JPH08253431A - １，５−ヘキサジエンの製造方法 - Google Patents
１，５−ヘキサジエンの製造方法Info
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- JPH08253431A JPH08253431A JP3998296A JP3998296A JPH08253431A JP H08253431 A JPH08253431 A JP H08253431A JP 3998296 A JP3998296 A JP 3998296A JP 3998296 A JP3998296 A JP 3998296A JP H08253431 A JPH08253431 A JP H08253431A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩化アリルとマグネシウムとの反応によって
１，５−ヘキサジエンを調製する方法であって、流動性
があり容易に攪拌できるスラリーを生じるものを提供す
る。 【解決手段】 １，５−ヘキサジエンを調製する１段階
法。この方法は、マグネシウム金属を、塩化アリル；こ
の塩化アリル１モル当たり１〜１５モルの、炭素原子数
７未満のジアルキルエーテル；及びこのジアルキルエー
テル１モル当たり０．０５モル以上２モル未満の液体芳
香族炭化水素溶媒を含む混合物と、５〜２００℃で接触
させる。
１，５−ヘキサジエンを調製する方法であって、流動性
があり容易に攪拌できるスラリーを生じるものを提供す
る。 【解決手段】 １，５−ヘキサジエンを調製する１段階
法。この方法は、マグネシウム金属を、塩化アリル；こ
の塩化アリル１モル当たり１〜１５モルの、炭素原子数
７未満のジアルキルエーテル；及びこのジアルキルエー
テル１モル当たり０．０５モル以上２モル未満の液体芳
香族炭化水素溶媒を含む混合物と、５〜２００℃で接触
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，５−ヘキサジ
エンの調製のための１段階グリニャール型方法である。
この方法は、塩化アリル；前記塩化アリル１モル当たり
１〜１５モルの炭素原子数７未満のジアルキルエーテ
ル；前記ジアルキルエーテル１モル当たり０．０５モル
以上２モル未満の液体芳香族炭化水素溶媒を含む混合物
とマグネシウムを、５〜２００℃の範囲の温度でマグネ
シウム金属と接触させることを含む。本発明者等はジア
ルキルエーテル及び液体芳香族炭化水素を上記モル比で
含む共溶媒が存在すると容易に攪拌でき流れる生成物ス
ラリーが得られることを見出した。更に、この共溶媒の
使用は連続法として実施する。液体芳香族炭化水素対ジ
アルキルエーテルの上記のモル比の範囲内で出発させる
と、この方法は自己開始する。
エンの調製のための１段階グリニャール型方法である。
この方法は、塩化アリル；前記塩化アリル１モル当たり
１〜１５モルの炭素原子数７未満のジアルキルエーテ
ル；前記ジアルキルエーテル１モル当たり０．０５モル
以上２モル未満の液体芳香族炭化水素溶媒を含む混合物
とマグネシウムを、５〜２００℃の範囲の温度でマグネ
シウム金属と接触させることを含む。本発明者等はジア
ルキルエーテル及び液体芳香族炭化水素を上記モル比で
含む共溶媒が存在すると容易に攪拌でき流れる生成物ス
ラリーが得られることを見出した。更に、この共溶媒の
使用は連続法として実施する。液体芳香族炭化水素対ジ
アルキルエーテルの上記のモル比の範囲内で出発させる
と、この方法は自己開始する。
【０００２】
【従来の技術】グリニャール試薬の製造と反応は多数の
書籍と概説記事の主題となってきた。そのような概説
は、例えば、Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｖｏ
ｌ． １， ｐ．７６−１０３，（１９６７）， Ｍｅ
ｔｈｕｅｎ ａｎｄ Ｃｏ． ＬＴＤ， Ｌｏｎｄｏ
ｎ，Ｕ．Ｋ．に；及びＫｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅ
ｒ， ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｖｏｌ．１０， ７２
１−７３４ （１９６６）， Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｉｎｃ．，
ＮＹ， ＮＹに記載されている。しかしながら、それ
は溶液中にて錯体として存在し、錯体形成に重要な役割
