KR20170041732A - 2,2,2-트리플루오로에탄티올의 합성 - Google Patents

2,2,2-트리플루오로에탄티올의 합성 Download PDF

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KR20170041732A
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Abstract

CF3CH2X(여기서, X는 할로겐화물 또는 토실산염임)를 MSH(여기서, M은 알칼리 금속, 예컨대 Na 또는 K임)와 반응시켜 CF3CH2SH를 수득하는 단계를 포함하는 CF3CH2SH의 제조 방법. 더 구체적으로, 약 70C 내지 약 110C의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 1 종 이상의 극성 유기 용매의 반응 매질 중에서 CF3CH2CI를 몰 과량의 NaSH와 반응시키는 단계를 포함하는 CF3CH2SH의 제조 방법.

Description

2,2,2-트리플루오로에탄티올의 합성{SYNTHESIS OF 2,2,2-TRIFLUOROETHANETHIOL}
본 발명은 전자 분야에 대해 유용한 부식액인 2,2,2-트리플루오로에탄티올(CF3CH2SH)을 합성하는 방법에 관한 것이다.
화학 구조가 CF3CH2SH인 플루오로티올 화합물 2,2,2-트리플루오로에탄티올은 다양한 전자 제품의 제조에서 부식액으로서 그리고 다양한 유기 화합물의 합성에서 중간체로서의 효용을 가진다. 이는 또한 전극 표면 상에 자기 조립 단일층 등을 생성하는 데 유용하다. 그러나, 지금까지 용이하게 이용 가능한 출발 물질을 사용하여 2,2,2-트리플루오로에탄티올을 합성하기 위해 상업적으로 실행 가능한 공정은 설명되거나 또는 개발된 적이 없었다.
본 발명의 일 양태는 CF3CH2X(여기서, X는 할로겐화물 및 토실산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기임)를 MSH(여기서, M은 알칼리 금속임)와 반응시키는 단계를 포함하는 CF3CH2SH의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, X는 Cl일 수 있고/있거나 M은 Na일 수 있다.
반응은 적어도 1 종의 유기 용매 중에서, 특히 적어도 1 종의 극성 유기 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및/또는 에틸렌 글리콜 중에서 수행될 수 있다. 반응은 적어도 1 종의 상간 이동 촉매(phase transfer catalyst), 특히 테트라 알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 (Aliquat®) 및 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
반응물 MSH는 몰 과량으로 CF3CH2X와 반응할 수 있다. 예를 들어, CF3CH2X의 몰 당 적어도 2 몰의 MSH가 반응할 수 있다. 일 구현예에서, 반응은 약 70℃ 내지 약 110℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. CF3CH2X와 MSH는, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 5 시간의 기간 동안 반응될 수 있다.
반응은 대기압 초과의 압력에서, 예를 들어 가압 용기에서 수행될 수 있다. 황화수소(H2S)가 CF3CH2X와 MSH의 반응 동안 추가적으로 존재할 수 있다.
CF3CH2X와 MSH를 반응시키면, (CF3CH2)2S2 및 (CF3CH2)2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 부산물 및 CF3CH2SH로 구성된 반응 생성물 혼합물을 수득할 수 있다. 본 발명의 이러한 구현예에서, 상기 방법은 추가적으로 반응 생성물 혼합물로부터 CF3CH2X를 분리시키는 추가 단계를 포함할 수 있고/있거나 추가적으로 반응 생성물 혼합물로부터 적어도 1 종의 부산물을 분리시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 반응 생성물 혼합물로부터 분리된 적어도 1 종의 부산물은 수소화제와 반응하여 CF3CH2SH를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 특정 구현예는 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 내지 약 5 시간의 시간 동안 1 종 이상의 극성 유기 용매로 구성된 반응 매질 중에서 CF3CH2Cl을 몰 과량의 NaSH와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 특정 구현예는 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 내지 약 5 시간의 시간 동안 상간 이동 촉매의 존재 하에 CF3CH2Cl을 몰 과량의 NaSH와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법을 제공한다.
