JPH01110665A - メルカプトフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はメルカプトフェノールの製造方法に関し、詳
しくは殊に感熱記録紙用顕色剤として有用な１．７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−ジオキサ
へブタンの原料であるトメルカプトフェノールの工業上
有利な製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録紙用顕色剤として有用な１．７−ジ（トヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンは、フ
ェノールと塩化イオウとを反応させて、まずビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィドを製造し、次いでこの
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを還元分解
して４−メルカプトフェノールを製造し、最後に、この
４−メルカプトフエノールとビス（２−ハロエトキシ）
メタンとを反応させて製造される（特開昭５０−２４２
３３号公報、特開昭６０−１９０７５６号公報）。

このような工程において、従来、フェノールと塩化イオ
ウとを反応させビス（トヒドロキシフェニル）スルフィ
ドを製造し、ついで還元分解してトメルカプトフェノー
ルを製造する工程は、反応の制御が困難であったり、副
反応生成物が増加したりして、工業的規模における実用
上有効な製造プロセスの構築がなされていないのが現状
であっｔこ　。

［発明が解決しようとする問題点］ この発明は、従来の前記問題点を解消して、効率のよい
、しかも工業的規模においてきわめて有用なメルカプト
フェノールの製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 発明者は前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結
果、フェノールと塩化イオウとを反応させてビス（ヒド
ロキシフェニル）スルフィドを製造する工程およびヒス
（ヒドロキシフェニル）スルフィドを還元分解してメル
カプトフェノールを製造する工程において、それぞれ特
定の溶媒を用い、また特定の反応形式を採用することに
よって、メルカプトフェノールの収率を向上させること
ができ、しかも使用する溶媒の回収、再使用が容易であ
り、目的生成物の分離や排出する酸性水の処理等が効率
的に行われるということを見い出し、この知見に基づい
てこの発明をなすに至った。

すなわち、この発明はフェノールと塩化イオウとを反応
させてヒス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを得、こ
のビス（ヒドロキンフェニル）スルフィドを還元分解し
てメルカプトフェノールを製造するにあたり、下記Ａ〜
Ｅかも選ばれた少なくともｌの工程を経ることを特徴と
するメルカプトフェノールの製造方法 Ａ　フェノールと塩化イオウとの反応を水溶性有機溶媒
中で行う工程。

Ｂ　フェノールを水溶性有機溶媒に溶解した溶液および
塩化イオウをそれぞれ１０’Ｃ！以下に冷却して反応に
供する工程。

Ｃフェノールと塩化イオウとを断熱反応させる工程。

Ｄ　ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを一次およ
び二次の二段階で還元分解する工程。

Ｅ　一次還元分解して得られる生成物から水溶性有機溶
媒を除去した後、親油性溶媒を添加して二次還元分解す
る工程。

を提供する。

この発明においては、まずフェノールと塩化イオウとを
反応させてビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを製
造する。この反応工程においてはフェノールを水溶性有
機溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液と塩化イオ
ウとを接触させて反応させることを特徴とする。

ここで用いる水溶性有機溶媒は、次の３種に大別するこ
とができる。

（１）炭素数が１〜４のアルコール。

例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどか好適に使用することができる。

（２）式Ｒ−（ＯＣ［Ｉ、Ｃ■、）ｎ−ＯＲ’で表わさ
れるエチレンオキシド類（式中、Ｒ，Ｒ’＝水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基またはアセトキシ基）。

この式に該当する具体的な化合物としては、ｎの数値に
応じ、次のものをそれぞれ使用することができる。

ｎ＝１の場合の化合物例 エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル七ノアセテート。

ｎ＝２の場合の化合物例 ｎジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテル ノアルキルエーテル、ジエチレングリコール七ノアセテ
ート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテルモノアセテート。

ｎ＝３の場合の化合物例 トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、ト
リエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルモノアセテート。

ｎ＝４の場合の化合物例 テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコール
モノアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールモノアセテ
ート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラ
エチレングリコールモノアルキルエーテル七ノアセテー
ト。

ｎ＝５の場合の化合物例 ペンタエチレングリコール、ペンタエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールジア
ルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノアセテ
ート、ペンタエチレングリコールジアセテート、ペンタ
エチレングリコールモノアルキルエーテル七ノアセテー
ト。