を果している、と一般に考えられている。上記記事には
グリニャール試薬の形成と反応性に対する溶媒の予想で
きない効果が論じられている。
書籍と概説記事の主題となってきた。そのような概説
は、例えば、Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｖｏ
ｌ． １， ｐ．７６−１０３，（１９６７）， Ｍｅ
ｔｈｕｅｎ ａｎｄ Ｃｏ． ＬＴＤ， Ｌｏｎｄｏ
ｎ，Ｕ．Ｋ．に；及びＫｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅ
ｒ， ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｖｏｌ．１０， ７２
１−７３４ （１９６６）， Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ， Ｉｎｃ．，
ＮＹ， ＮＹに記載されている。しかしながら、それ
は溶液中にて錯体として存在し、錯体形成に重要な役割
を果している、と一般に考えられている。上記記事には
グリニャール試薬の形成と反応性に対する溶媒の予想で
きない効果が論じられている。
【０００３】中間体としてのグリニャール試薬を用いる
方法により１，５−ヘキサジエンを調製することは公知
である。例えば、Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｖｏｌ． ２７， ７
−８， １９４７ は無水エーテル中でマグネシウム削
り屑を用いて塩化アリルを反応させることにより１，５
−ヘキサジエンを調製することを教えている。この反応
は粘稠なスラリーを生じ、これを攪拌することはできな
くなる。次いで、この攪拌できないスラリーを塩酸溶液
で処理して塩化マグネシウム副生物を溶液中に形成し、
スラリーを充分流動性にし、攪拌できるようにする。次
いで、このエーテル層を分離し蒸留すると、５５〜６５
％の範囲の収率が得られる。この収率の計算の基礎はこ
の記事には記載されていない。
方法により１，５−ヘキサジエンを調製することは公知
である。例えば、Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｖｏｌ． ２７， ７
−８， １９４７ は無水エーテル中でマグネシウム削
り屑を用いて塩化アリルを反応させることにより１，５
−ヘキサジエンを調製することを教えている。この反応
は粘稠なスラリーを生じ、これを攪拌することはできな
くなる。次いで、この攪拌できないスラリーを塩酸溶液
で処理して塩化マグネシウム副生物を溶液中に形成し、
スラリーを充分流動性にし、攪拌できるようにする。次
いで、このエーテル層を分離し蒸留すると、５５〜６５
％の範囲の収率が得られる。この収率の計算の基礎はこ
の記事には記載されていない。
【０００４】Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌ．の方法は一般に商
業的プロセスとして受け入れられていない。反応中に攪
拌のできないスラリーが形成されれば、物質移動及び熱
移動が減少しそのため収率が減る原因となる。更に、こ
のスラリーの性質のため、追加のステップで、１，５−
ヘキサジエン生成物の単離を可能にするために塩化水素
水溶液のような試薬でスラリーを処理する必要がある。
典型的には、１，５−ヘキサジエンの主要部が、攪拌で
きないスラリー中に閉じ込められる。加えて、スラリー
の非流動性は、この反応を連続プロセスとして進行させ
られないようにしてしまう。
業的プロセスとして受け入れられていない。反応中に攪
拌のできないスラリーが形成されれば、物質移動及び熱
移動が減少しそのため収率が減る原因となる。更に、こ
のスラリーの性質のため、追加のステップで、１，５−
ヘキサジエン生成物の単離を可能にするために塩化水素
水溶液のような試薬でスラリーを処理する必要がある。
典型的には、１，５−ヘキサジエンの主要部が、攪拌で
きないスラリー中に閉じ込められる。加えて、スラリー
の非流動性は、この反応を連続プロセスとして進行させ
られないようにしてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、流動性であって容易に攪拌できるスラリーを生じ
る、塩化アリルとマグネシウムとの反応により１，５−
ヘキサジエンを調製する方法を提供することである。即
ち、この反応混合物中では物質移動と熱移動が高めら
れ、１，５−ヘキサジエンの収率が改善される。加え