화학식 CF3CH2X(여기서, X는 할로겐화물 또는 토실산염임)에 대응하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이 본 발명의 공정에서 출발 물질 중 하나로서 이용된다. 바람직하게, X는 Br(브롬) 또는 Cl(염소)이다. 이와 같은 화합물은 당업계에 잘 공지되어 있고, 통상적인 방법을 사용하여 합성되거나 또는 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 화합물 CF3CH2Cl은 HCFC-133a라는 표기 하에 시판된다.
MSH 출발 물질은 CF3CH2X와 반응하는 친핵체 HS-의 공급원으로서 작용하여 할로겐화물 또는 토실산염 X를 대신함으로써 할로겐화물 또는 토실산염을 티올 작용기(-SH)로 치환한다. MSH는 적합하게 알칼리 금속 수황화물이며, 여기서 M은 알칼리 금속이다. 바람직하게, M은 K(칼륨) 또는 훨씬 더 바람직하게는, Na(나트륨)이다. MSH의 임의의 적합한 공급원은 출발 물질로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 저비용으로 다수의 상업적 공급원으로부터 용이하게 입수 가능한 황화수소나트륨 수화물이 사용될 수 있다. 그렇게 원한다면, MSH는 초기 반응 혼합물 중 동일계 내에서 생성될 수 있다. 일반적으로 말해서, CF3CH2X의 몰 당 MSH 적어도 1몰과 반응하는 것이 유리할 것이다. 적어도 특정 반응 조건 하에서, CF3CH2X에 대해 상당한 몰 과량의 MSH를 사용하면 원하는 생성물 2,2,2-트리플루오로에탄티올의 수율을 개선시키는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, CF3CH2X의 몰 당 적어도 2 몰, 적어도 3 몰, 적어도 4 몰 또는 적어도 5몰의 MSH가 사용될 수 있다.
CF3CH2X와 MSH 출발 물질의 반응은 1 종 이상의 용매, 특히 1 종 이상의 유기 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매(들)는 출발 물질 중 하나 또는 둘 다가 용해되는 반응 매질로서 작용할 수 있다. 출발 물질에 대한 용매의 양은 중요한 것으로 여겨지지 않으며, 표준 실험 절차에 따라 최적화될 수 있다. 일 구현예에서, 용매는 극성 유기 용매 또는 극성 유기 용매의 조합물이다. 용매는 비양성자성일 수 있지만, 본 발명의 다른 구현예에서, 양성자성 용매가 이용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 설폭사이드(예컨대, 디메틸설폭사이드), 아미드(예컨대, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드), 및 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜) 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. CF3CH2X와 MSH 사이의 반응 완료 후에, 용매(들)를 증류 또는 기타 다른 적합한 방법에 의해 반응 생성물 혼합물로부터 회수할 수 있고, 반응에서의 사용을 위해 재순환하여 원하는 2,2,2-트리플루오로에탄티올을 제조한다. 회수한 용매에 이와 같은 재사용 전에 임의의 공지된 또는 통상적인 정제 방법을 실시할 수 있다.
CF3CH2X와 MSH 출발 물질의 반응은 1 종 이상의 전달 촉매, 특히 테트라 알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat®) 및 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 황화수소(H2S)가 MSH와 CF3CH2X의 반응 동안 추가적으로 존재한다. 황화수소의 존재는 비스-설파이드 부산물에 비해 2,2,2-트리플루오로에탄티올의 생성을 유리하게 하는 데 도움을 주는 것으로 발견되었다. 원하는 생성물 CF3CH2SH의 형성은 이하의 식 (1)에 따라 일어난다:
Figure pct00001
부산물 비스-설파이드인 (CF3CH2)2S의 형성은 표적 생성물 CF3CH2SH 가 이하의 식 (a) 및 (b)에 따라 NaSH와 추가로 반응할 때 일어난다:
Figure pct00002
따라서, H2S가 존재하면 (a)에 도시된 평형상태를 왼쪽으로 이동시킴으로써 부산물의 형성을 방지하는 데 도움이 된다. 본 발명의 일 구현예에서, 액체 반응 매질 위의 H2S의 부분압이 포화 부분압을 초과하도록 충분한 H2S가 밀봉 반응기 내에 존재한다. 따라서, 밀봉 반응기 시스템에서, H2S의 "헤드 압력"은 반응 액체가 H2S 로 적어도, 완전히 포화되는 것을 보장하고, 가능한 H2S의 최대 농도가 용액 중에 있도록 바람직하게 유지된다. 이러한 방법으로, 평형상태(a)에 대한 가장 큰 (긍정적) 영향이 실현될 것이다.