前記式中の置換基としての炭素数１〜６のアルキル酸は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル等が好適である。

（３）炭素数３〜６の環状エーテル。

たとえば、下記式に示すテトラヒドロ７ラン、テトラヒ
ドロピラン、オキセパン、ジオキソラン、ジオキサン、
トリオキサン、トリオキサシクロノナンを使用すること
ができる。

このフェノール溶液のフェノール濃度に特に制限はない
が、通常は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％
である。

フェノールと反応させる塩化イオウは一塩化イオウ（５
２Ｃ１ｌ、）が好ましく、フェノール１モルに対して通
常は０．２Ｓ〜２モル、好ましくは０．４〜１モル使用
する。

この反応工程において、水溶性有機溶媒を用いることに
よって、後の工程、一次還元分解工程および水溶性有機
溶媒の回収、再使用の工程がきわめて有利に展開される
。

すなわち、フェノールと塩化イオウとの反応によって塩
化水素が生成するが、この塩化水素は大部分反応液中に
溶存する。したがって一次還元分解工程において、あら
ためて塩酸等の鉱酸を添加しなくてもよいという利点が
ある。また、還元分解にあたって添加される鉱酸は、通
常は水溶液の形態で添加されるが、水溶性有機溶媒は一
般に水と共沸組成を形成し、定量的に回収して再使用す
ることは困難である。しかるに、この発明においては、
一次還元分解工程において水が添加されないため、水溶
性有機溶媒が容易に回収でき、再使用に供されるという
利点がある。

この発明においては、前記フェノールの水溶性有機溶媒
溶液と塩化イオウを反応槽に供給して反応を行わせる。

この両者の供給にあたってそれぞれを冷却することを特
徴とする。冷却に際しては１０〜−６０°Ｃ１好ましく
は５〜−３０℃とするのが望ましい。１０℃を越える温
度で供給すると発熱による反応温度の上昇で副反応が促
進され、また、−６０°Ｃを下まわる温度で供給すると
反応が起こり難くなるので好ましくない。

この発明においては、前記のとおり、フェノールの水溶
性有機溶媒溶液と塩化イオウとをそれぞれ冷却して反応
槽に供給して反応を行うが、この反応を断熱反応させる
ことを特徴とする。すなわち、ここにおける反応は発熱
反応であるが、その反応の進行によって発生する反応熱
の除去操作を講じないで、外界と断熱した状態で一通路
形の反応を行う。発熱反応でありかつきわめて反応速度
が大きいため、断熱反応を行うことにより短時間で安定
した反応を行わせることができ、工業上有利である。

この反応工程では断熱反応を行わせるが、反応温度は供
給するフェノール溶液の濃度、使用した水溶性有機溶媒
の比熱、塩化イオウのモル数および供給原料の温度によ
って一律ではない。通常は−５０℃〜１００°Ｃ１好ま
しくは一３０〜７０°Ｃである。

反応形態は回分式でも連続式でもよく、撹拌の有無、反
応液の滞留時間に特に制限はない。工業的には、連続的
に両者を接触させ、撹拌しながら０．５〜３０分間滞留
させるのが有利である。

なお、フェノールと塩化イオウとの反応では、主として
ビス（ヒドロキシフェニル）ジスルフィドが生成するが
、このほかにもビス（ヒドロキシフェニル）トリスルフ
ィドやビス（ヒドロキシフェニル）テトラスルフィド等
のポリスルフィドも生成する。しかしながら、これらポ
リスルフィドは後の工程である還元分解により、いずれ
もメルカトフェノールとなる。

この発明においては、このようにして得たビス（ヒドロ
キンフェニル）スルフィドを還元分解スることによって
メルカプトフェノールを製造するが、この還元分解を一
次および二次の二段階で還元分解することを特徴とする
。

フェノールと塩化イオウとの反応によって得られたビス
（ヒドロキシフェニル）スルフィドは、いったん反応溶
液としてタンクに貯蔵されるのが実際的であり、次の一
次還元分解工程に供給される。