て、流動性のあるスラリーを形成すると本発明方法を連
続的プロセスで実施することが可能になる。このスラリ
ーを可溶化してこれを流動性にし、１，５−ヘキサジエ
ンの回収を可能にするために、何ら追加のステップは必
要でない。
は、流動性であって容易に攪拌できるスラリーを生じ
る、塩化アリルとマグネシウムとの反応により１，５−
ヘキサジエンを調製する方法を提供することである。即
ち、この反応混合物中では物質移動と熱移動が高めら
れ、１，５−ヘキサジエンの収率が改善される。加え
て、流動性のあるスラリーを形成すると本発明方法を連
続的プロセスで実施することが可能になる。このスラリ
ーを可溶化してこれを流動性にし、１，５−ヘキサジエ
ンの回収を可能にするために、何ら追加のステップは必
要でない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】炭素原子数７未満のジア
ルキルエーテル及びこのジアルキルエーテル１モル当た
り０．０５〜２モルの液体芳香族炭化水素を含む共溶媒
の存在下に、塩化アリルとマグネシウムを接触させる
と、得られたスラリーは流動性でありかつ容易に攪拌で
きることを、本発明者等は見出した。驚くべきことに、
その場合には、１，５−ヘキサジエンの収率は、このプ
ロセスに添加したマグネシウムを基準にして９０％を超
えるであろう。得られたスラリーの流動性はこのプロセ
スを連続的プロセスとして進行させることも可能にす
る。
ルキルエーテル及びこのジアルキルエーテル１モル当た
り０．０５〜２モルの液体芳香族炭化水素を含む共溶媒
の存在下に、塩化アリルとマグネシウムを接触させる
と、得られたスラリーは流動性でありかつ容易に攪拌で
きることを、本発明者等は見出した。驚くべきことに、
その場合には、１，５−ヘキサジエンの収率は、このプ
ロセスに添加したマグネシウムを基準にして９０％を超
えるであろう。得られたスラリーの流動性はこのプロセ
スを連続的プロセスとして進行させることも可能にす
る。
【０００７】米国特許Ｎo.３０８０３２４は、酸素を添
加した溶媒及び液体炭化水素は、グリニャール試薬の調
製において反応媒体として使用できることを特許請求し
ている。この特許は、グリニャール試薬の続きの反応に
おいて共溶媒系が有用であることは教えていない。
加した溶媒及び液体炭化水素は、グリニャール試薬の調
製において反応媒体として使用できることを特許請求し
ている。この特許は、グリニャール試薬の続きの反応に
おいて共溶媒系が有用であることは教えていない。
【０００８】米国特許Ｎo.３８０１５５８は、マグネシ
ウムで還元された触媒を調製するにあたって使用される
還元剤が、ジアルキルエーテルのようなグリニャール試
薬用の調節された量の錯化剤を含んでいるときは、種々
の利益が実現されることを開示している。報告された利
益は、グリニャール試薬が、周囲温度で、炭化水素溶媒
に一層溶解性であることである。この特許は、α−オレ
フィンを重合するのに有用な触媒を作るためのプロセス
において、三塩化チタン用の還元剤としてグリニャール
を使用することも報告している。
ウムで還元された触媒を調製するにあたって使用される
還元剤が、ジアルキルエーテルのようなグリニャール試
薬用の調節された量の錯化剤を含んでいるときは、種々
の利益が実現されることを開示している。報告された利
益は、グリニャール試薬が、周囲温度で、炭化水素溶媒
に一層溶解性であることである。この特許は、α−オレ
フィンを重合するのに有用な触媒を作るためのプロセス
において、三塩化チタン用の還元剤としてグリニャール
を使用することも報告している。
【０００９】「１段階」法とは、本発明プロセスにおい
て、中間のグリニャール型試薬を分離する必要がなく、
次に更に反応させて１，５−ヘキサジエンを形成するこ
とを意味する。更に、本発明方法において、１，５−ヘ
キサジエンの回収を便ならしめるために、得られる生成
物スラリーに別の可溶化ステップを行う必要がない。
て、中間のグリニャール型試薬を分離する必要がなく、
次に更に反応させて１，５−ヘキサジエンを形成するこ
とを意味する。更に、本発明方法において、１，５−ヘ
キサジエンの回収を便ならしめるために、得られる生成
物スラリーに別の可溶化ステップを行う必要がない。
【００１０】本発明方法は、共溶媒混合物中でマグネシ
ウム金属と塩化アリルを反応させることを含む。マグネ
シウム金属及びマグネシウム金属の物理的形状を作る方
法は、当技術分野において公知のどんな方法であっても