MSH와 CF3CH2X 반응물을 용매(들) 및 선택적으로 H2S 또는 상간 전달 촉매 및 선택적으로 H2S와 함께 합치고, MSH와 CF3CH2X 간의 반응을 달성하기 위한 효과적인 시간 동안 그리고 온도에서 가열함으로써, 원하는 생성물 CF3CH2SH를 형성한다. 일 구현예에서, MSH를 처음에 반응 혼합물을 형성하기 위한 용매(들) 또는 상간 이동 촉매(들)와 합치고, 이어서, 임의의 적합한 방법(예를 들어, 반응 혼합물 하위면 내로 CF3CH2X를 기체로서 버블링)에 의해 반응 혼합물 내로 CF3CH2X를 도입한다. 다른 구현예에서, 용매 또는 상간 이동 촉매를 용기 또는 기타 다른 장치 내로 도입하고 나서, 실온 미만까지 냉각시키고, 이어서, CF3CH2X, 그 다음 MSH를 순차적으로 도입한 후, MSH와 CF3CH2X 간의 반응을 개시하는 데 효과적인 온도까지 반응 혼합물을 가열시킨다. 통상적으로, 실온 초과의 반응 온도가 만족스러운 반응 속도를 달성하기 위해 사용된다. 예를 들어, 더 저온 또는 더 고온을 또한 반응물, 용매, 상간 이동 촉매, 압력 및 기타 다른 반응 매개변수의 선택에 따라서 사용할 수도 있지만, 반응 혼합물을 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 가열할 수 있다. 약 1 시간 내지 5 시간의 반응(가열) 시간은 통상적으로 CF3CH2SH의 유용한 수율을 얻기에 충분하지만, 기타 다른 반응 매개변수의 선택은 최적의 반응 시간에 영향을 미칠 수 있다. 실온 초과의 반응 온도가 이용되는 경우, 일반적으로 CF3CH2X 반응물(X가 할로겐화물일 때) 및 최적의 H2S 성분의 상대적 휘발성에 대해, 가압될 수 있는 용기 또는 기타 다른 장치에서 반응을 수행하는 것이 유리할 것이다. 본 발명의 이와 같은 실시형태에서, 용기 또는 기타 다른 장치 내의 최대 압력은 약 1 psig 내지 약 400 psig의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법은 배취, 반연속 또는 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 공정의 일 구현예에서, MSH의 제1 부분을 제1 단계에서 CF3CH2X와 반응시킨 후에, MSH의 제2 부분의 첨가 및 제2 단계에서의 추가 반응이 이어진다(즉, MSH는 부분적 또는 단계적으로 CF3CH2X와 혼합될 수 있다). 반응 혼합물은, MSH 및 CF3CH2X를 접촉시키면서, 교반되거나 또는 다르게는 휘저어질 수 있다.
CF3CH2SH 생성물을 정제된 형태로 단리시키기 위해, MSH와 CF3CH2X 사이의 상기 기재한 반응의 결과로서 얻은 반응 생성물 혼합물에 임의의 원하는 정제, 중화, 분리, 분획화 및/또는 회수 단계(들)를 실시할 수 있다. 반응 생성물 혼합물의 기타 다른 성분을 요구될 수 있는 바와 같이 재순환시키거나, 처리하거나 또는 추가로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 용매(들)는 임의의 비반응 CF3CH2X와 같이 분리시키고 재사용할 수 있다. 적어도 특정 반응 조건 하에서, 황-함유 부산물, 예컨대 (CF3CH2)2S2 및/또는 (CF3CH2)2S는 원하는 CF3CH2SH와 조합하여 생성될 수 있다. 이와 같은 부산물이 특정 최종 용도에 대해 바람직할 수 있지만, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 부산물은, 이를 추가적인 양의 CF3CH2SH로 전환시키기 위한 적합한 수소화제로 처리된다. 이와 같은 황화물 부산물을 대응하는 티올 화합물로 전환시키는 데 적합한 수소화제 및 조건은 당업계에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 2,894,991(모든 목적을 위해 전체가 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 Zn/HCl 수소화 조건이 이용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,728,887(이들 각각은 전체가 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 같은 촉매적 수소화 방법이 또한 이용될 수 있다.