この発明における還元分解は、還元剤としてたとえば亜
鉛および／またはスズと鉱酸を使用することができる。

一次還元分解として、フェノールと塩化イオウを反応さ
せて得られた溶液と亜鉛および／またはスズとを接触さ
せ、溶液中に含まれている塩化水素と反応させて部分分
解を行う。前記したとおり、フェノールと塩化イオウの
反応は塩化水素を生成するが、大部分はガスとして系外
に出す、反応溶液中に溶存して残っている。すなわち、
新たに鉱酸を加えなくとも副生成物を利用して途中まで
還元分解することができるため、工業的には有利な方法
である。

さらに、この一次還元分解時に鉱酸を加えない理由とし
ては前記したとおり使用した水溶性有機溶媒の回収があ
る。鉱酸は通常水溶液の形で添加されるが、水溶性有機
溶媒は一般に水と共沸組成を形成し、定量的に回収して
再利用することはきわめて困難である。すなわちこの発
明においては、一次還元分解に水を加えずに部分分解さ
せるため、水溶性有機溶媒を定量的に回収し、フェノー
ルと塩化イオウとの反応の際の反応溶媒として再利用で
きるという利点を有している。

亜鉛またはスズは、粉末状、粒状、顆粒状、塊状なとで
供給され、フェノール１モルに対して０．２５〜２モル
、好ましくは０．４〜１モル使用することかできる。常
圧において、反応温度は０〜１５０°Ｃ１好ましくは１
０〜１００°Ｃで０．１〜８時間行うことにより、反応
溶液中に溶存していた塩化水素を消費するが、使用した
亜鉛および／またはスズが全量溶解した場合は、さらに
フェノール１モルに対し０．１〜１モルを追加すること
ができる。

こうして鉱酸を添加することなく一次還元分解を完了し
た後、溶媒を留去する。この回収された水溶性有機溶媒
は、フェノールと塩化イオウとの反応に再利用される。

つづいて、この発明においては前記一次還元分解生成物
に親油性有機溶媒を添加して溶液を調製し、これを二次
還元分解することを特徴とする。

ここに用いる親油性有機溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、シクロへブタン、石油エーテル、ベンジン、リ
グロイン、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油などの炭化水
素油およびこれらの塩素化炭化水素化合物などを使用す
ることができる。

ここで、親油性有機溶媒を使用すると、還元分解反応が
完結した後に還元分解により副生じた金属塩および未反
応の鉱酸を水洗することにより容易に除去することがで
きるのできわめて有利である。

この溶液に鉱酸を加えて二次還元分解を行う。

鉱酸はＨ＋イオンとしてフェノール１モルに対し、０．
３〜６当量、好ましくは０．６〜３当量使用する。

鉱酸として塩酸または硫酸またはこれらの水溶液を使用
することができる。二次還元分解における各種の条件は
一次還元分解条件に従って行うことができる。

この二次還元分解によって、分解反応を完結させる。

還元分解生成物に水を添加し、洗浄して油水分離を行い
、油相から溶媒を留去する。この回収された溶媒は、二
次還元分解に先立ち添加した親油性有機溶媒として再使
用される。

最後に溶媒を留去して得られる油状物を精密蒸留するこ
とによって、４−メルカプトフェノールを取得する。

［発明の効果］ この発明のメルカプトフェノールの製造方法によれば、
９０モル％以上の収率でメルカプトフェノールを得るこ
とができ、しかも使用する溶媒の回収、再使用が容易で
あり、目的生成物の分離等の後処理も効率的に行われ、
工業上きわめて有効なメルカプトフェノールの製造方法
が提供される。

このため、殊に感熱記録紙用顕色剤として有用な、１，
７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３，５−ジ
オキサへブタンの原料の製造工業に多大の貢献をなすも
のである。

［実施例］ 次に、実施例をあげてさらにこの発明の詳細な説明する
。

フェノールと塩化イオウの反応は連続式断熱反応で、一
次および二次還元分解および溶媒回収工程は回分式で行
い、最後に精密蒸留してトメルカプトフェノールを得た
。

（１）ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドの製造 水溶性有機溶媒としてエチレングリコールモノエチルエ
ーテルを使用した。

フェノールと水溶性有機溶媒を混合溶解させるだめの撹
拌装置付き溶解槽と、原料を冷却させるための撹拌装置
および冷媒用ジャケットを備えた冷却槽２基、および断
熱材を施工した＋００１１の撹拌装置付き連続反応槽を
使用した。