よい。このマグネシウム金属は粉末状であっても、チッ
プ状であっても、また削り屑状であってもよい。マグネ
シウム金属の好ましい形状は削り屑である。
ウム金属と塩化アリルを反応させることを含む。マグネ
シウム金属及びマグネシウム金属の物理的形状を作る方
法は、当技術分野において公知のどんな方法であっても
よい。このマグネシウム金属は粉末状であっても、チッ
プ状であっても、また削り屑状であってもよい。マグネ
シウム金属の好ましい形状は削り屑である。
【００１１】マグネシウム金属の塩化アリルとの接触
は、グリニャール型反応器を運転するのに適した標準型
反応器中で行われる。この反応器は、バッチ式であって
も、半バッチ式でも、また連続式でもよい。本発明方法
を実施するときの環境は不活性であるべきである。従っ
て、好ましい方法においては、マグネシウム金属は、不
活性ガス、例えば窒素又はアルゴンでパージし、ガスシ
ールした反応器中で塩化アリルと接触させる。
は、グリニャール型反応器を運転するのに適した標準型
反応器中で行われる。この反応器は、バッチ式であって
も、半バッチ式でも、また連続式でもよい。本発明方法
を実施するときの環境は不活性であるべきである。従っ
て、好ましい方法においては、マグネシウム金属は、不
活性ガス、例えば窒素又はアルゴンでパージし、ガスシ
ールした反応器中で塩化アリルと接触させる。
【００１２】一般には、マグネシウム金属は、前記共溶
媒混合物及び追加の共溶媒中の塩化アリルとを含む反応
器に加える。次いで、この生成物混合物を調節した速度
で反応器に供給する。反応器に供給されるマグネシウム
対塩化アリルのモル比は、重要ではなく、広い範囲内で
変化させることができる。バッチ法にとって、マグネシ
ウム対塩化アリルのモル比については、マグネシウムの
マグネシウム塩への本質的に全ての変換が確保されるよ
うに充分過剰に塩化アリルを供給するのが好ましい。本
発明方法を連続法で実施するときは、反応器に供給され
る塩化アリルに対してマグネシウム金属は過剰に存在さ
せる。そのような場合において、塩化アリルの反応器へ
の供給は、塩化アリルの１，５−ヘキサジエンへの変換
の許容できるレベルを確保し、未反応塩化アリルマグネ
シウム錯体の存在を最小にするように調節する。塩化ア
リル供給原料を分割し、その一部分を、塩化アリルマグ
ネシウムの反応を完全にするためにマグネシウム床の後
に加えてもよい。次いで、過剰の塩化アリルは回収しこ
のプロセスに再循環するのが便利である。
媒混合物及び追加の共溶媒中の塩化アリルとを含む反応
器に加える。次いで、この生成物混合物を調節した速度
で反応器に供給する。反応器に供給されるマグネシウム
対塩化アリルのモル比は、重要ではなく、広い範囲内で
変化させることができる。バッチ法にとって、マグネシ
ウム対塩化アリルのモル比については、マグネシウムの
マグネシウム塩への本質的に全ての変換が確保されるよ
うに充分過剰に塩化アリルを供給するのが好ましい。本
発明方法を連続法で実施するときは、反応器に供給され
る塩化アリルに対してマグネシウム金属は過剰に存在さ
せる。そのような場合において、塩化アリルの反応器へ
の供給は、塩化アリルの１，５−ヘキサジエンへの変換
の許容できるレベルを確保し、未反応塩化アリルマグネ
シウム錯体の存在を最小にするように調節する。塩化ア
リル供給原料を分割し、その一部分を、塩化アリルマグ
ネシウムの反応を完全にするためにマグネシウム床の後
に加えてもよい。次いで、過剰の塩化アリルは回収しこ
のプロセスに再循環するのが便利である。
【００１３】本発明方法は、炭素原子数７未満のジアル
キルエーテル及び液体芳香族炭化水素溶媒を含む共溶媒
の存在下に実施する。このジアルキルエーテルはジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、及びｎ−ブチルメチルエーテルであり得る。塩化ア
リル１モル当たり１〜１５モルのジアルキルエーテル
が、本発明プロセスに加えられる。３〜１０モルのジア
ルキルエーテルを加えるのが好ましい。２〜５モルのジ
アルキルエーテルを加えるのがより好ましい。
キルエーテル及び液体芳香族炭化水素溶媒を含む共溶媒
の存在下に実施する。このジアルキルエーテルはジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、及びｎ−ブチルメチルエーテルであり得る。塩化ア
リル１モル当たり１〜１５モルのジアルキルエーテル
が、本発明プロセスに加えられる。３〜１０モルのジア
ルキルエーテルを加えるのが好ましい。２〜５モルのジ