본 발명은 하기를 포함한다:
1. CF3CH2X(여기서, X는 할로겐화물 및 토실산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기임)를 MSH(여기서, M은 알칼리 금속임)와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, X는 Cl인, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M은 Na인, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 적어도 1 종의 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 적어도 1 종의 극성 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상간 이동 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 방법.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 상간 이동 촉매는 테트라알킬 암모늄 염인, 방법.
9. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 염은 테트라 알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, MSH는 몰 과량의 CF3CH2X와 반응되는 것인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, CF3CH2X의 몰 당 적어도 2 몰의 MSH가 반응되는 것인, 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 약 70℃ 내지 약 110℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, CF3CH2X와 MSH는 약 1 시간 내지 약 5 시간의 기간 동안 반응되는 것인, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 대기압 초과의 압력에서 수행되는 것인, 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, H2S는 CF3CH2X와 MSH를 반응시키는 단계 동안 추가적으로 존재하는 것인, 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 액체 반응 매질 중에 존재하는 CF3CH2X와 MSH가 있는 밀봉 반응기에서 수행되되, 충분한 H2S는 액체 반응 매질 초과의 H2S의 부분압이 포화 부분압을 초과하도록 밀봉 반응기 내에 존재하는 것인, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, CF3CH2X와 MSH를 반응시키는 단계는 (CF3CH2)2S2 및 (CF3CH2)2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 부산물 및 CF3CH2SH로 구성된 반응 생성물 혼합물을 수득하는 것인, 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 CF3CH2X를 분리시키는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 적어도 1 종의 부산물을 분리시키는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 분리된 적어도 1 종의 부산물을 수소화제와 반응시켜 CF3CH2SH를 형성하는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
21. 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간의 시간 동안 1 종 이상의 극성 유기 용매로 구성된 반응 매질 중에서 CF3CH2Cl을 몰 과량의 NaSH와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, H2S는 CF3CH2Cl과 NaSH를 반응시키는 단계 동안 추가적으로 존재하는 것인, 방법.
본 명세서 내에서, 구현예는 명세서가 명확하고 간결하게 기재되게 할 수 있는 방법으로 기재되었지만, 구현예가 본 발명으로부터 벗어나는 일 없이 다양하게 조합되거나 또는 분리될 수 있다는 것이 의도되고 인식될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기재된 모든 양태에 적용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
실시예
실시예 1:
본 실시예는 이하의 식 1에 따라 2,2,2-트리플루오로에탄티올을 얻기 위한 2,2,2-트리플루오로-1-클로로에탄(HCFC-133a)과 NaSH의 반응을 나타낸다:
Figure pct00003
NMP(N-메틸피롤리돈) 용매 중에서 다양한 양의 NaSH를 이용하여 다수의 실험을 실행하였다. 이들 실험을 자기 교반바를 포함하고 압력 게이지 및 압력 릴리프 밸브(relief valve)를 구비한 150 ml 켐글래스(Chemglass) 유리 압력 반응기 중에서 실행하였다. 반응물을 가열하고 나서, IKA 디지털 핫 플레이트/교반기 상부에서 오일욕을 사용하여 교반시켰다. CF3CH2Cl을 반응 혼합물 하부면에 기체로서 버블링시켰다. 반응을 통상적으로 3 그램 내지 5 그램(HCFC-133a) 규모로 행하였고, HCFC-133a의 1H NMR 신호 측정에 의해 전환을 결정하고 나서(표 1의 SM), 용매의 1H NMR 신호와 비교하였다. 생성물 분포를 원하는 티올 생성물, CF3CH2SH(I) 및 부산물 비스-설파이드(CF3CH2)2S(II) 및 비스-디설파이드(CF3CH2)2S2(III)에 대한 독특한 19F NMR 신호의 비교에 의해 결정하였다. 이들 실험으로부터의 결과를 이하의 표 1에 요약한다.