フェノールと水溶性有機溶媒は、フェノール濃度が１０
重量％になるように室温下で撹拌しながら溶解させ調製
した。この溶液を冷却槽の一方に６００＆９／ｈｒの速
度で移送し、冷却槽にて撹拌しながら一５°Ｃに冷却し
た。他方、塩化イオウをもう一方の冷却槽に５３．８ｋ
ｇ／ｈｒの速度で移送し、冷却槽にて撹拌しながら一５
°Ｃに冷却した。これらの原料の予備調製操作は、全て
窒素気流下で行い、空気中の水分および酸素の混入を避
けた。

これらの冷却した原料を定量ポンプを使ってフェノール
溶液６００ｋｙ／ｈｒ、塩化イオウＳ３．８ｋｇ／ｈｒ
の速度で断熱反応槽の底部から別々に圧入し、撹拌しな
がら反応を行った。反応液は、反応槽上部より原料の圧
入力で自然に流出させた。流出量は６５３．８ｋｇ／ｈ
ｒで平均滞留時間は１０分間であった。

反応槽内は運転開始後約３０分間程度で１０〜１２°Ｃ
に安定化したため、反応液を中間製品タンクに移送して
貯蔵した。

（２）４−メルカプトフェノールの製造撹拌装置と加熱
用ジャケットを備えたｌ０００ｆｉのグラスライニング
製反応槽に排ガスラインを取付け、亜鉛末３３．４ｋｇ
と前記（１）の工程で反応させた溶液６ｓ３．８に９を
投入し、液温を６０°Ｃに保ちながら３０分間撹拌して
一次還元分解を行った。この際に、排ガスとして硫化水
素と水素が発生した。

引続き系内を２０〜２５ｍｍＨｇに減圧し、液温を８０
’Ｃ！に保ちながら溶媒のエチレングリコールモノエチ
ルエーテルを留去させた。この時留出した溶媒の量は、
仕込み量に対してほぼ定量的に回収された。

引続き系内を常圧にもどし、残液に親油性溶媒としてト
ルエン３００ｋｇを加えて撹拌しながら溶解させた。残
液には未反応の亜鉛末が残存しているため、液は懸渇状
態になった。

有機物が十分溶解した後、撹拌しながら３５％塩酸水溶
液９１．０に９を３０分間に亘って添加し、さらに６０
°Ｃで３０分間撹拌して二次還元分解を９だ。この際に
、排ガスとして同様に硫化水素と２素が発生した。この
二次還元分解により定量的（反応は完結した。

反応液に水２５０ｋｇを添加し、撹拌冷却しなが室温下
で洗浄を行った。洗浄後、水相を槽底部。

り抜きとって油水分離を行い、引続き液温を８（０Ｃま
で昇温して溶媒のトルエンを２０〜２５ｍｍ１ｌの減圧
下で留去した。この時留去した溶媒の量（仕込み量に対
しほぼ定量的に回収された。

このようにして、淡黄色の油状物８Ｇ、５ｋｙを得、引
続き精密蒸留を行って、４−メルカプトフェノール７５
．６に９　（ガスクロマトグラフィーによる純度９９重
量％）を得た。フェノール基準による収は９４モル％で
あった。

特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノールと塩化イオウとを反応させてビス（ヒドロキ
   シフェニル）スルフィドを得、このビス（ヒドロキシフ
   ェニル）スルフィドを還元分解してメルカプトフェノー
   ルを製造するにあたり、下記Ａ〜Ｅから選ばれた少なく
   とも１の工程を経ることを特徴とするメルカプトフェノ
   ールの製造方法。 Ａ　フェノールと塩化イオウとの反応を水溶性有機溶媒
   中で行う工程。 Ｂ　フェノールを水溶性有機溶媒に溶解した溶液および
   塩化イオウをそれぞれ１０℃以下に冷却して反応に供す
   る工程。 Ｃ　フェノールと塩化イオウを断熱反応させる工程。 Ｄ　ビス（ヒドロキシフエニル）スルフィドを一次およ
   び二次の二段階で還元分解する工程。 Ｅ　一次還元分解して得られる生成物から水溶性有機溶
   媒を除去した後、親油性溶媒を添加して二次還元分解す
   る工程。