アルキルエーテルを加えるのがより好ましい。
【００１４】前記液体芳香族炭化水素溶媒は、プロセス
条件下で液体であるどんな芳香族炭化水素溶媒であって
もよい。この液体芳香族炭化水素溶媒は、例えばトルエ
ン、キシレン及びベンゼンであり得る。好ましい液体芳
香族炭化水素はトルエンである。
条件下で液体であるどんな芳香族炭化水素溶媒であって
もよい。この液体芳香族炭化水素溶媒は、例えばトルエ
ン、キシレン及びベンゼンであり得る。好ましい液体芳
香族炭化水素はトルエンである。
【００１５】ジアルキルエーテル対液体芳香族炭化水素
のモル比は、本発明方法にとって重要である。本発明方
法では、前記ジアルキルエーテル１モル当たり０．０５
モル以上２モル未満の液体芳香族炭化水素溶媒の存在が
必要である。ジアルキルエーテル１モル当たり溶媒が２
モル以上あると、本発明方法は容易に開始しない。ジア
ルキルエーテルが０．０５モル未満のモル比では、得ら
れたスラリーはペースト様コンシステンシーを有し、
１，５−ヘキサジエンの有効な回収のためには可溶化が
必要になるであろう。ジアルキルエーテルに対する液体
芳香族炭化水素のモル比は０．２〜１．５であることが
好ましい。
のモル比は、本発明方法にとって重要である。本発明方
法では、前記ジアルキルエーテル１モル当たり０．０５
モル以上２モル未満の液体芳香族炭化水素溶媒の存在が
必要である。ジアルキルエーテル１モル当たり溶媒が２
モル以上あると、本発明方法は容易に開始しない。ジア
ルキルエーテルが０．０５モル未満のモル比では、得ら
れたスラリーはペースト様コンシステンシーを有し、
１，５−ヘキサジエンの有効な回収のためには可溶化が
必要になるであろう。ジアルキルエーテルに対する液体
芳香族炭化水素のモル比は０．２〜１．５であることが
好ましい。
【００１６】本発明方法は５〜２００℃の範囲内の温度
で実施される。この方法は３０〜１７０℃の温度範囲で
実施するのが好ましい。本発明方法を実施するときの圧
力は重要ではなく、大気圧ないし１．４８ＭＰａ（２１
５ｐｓｉ）であり得る。好ましいゲージ圧は０〜０．８
６２ＭＰａ（０〜１２５ｐｓｉ）の範囲内である。
で実施される。この方法は３０〜１７０℃の温度範囲で
実施するのが好ましい。本発明方法を実施するときの圧
力は重要ではなく、大気圧ないし１．４８ＭＰａ（２１
５ｐｓｉ）であり得る。好ましいゲージ圧は０〜０．８
６２ＭＰａ（０〜１２５ｐｓｉ）の範囲内である。
【００１７】本発明方法の生成物は攪拌可能なスラリー
中の１，５−ヘキサジエンである。１，５−ヘキサジエ
ンに加えて、このスラリーは、ジアルキルエーテル、液
体芳香族炭化水素溶媒、液体芳香族炭化水素塩、未反応
マグネシウム及び他の固体を含み得る。１，５−ヘキサ
ジエンを単離するには、更にこのスラリーを、１，５−
ヘキサジエンを含む液体部分と、塩化マグネシウム塩、
未反応マグネシウム及び他の固体を含む固体部分とに分
離する。そのような分離は、沈降又はろ過のような固体
から液体を分離するための標準的な方法で実施される。
共溶媒中の１，５−ヘキサジエンを含む液体部分は、更
に、例えば蒸留により１，５−ヘキサジエンから前記共
溶媒を分離できる。この共溶媒は、このプロセスに再循
環できる。
中の１，５−ヘキサジエンである。１，５−ヘキサジエ
ンに加えて、このスラリーは、ジアルキルエーテル、液
体芳香族炭化水素溶媒、液体芳香族炭化水素塩、未反応
マグネシウム及び他の固体を含み得る。１，５−ヘキサ
ジエンを単離するには、更にこのスラリーを、１，５−
ヘキサジエンを含む液体部分と、塩化マグネシウム塩、
未反応マグネシウム及び他の固体を含む固体部分とに分
離する。そのような分離は、沈降又はろ過のような固体
から液体を分離するための標準的な方法で実施される。
共溶媒中の１，５−ヘキサジエンを含む液体部分は、更
に、例えば蒸留により１，５−ヘキサジエンから前記共
溶媒を分離できる。この共溶媒は、このプロセスに再循
環できる。
【００１８】
（例１）１，５−ヘキサジエンを作るプロセスにおける
共溶媒としてのトルエンの効果を評価するために、一連
の実験を行った。このプロセスは、還流コンデンサー及
びこの還流コンデンサーの頂部に配置されたドライアイ
スコンデンサーを備えた１リットルフラスコを含む反応
器中で実施した。このフラスコは、加熱マントル及び攪
拌機構をも備えていた。マグネシウム金属削り屑、無水
ジエチルエーテル、トルエン及び内部標準（ｉｎｔｅｒ
ｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）としてのｎ−オクタンを、
この反応器に加えた。この反応器は窒素ガスでシール
し、内容物を加熱して還流させた。塩化アリル、ジエチ
ルエーテル及びトルエンの混合物を、表１に報告した温
度に保持するに充分な速度で、反応器に滴々加えた。塩
化アリルは、実験１〜２については、マグネシウムに関
して、化学量論的に２５％過剰に反応器に加え、実験３
〜４Ｂについては、７％化学量論的に過剰に加えた。各
実験について反応器に加えたジエチルエーテル、トルエ
ン及び塩化アリルのモル比を表１に示す。
共溶媒としてのトルエンの効果を評価するために、一連
の実験を行った。このプロセスは、還流コンデンサー及
びこの還流コンデンサーの頂部に配置されたドライアイ
スコンデンサーを備えた１リットルフラスコを含む反応
器中で実施した。このフラスコは、加熱マントル及び攪
拌機構をも備えていた。マグネシウム金属削り屑、無水
ジエチルエーテル、トルエン及び内部標準（ｉｎｔｅｒ
ｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）としてのｎ−オクタンを、
この反応器に加えた。この反応器は窒素ガスでシール
し、内容物を加熱して還流させた。塩化アリル、ジエチ
ルエーテル及びトルエンの混合物を、表１に報告した温
度に保持するに充分な速度で、反応器に滴々加えた。塩
化アリルは、実験１〜２については、マグネシウムに関
して、化学量論的に２５％過剰に反応器に加え、実験３
〜４Ｂについては、７％化学量論的に過剰に加えた。各
実験について反応器に加えたジエチルエーテル、トルエ
ン及び塩化アリルのモル比を表１に示す。
【００１９】実験４Ａにおいて、ジエチルエーテル（Ｅ
ｔ2 Ｏ）、トルエン及び塩化アリルの比は２：４：１で
あり、反応は開始しなかった。実験４Ｂにおいて、追加
のジエチルエーテルを実験４Ａの混合物に加えて、ジエ
チルエーテル、トルエン及び塩化アリルのモル比を４：
４：１にした。表１に報告するときは、反応混合物のサ
ンプルを採り、水素炎イオン形分析計（ＧＣ−ＦＩＤ）
を用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。１，
５−ヘキサジエンの収率％を表１に報告する。これは反
応器に加えたマグネシウムの量を基準にしている。表１
に示すときは、得られたスラリーの粘度を評価した。ス
ラリーの粘度は、スラリーが攪拌できる容易さで評価
し、「非常に低」の粘度は自由に攪拌することができる
ことであり、「低」の粘度は非常に低の粘度のスラリー
に較べて、攪拌に、より大きな努力が必要で攪拌可能な
ことであり、「高」の粘度は、低の粘度のスラリーに較
べて攪拌が困難な、粘稠なことであり、「非常に高」の
粘度はペースト様のコンシステンシーで非攪拌性物質で
あることとした。（以下の例においても同じ）。
ｔ2 Ｏ）、トルエン及び塩化アリルの比は２：４：１で
あり、反応は開始しなかった。実験４Ｂにおいて、追加
のジエチルエーテルを実験４Ａの混合物に加えて、ジエ
チルエーテル、トルエン及び塩化アリルのモル比を４：
４：１にした。表１に報告するときは、反応混合物のサ
ンプルを採り、水素炎イオン形分析計（ＧＣ−ＦＩＤ）
を用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。１，
５−ヘキサジエンの収率％を表１に報告する。これは反
応器に加えたマグネシウムの量を基準にしている。表１
に示すときは、得られたスラリーの粘度を評価した。ス
ラリーの粘度は、スラリーが攪拌できる容易さで評価
し、「非常に低」の粘度は自由に攪拌することができる
ことであり、「低」の粘度は非常に低の粘度のスラリー
に較べて、攪拌に、より大きな努力が必要で攪拌可能な
ことであり、「高」の粘度は、低の粘度のスラリーに較
べて攪拌が困難な、粘稠なことであり、「非常に高」の
粘度はペースト様のコンシステンシーで非攪拌性物質で
あることとした。（以下の例においても同じ）。
【００２０】 〔表１〕 １，５−ヘキサジエンの調製方法における共溶媒としてのトルエン ヘキサ 実験 モ ル 比 温度 時間 ジエン スラリーＮo. Et2O トルエン 塩化アリル （℃） (h) 収率％ 粘度 １ １０ ４ １ ４４ ５．９ ８８ 低 ２ ６ ２ １ ３２ ３．７ ９０ 低 ３ ３ ３ １ ３２ ４．２ ９０ 非常に低 ４Ａ ２ ４ １ ３２ １．０ ０ − ４Ｂ ４ ４ １ ３２ ５．２ ８４ 非常に低