[표 1]
Figure pct00004
이 실시예는, 기타 다른 생성물에 대한 원하는 티올의 양이 HCFC-133a에 대한 NaSH의 비를 증가시킴으로써 증가될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1에 기재한 바와 유사한 방법을 사용하여, 친핵체 SH-(NaSH로부터 공급됨)를 사용하여 CF3CH2OTs로부터의 토실산염(OTs = p-톨루엔설포네이트)의 친핵성 치환을 이하의 식 2에 따라, 표적 화합물(I), 즉 CF3CH2SH를 제조하기 위한 경로로서 연구하였다:
Figure pct00005
실험을 NMP 용매 중에서 실행하고 나서, 결과를 이하의 표 2에 요약한다.
[표 2]
Figure pct00006
실시예 3:
실시예 1에 기재한 바와 유사한 방법을 사용하여, HCFC-133a, 즉 CF3CH2Cl로부터의 염소 원자의 친핵성 치환을, 친핵체 SH-(NaSH로부터 공급)를 사용하여 다양한 극성 용매 중에서 연구하였다. 모든 반응을 자기 교반바를 포함하는 150 ml 켐글래스 반응기 중에서 실행하고 나서, 90℃에서 3 시간 동안 가열하였다. HCFC-133a를 용매에 대해 하부면에 도입하였다. 1 mol 과량의 NaSH-H2O를 모든 실험에 사용하였다. 결과를 이하의 표 3에 요약한다. 생성물 분포를 mol%로 표현하고 나서, 19F NMR 분광학에 의해 결정하였다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예 4:
이 실시예는 H2S 과압이 부가된 용매 중에서 기체로서 첨가된 HCFC-133a와 NaSH의 반응을 나타낸다.
과압의 H2S를 사용하여 용매 중에서 HCFC-133a와 NaSH의 반응에 300 ml 하스텔로이(Hastelloy) "C" 교반 압력 반응기(Parr Instrument Company)를 사용하였다. 첨가한 H2S는 비스-설파이드 및 비스-디설파이드 부산물의 형성을 감소시키도록 의도된다.
황화수소나트륨 수화물, 즉 NaSHㆍH2O 9.38 g(126.6 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매(135.25 g) 중에 용해시키고 나서, 트리플루오로톨루엔(TFT) 2.45 g(16.8 mmol)을 내부 표준으로서 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 나서, HCFC-133a 16.24 g(137 mmol)을 10 분에 걸쳐 기체로서 첨가하였다. 첨가 동안, 온도는 18℃로부터 23℃로 증가하였다. 이어서, 온도는 23℃로 유지되는 한편, 압력은 10 psig까지 증가하는 동안 7 분에 걸쳐 황화수소, 즉 H2S 7.47 g(219.2 mmol)을 첨가하였다. 반응기를 90℃까지 가열하고 나서, 압력이 65 psig까지 증가한 시간 동안에 6 시간 동안 해당 온도에서 유지시켰다. 특정 시간 후에, 가열을 멈추고, 반응기가 상온까지 냉각됨에 따라 반응기 내용물을 밤새 교반시켰다. 다음날, 반응기를 통기시키고 나서, 19F NMR 분석을 위해 샘플링하였다. 19F NMR 결과는 42%의 (I) 생성물 수율 및 23%의 (II) 부산물을 나타내었다. 또한 11% 비반응 HCFC133a가 있었다.
NaSHㆍH2O의 추가적인 2.33 g(31.5 mmol)을 11.89 g의 NMP 중에 용해시키고 나서, 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 나서, H2S 9.06 g(265.9 mmol)을 첨가하였다. 반응기를 가열하여 최대 온도 138℃ 및 압력 350 psig에 도달시켰다. 반응기를 130℃에서 추가 5 시간 동안 가열하고, 이어서 밤새 냉각시켰다. 다음날 반응기를 통기시키고 나서, 19F NMR 분석을 위해 샘플링하였다. 19F NMR 결과는 45%의 (I) 생성물 수율 및 23%의 (II) 부산물을 나타내었다. 비반응 HCFC133a는 없었는데, 이는 완전한 전환을 나타낸다.
실시예 5:
이 실시예는 H2S 과압이 부가된 용매 중에서 NaSH를 포함하는 액체로서 첨가된 HCFC-133a의 반응을 예시한다.
