度に３時間維持し、次いで過剰CS₂を蒸発によ
つて除去する。

反応の発熱性を調節して、媒質温度が80℃を
超えないようにするために、前記反応媒質に
6039ｇ（61モル）のジクロロエタンを加える。
この操作は約３時間行う。次いで、約40℃で有
機相をデカンテーシヨンにより分離する。この
有機相は本質的にトリチオ炭酸エチレン（8296
ｇ）からなる。

(b) メタノール9760ｇと水5490ｇとの混合物に70
モルのNa₂S、3H₂Oを溶解した溶液を同じ反応
器に導入し、メタノールの沸点まで加熱し、次
いでステツプ(a)で得られた未精製トリチオ炭酸
エチレン8296ｇを１時間かけて規則的に導入す
る。反応を還流下で２時間生起させ、その結果
得られた均質溶液（溶液１）を反応器から取り
出す。

(c) 144モルのHClを含む水溶液30Kgを同じ反応
器に充填し、次いで発熱性を調節すべく前記溶
液１を規則的に導入する。生成したエタンジチ
オール及びCS₂をデカンテーシヨンによつて水
相から分離し、その後真空下で蒸発処理すれ
ば、CS₂が未精製エタンジチオールから容易に
分離される。

その結果、CPV分析で測定して下記の重量組
成を有する生成物が得られる。

93％のエタンジチオール、 ５％の二硫化ジメチルカプトエチル、 ２％のトリチオ炭酸エチレン。

この生成物を蒸留処理すると、99％を超える純
度のエタンジチオールが4020ｇ得られる。これ
は、ジクロロエタンを基準にして70％の収率に相
当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリチオ炭酸アルキレンを溶媒中でアルカリ
   金属硫化物と反応させ、次いでこの反応媒質を酸
   性化し、生成したアルカンジチオールを分離する
   ことからなることを特徴とするビシナルアルカン
   ジチオールの製造方法。 ２ 溶媒が水又は水溶性有機溶媒、好ましくは低
   級アルコールである請求項１に記載の方法。 ３ 溶媒が水とアルコール、好ましくはメタノー
   ルとの混合物であり、水の量とアルコールの量と
   の比が90／10〜10／90、好ましくは50／50〜25／
   75である請求項１に記載の方法。 ４ 反応を室温から溶媒の還流温度までの範囲の
   温度で生起させ、好ましくは前記還流温度で生起
   させる請求項１から３のいずれか一項に記載の方
   法。 ５ トリチオ炭酸アルキレン１モル当たり１〜３
   モル、好ましくは1.05〜1.6モルのアルカリ金属
   硫化物を使用する請求項１から４のいずれか一項
   に記載の方法。 ６ 硫化ナトリウムを使用する請求項１から５の
   いずれか一項に記載の方法。 ７ トリチオ炭酸アルキレンをアルカリ金属硫化
   物溶液に徐々に加える請求項１から６のいずれか
   一項に記載の方法。 ８ 酸性化処理を、無機酸、好ましくは塩酸を用
   いて請求項１から７のいずれか一項に記載の方
   法。 ９ 酸性化処理を、塩基性反応混合物を酸の中に
   注ぎ入れることよつて行う請求項１から８のいず
   れか一項に記載の方法。 １０ エタンジチオールをトリチオ炭酸エチレン
   から製造する請求項１から９のいずれか一項に記
   載の方法。 １１ １，２−プロパンジチオールをトリチオ炭
   酸プロピレンから製造する請求項１から９のいず
   れか一項に記載の方法。