【００２１】（例２）（比較例） １，５−ヘキサジエンを製造する方法において共溶媒と
してのトルエンの非存在下に一連の実験を行った。これ
ら実験は、例１に記載したのと同様な反応器中で行っ
た。マグネシウム金属削り屑、無水ジエチルエーテル及
び内部標準としてのｎ−オクタンをこの反応器に加え
た。この反応器に窒素ガスシール（ｎｉｔｏｒｏｇｅｎ
ｂｌａｎｋｅｔ）を形成し、内容物を加熱して還流さ
せた。実験６については、反応器内容物を最初に１５℃
に冷却し、温度を上昇させて塩化アリルの添加の間還流
させた。開始剤として役立てるために、実験６及び７の
反応器に２〜３個のヨウ素の結晶を加えた。表２に報告
した温度を保持するために充分な速度で、塩化アリル及
びジエチルエーテルを含む混合物を滴々反応器に加え
た。この塩化アリルは、マグネシウムに関して化学量論
的に２５％過剰に反応器に加えた。反応器に加えた塩化
アリルに対するジエチルエーテルのモル比も表２に示
す。表２に報告するときには、反応混合物のサンプルを
採り、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。１，５−ヘキサジ
エンの収率％を表２に報告する。これは、反応器に加え
たマグネシウムの量を基準としている。表２に報告する
ときに、反応器中に存在するスラリーの粘度を評価し
た。これを表２に報告する。
してのトルエンの非存在下に一連の実験を行った。これ
ら実験は、例１に記載したのと同様な反応器中で行っ
た。マグネシウム金属削り屑、無水ジエチルエーテル及
び内部標準としてのｎ−オクタンをこの反応器に加え
た。この反応器に窒素ガスシール（ｎｉｔｏｒｏｇｅｎ
ｂｌａｎｋｅｔ）を形成し、内容物を加熱して還流さ
せた。実験６については、反応器内容物を最初に１５℃
に冷却し、温度を上昇させて塩化アリルの添加の間還流
させた。開始剤として役立てるために、実験６及び７の
反応器に２〜３個のヨウ素の結晶を加えた。表２に報告
した温度を保持するために充分な速度で、塩化アリル及
びジエチルエーテルを含む混合物を滴々反応器に加え
た。この塩化アリルは、マグネシウムに関して化学量論
的に２５％過剰に反応器に加えた。反応器に加えた塩化
アリルに対するジエチルエーテルのモル比も表２に示
す。表２に報告するときには、反応混合物のサンプルを
採り、ＧＣ−ＦＩＤにより分析した。１，５−ヘキサジ
エンの収率％を表２に報告する。これは、反応器に加え
たマグネシウムの量を基準としている。表２に報告する
ときに、反応器中に存在するスラリーの粘度を評価し
た。これを表２に報告する。
【００２２】 〔表２〕 １，５−ヘキサジエンの調製の単一溶媒法 ヘキサ 実験 モ ル 比 温度 時間 ジエン スラリーＮo. Et2O 塩化アリル （℃） (h) 収率％ 粘度 ５ １０ １ ４４ ５．９ ８８ 高 ６ ６ １ ３２ ３．７ ９０ 非常に高 ７ ８ １ ３２ ４．２ ９０ 非常に高 ８ ８ １ ３２ １．０ ０ 非常に高
【００２３】（例３）１５０℃での１，５−ヘキサジエ
ンの調製のためのプロセスにおいて、共溶媒としてトル
エンの効果を評価するために１つの実験を行った。この
評価はシールしたガラス管中で行った。マグネシウム金
属（０．１３ｇ）並びに塩化アリル、トルエン及びジエ
チルエーテルをモル比１：３：３で含む混合物０．３mL
を前記管に入れた。この管の内容物をＩＰＡ／ドライア
イス浴中で急速に凍結し、次いでこの管を熱シールし
た。このシールした管を１５０℃に予備加熱した管状炉
に入れた。約２分後に、この管を管状炉から取り出し、
ＩＰＡ／ドライアイス浴中で冷却した。この管中の内容
物をＧＣ−ＦＩＤで分析した。この分析は塩化アリルが
１，５−ヘキサジエンに１００％転化していることを示
した。
ンの調製のためのプロセスにおいて、共溶媒としてトル
エンの効果を評価するために１つの実験を行った。この
評価はシールしたガラス管中で行った。マグネシウム金
属（０．１３ｇ）並びに塩化アリル、トルエン及びジエ
チルエーテルをモル比１：３：３で含む混合物０．３mL
を前記管に入れた。この管の内容物をＩＰＡ／ドライア
イス浴中で急速に凍結し、次いでこの管を熱シールし
た。このシールした管を１５０℃に予備加熱した管状炉
に入れた。約２分後に、この管を管状炉から取り出し、
ＩＰＡ／ドライアイス浴中で冷却した。この管中の内容
物をＧＣ−ＦＩＤで分析した。この分析は塩化アリルが
１，５−ヘキサジエンに１００％転化していることを示
した。
【００２４】（例４）（比較例） ｎ−ジブチルエーテル及びトルエンを含む共溶媒の存在