실시예 4에 기재한 것과 유사한 방법을 본 실시예에 사용하였다. 따라서, 황화수소나트륨 수화물, NaSHㆍH2O, 11.28 g(152.3 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매(136.3 g) 중에 용해시키고 나서, 트리플루오로톨루엔(TFT), 2.54 g(17.4 mmol)을 내부 표준으로서 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉시키고 나서, 이어서 H2S 13.36 g(392.0 mmol)을 압력이 25 psig까지 증가되는 동안 7 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 반응기를 90℃까지 가열하는 한편, 압력은 120 psig까지 증가시켰다. 이 후에, HCFC-133a 15.0 g(126.6 mmol)을 고압 액체 전달 펌프의 방법에 의해 액체로서 15 분에 걸쳐 첨가하였다. HCFC-133a의 첨가 후에, 90℃에서 압력은 120 psig였다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가 2 시간 동안 교반시키고, 이어서 밤새 교반시키면서 냉각시켰다. 다음 날 반응기를 통기시키고 나서, 반응 혼합물의 19F NMR 분석을 위해 샘플링하였다. F-19 NMR 결과는 31%의 생성물(I) 수율 및 5%의 부산물(II) 수율을 나타내었다.
실시예 6:
이 실시예는 H2S 과압을 부가한 용매 중에서 NaSH를 포함하는 액체로서 첨가한 HCFC-133a의 반응을 예시한다.
압력 게이지, 써모커플 및 압력 릴리프 밸브를 구비한 75 ml 파르 반응기(하스텔로이 C)를 이 실시예에 사용하였다. 에틸렌 글리콜(45.08 g)을 반응기에 채웠다. 반응기의 하부를 드라이 아이스에서 냉각시키고 나서, 5.60 g(47.3 mmol)의 HCFC-133a를 냉각 용매 내로 버블링시켰다. 황화 수소나트륨 수화물 11.28 g(152.3 mmol)을 트리플루오로톨루엔 1.0802 g(7.4 mmol)과 함께 반응기에 첨가하였다. 자기 교반막대를 반응기 내부에 넣고 나서, 밀봉시켰다. 반응 혼합물을 교반시키고 나서, 2 시간 후 압력이 290 psig에서 최대값에 도달된 시간 동안에 3 시간 동안 165℃까지 가열하였다. 특정 시간 후에, 가열을 중단하고 나서, 반응기의 내용물을 상온까지 냉각시키면서 밤새 교반시켰다. 다음 날 반응기를 통기시키고 나서, 19F NMR 분석을 위해 샘플링하였다. 내부 표준으로서 트리플루오로톨루엔을 사용하여 반응 수율을 결정하였다. 원하는 생성물(I)의 수율은 18 mol%인 반면, 부산물(II) 및 (III)의 수율은 각각 4.9 mol% 및 3.4 mol%였다.
실시예 7
이 실시예는 상간 전달 촉매(PTC) 시스템 중에서 CF3CH2OTs와 NaSH의 반응을 예시한다.
실시예 7A: 150 mL 유리 반응기에서 행한 반응
150 ml 켐글래스 압력 반응기를 8.53 g CF3CH2OTs(33.6 mmol), 46.29 g 톨루엔(0.503 mmol), 및 0.8525 g 트리플루오로톨루엔(5.8 mmol)으로 채웠다. 트리플루오로톨루엔을 19F NMR 분석을 위한 내부 표준으로서 사용한다. 이어서, 반응기를 0.97 g 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, (n-Bu)4NBr(3.0 mmol); 및 1.19 g Aliquat®® 336, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(2.9 mol) 상간 이동 촉매로 채웠다. 황화수소나트륨 수화물, 즉 NaHSㆍH2O(5.72 g/77.2 mmol)을 자기 교반막대를 포함하는 50 ml 비커에 채우고 나서, 물(12.70 g/705.6 mmol)로 용해시켰다. 용해시킨 후에, 진한 HCl(36%에서 5.79 g = 2.08 g/57.2 mmol)을 교반 혼합물에 서서히 첨가하였다. pH는 첨가 동안 10에서 7.8로 감소한다. NaSH/H2O 용액을 후속적으로 150 ml 유리 반응기에 채웠다. 자기 교반막대를 삽입하고 나서, 반응기를 밀봉시켰다. 반응기 헤드는 압력 게이지 및 압력 릴리프 밸브를 구비하였다. 유리 반응기를 90℃의 온도에서 오일욕에 넣었다. 혼합물을 90℃에서 4 시간 동안 욕에서 가열하여 가열 시간 기간의 종료시 최종 압력이 36 psig로 되었다. 다음날 반응 혼합물을 19F NMR 분광학에 의해 분석하였다. 전환율(SM의 사라짐)은 49.4%였고, 생성물(I) 수율은 44.5%였다. 반응 혼합물을 90℃까지 4 시간 동안 재가열하고 나서, 가열의 종료시에 얻은 최종 압력은 39 psig였다. 밤새 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 19F NMR에 의한 분석을 위해 샘플링하였다. 전환율은 56.6%였고, 생성물(I) 수율은 50.6 mol%였다. 추가적인 NaHSㆍH2O(1.42 g/19.2 mol)를 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 90℃까지 추가 시간 동안 재가열하였다. 얻어진 압력은 가열 기간의 종료시에 33 psig였다. 밤새 냉각시킨 후에, 반응기 내 압력은 여전히 8 psig였고, 따라서 반응 혼합물을 드라이아이스를 이용하여 -10℃까지 냉각시켰는데, 이는 압력이 0 psig까지 감소하는 것을 야기하였다. 19F NMR에 의한 샘플의 분석은 전환율이 77.4%이고, 생성물(I) 수율이 67.5 mol%였다는 것을 나타내었다. 추가적인 NaHSㆍH2O(0.5 g/6.8 mmol)를 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 가열 시간 기간의 종료시에 35 psig의 최종 압력으로 추가 4 시간 동안 90℃까지 재가열하였다. 밤새 냉각시킨 후, 반응기 내 압력은 여전히 5 psig였고, 따라서 반응기를 스크러버에 대해 통기시키고 나서, 19F NMR에 의한 분석을 위해 샘플링하였다. 전환율은 92.9%이고, 최종 생성물(I) 수율은 75.6 mol%였다. 사용한 시약의 양을 표 4에 요약한다. 결과를 표 5에 요약한다.
[표 4]
Figure pct00008
실시예 7A에서, NaSH:CF3CH2OTs의 몰 비는 3:1이었고, 상간 이동 촉매는 각각 대략 9 mol%에서 사용하였다.
[표 5]
Figure pct00009
실시예 7B: 600-cc 파르 316-SS 교반 압력 반응기 내 반응
600-cc 316-SS 파르 반응기를 CF3CH2OTs(40.33 g/158.6 mmol), 톨루엔(228.56 g/2.48 mol) 및 Aliquat® 336(1.33 g/3.3 mmol)로 채웠다. 별도로, NaHSㆍH2O(35.36 g/477.5 mmol) 및 (n-Bu)4NBr(1.01 g/3.1 mmol)을 물(40.33 g/2.2406 mol)로 용해시키고 나서, 이 수성 혼합물을 후속적으로 파르 반응기에 첨가하였다. 트리플루오로톨루엔(2.42 g/16.6 mmol)을 내부 표준으로서 작용하도록 첨가하였다. 반응기를 밀봉시키고 나서, 전기 가열 맨틀에 넣고 나서, 오버헤드 교반 모터를 연결하였다. 진한 HCl(36%에서 16.37 g = 5.89 g/161.7 mmol)을 마개를 통해 삽입한 주사기를 사용하여 반응기에 옮겼다. 반응 혼합물을 90℃까지 4 시간 동안 가열하고, 이어서 상온까지 밤새 냉각시켰다. 샘플링 전에, 반응기를 드라이 아이스에 넣고 나서, -4℃까지 냉각시켜 샘플링 동안 통기를 최소화하였다. 반응기를 스크러버로 통기시키고 나서, 19F NMR 분광학에 의한 분석을 위해 샘플링하였다. 전환율은 8.4%였고, 생성물(I) 수율은 8.4%였다. 반응 혼합물을 90℃까지 추가 16 시간 동안 재가열하고, 이어서 상온까지 교반시키면서 밤새 냉각시켰다. 19F NMR에 의한 분석을 위한 샘플링 전에, 반응기를 드라이 아이스에 넣고 나서, -20℃까지 냉각시키고, 스크러버로 통기시켰다. 전환율은 32.7%이고 생성물(I) 수율은 25.6 mol%였다. 반응기를 1.5 g 물 중에 용해시킨 추가적인 nBu4NBr(1.50 g/4.6 mmol)로 채우고, 이어서 추가 16 시간 동안 가열하였다. 가열 시간 기간 후에, 혼합물을 -20℃까지 드라이 아이스에서 냉각시키고 나서, 스크러버로 통기시키고, 19F NMR 분광학에 의한 분석을 위해 샘플링하였다. 전환율은 49.5%이고, 생성물(I) 수율은 41.8 mol%였다. 반응기를 후속적으로 5.0 g 물 중에 용해시킨 추가적인 nBu4NBr(5.11 g/15.8 mmol) 및 마개를 통해 삽입한 주사기를 이용하여 5.0 g 톨루엔 중에 용해시킨 Aliquat® 336(4.74 g/1.17 mmol)으로 채웠다. 반응 혼합물을 90℃까지 추가 16 시간 동안 재가열하고, 이어서 상온까지 교반시키면서 밤새 냉각시켰다. 19F NMR에 의한 분석을 위한 샘플링 전에, 반응기를 드라이 아이스에 넣었고, -20℃까지 냉각시키고 나서, 스크러버로 통기시켰다. 전환율은 94.6%였고, 최종 생성물(I) 수율은 71.5 mol%였다. 사용한 시약의 양을 표 6에 요약한다. 결과를 표 7에 요약한다.
[표 7]
Figure pct00010
실험 7B에서, NaSH:CF3CH2OTs의 몰비는 3:1였고, 상간 이동 촉매; PTC (n-Bu)4NBr를 대략 15 mol%에서 사용하였으며, Aliquat® 336을 9.5 mol%에서 사용하였다.
[표 8]
Figure pct00011
실시예 8:
부산물(II) 및 (III)의 원하는 생성물(I)로의 전환을 위해 CF3CH2 기를 포함하는 폴리설파이드의 전환에 대해 미국 특허 2,894,991의 실시예 4에 기재된 방법(Zn/HCl)을 사용할 수 있다. 즉, 부산물 II 및/또는 III과 아연의 수성 조합물을 환류시키고 나서, 환류 동안 염산을 첨가할 수 있었다. 이어서, 혼합물을 증류시켜 원하는 생성물 I을 회수할 수 있었다.

Claims (22)

  1. CF3CH2X(여기서, X는 할로겐화물 및 토실산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기임)를 MSH(여기서, M은 알칼리 금속임)와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, X는 Cl인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, M은 Na인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 적어도 1 종의 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 적어도 1 종의 극성 유기 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 상간 이동 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 상간 이동 촉매는 테트라알킬 암모늄 염인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 염은 테트라 알킬 암모늄 염, 예컨대 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, MSH는 몰 과량의 CF3CH2X와 반응되는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, CF3CH2X의 몰 당 적어도 2 몰의 MSH가 반응되는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 약 70℃ 내지 약 110℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, CF3CH2X와 MSH는 약 1 시간 내지 약 5 시간의 기간 동안 반응되는 것인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 대기압 초과의 압력에서 수행되는 것인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, H2S는 CF3CH2X와 MSH를 반응시키는 단계 동안 추가적으로 존재하는 것인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 액체 반응 매질 중에 존재하는 CF3CH2X와 MSH가 있는 밀봉 반응기에서 수행되되, 충분한 H2S는 액체 반응 매질 초과의 H2S의 부분압이 포화 부분압을 초과하도록 밀봉 반응기 내에 존재하는 것인, 방법.
  17. 제1항에 있어서, CF3CH2X와 MSH를 반응시키는 단계는 (CF3CH2)2S2 및 (CF3CH2)2S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 부산물 및 CF3CH2SH로 구성된 반응 생성물 혼합물을 수득하는 것인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 CF3CH2X를 분리시키는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 적어도 1 종의 부산물을 분리시키는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 반응 생성물 혼합물로부터 분리된 적어도 1 종의 부산물을 수소화제와 반응시켜 CF3CH2SH를 형성하는 추가 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
  21. 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간의 시간 동안 1 종 이상의 극성 유기 용매로 구성된 반응 매질 중에서 CF3CH2Cl을 몰 과량의 NaSH와 반응시키는 단계를 포함하는, CF3CH2SH의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, H2S는 CF3CH2Cl과 NaSH를 반응시키는 단계 동안 추가적으로 존재하는 것인, 방법.
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