下に１，５−ヘキサジエンを調製するための共溶媒プロ
セスを進行させる能力を評価した。この評価は例１に記
載したものと同様な反応器中で行った。マグネシウム金
属削り屑、無水ｎ−ジブチルエーテル、トルエン及び内
部標準としてのｎ−オクタンを前記反応器に加えた。こ
の反応器に窒素ガスシールを形成し、内容物を加熱して
還流させた。塩化アリル、ｎ−ジブチルエーテル及びト
ルエンをこの反応器にゆっくりと加え、この混合物を外
部から加熱して１００℃に昇温した。塩化アリルを、マ
グネシウムに関して２５％化学量論的に過剰に反応器に
加えた。反応器に加えたｎ−ジブチルエーテル、トルエ
ン及び塩化アリルのモル比は３：３：１であった。この
混合物を１００℃で６時間保持した。６時間の終点で、
サンプルを反応器から取り出し、ＧＣ−ＦＩＤで分析し
た。１，５−ヘキサジエンの収率は、反応器に加えたマ
グネシウムの量を基準として６％であった。
下に１，５−ヘキサジエンを調製するための共溶媒プロ
セスを進行させる能力を評価した。この評価は例１に記
載したものと同様な反応器中で行った。マグネシウム金
属削り屑、無水ｎ−ジブチルエーテル、トルエン及び内
部標準としてのｎ−オクタンを前記反応器に加えた。こ
の反応器に窒素ガスシールを形成し、内容物を加熱して
還流させた。塩化アリル、ｎ−ジブチルエーテル及びト
ルエンをこの反応器にゆっくりと加え、この混合物を外
部から加熱して１００℃に昇温した。塩化アリルを、マ
グネシウムに関して２５％化学量論的に過剰に反応器に
加えた。反応器に加えたｎ−ジブチルエーテル、トルエ
ン及び塩化アリルのモル比は３：３：１であった。この
混合物を１００℃で６時間保持した。６時間の終点で、
サンプルを反応器から取り出し、ＧＣ−ＦＩＤで分析し
た。１，５−ヘキサジエンの収率は、反応器に加えたマ
グネシウムの量を基準として６％であった。
【００２５】（例５）１，５−ヘキサジエンの連続的調
製方法における共溶媒としてトルエンの効果を評価する
ために１つの実験を行った。反応器は、マグネシウムの
攪拌床を有する１０００ガロンの反応器であった。モル
比５：３：１のジエチルエーテル、トルエン及び塩化ア
リルを、反応器中の滞留時間が３時間となるような速度
で反応器の底部を通過させた。マグネシウム削り屑を、
この反応器に周期的に加え、マグネシウムを過剰に維持
した。マグネシウム床中の温度を１０６℃に維持し、マ
グネシウムの上の反応器の内容物の大部分は５１℃に維
持した。この反応器中のゲージ圧は０．７５８ＭＰａ
（１１０ｐｓｉ）であった。反応混合物はこの反応器の
頂部から連続的に出て、８５℃、ゲージ圧０．１９３Ｍ
Ｐａ（２８ｐｓｉ）に維持された第２の反応器に流れ、
ここでトルエン中の過剰の塩化アリルを加えて塩化アリ
ルマグネシウム錯体の反応が完全になるように保証し
た。第２反応器から出る生成物をＧＬＣ−ＦＩＤで分析
したところ、２４．９面積％のジエチルエーテル、６
１．１面積％のトルエン、１０．４面積％の１，５−ヘ
キサジエン及び２．２面積％の塩化アリルからなること
が見出された。活性グリニャール試薬についての試験を
したところ、否定の結果が出た。これは全ての塩化アリ
ルマグネシウムが消費されたことを示している。このプ
ロセスの間、両方の反応器中のスラリーは、容易に流
れ、容易に攪拌されて、低粘度溶液を維持した。消費さ
れた塩化アリルを基準とした１，５−ヘキサジエンの収
率は８０〜９０％の範囲内であった。
製方法における共溶媒としてトルエンの効果を評価する
ために１つの実験を行った。反応器は、マグネシウムの
攪拌床を有する１０００ガロンの反応器であった。モル
比５：３：１のジエチルエーテル、トルエン及び塩化ア
リルを、反応器中の滞留時間が３時間となるような速度
で反応器の底部を通過させた。マグネシウム削り屑を、
この反応器に周期的に加え、マグネシウムを過剰に維持
した。マグネシウム床中の温度を１０６℃に維持し、マ
グネシウムの上の反応器の内容物の大部分は５１℃に維
持した。この反応器中のゲージ圧は０．７５８ＭＰａ
（１１０ｐｓｉ）であった。反応混合物はこの反応器の
頂部から連続的に出て、８５℃、ゲージ圧０．１９３Ｍ
Ｐａ（２８ｐｓｉ）に維持された第２の反応器に流れ、
ここでトルエン中の過剰の塩化アリルを加えて塩化アリ
ルマグネシウム錯体の反応が完全になるように保証し
た。第２反応器から出る生成物をＧＬＣ−ＦＩＤで分析
したところ、２４．９面積％のジエチルエーテル、６
１．１面積％のトルエン、１０．４面積％の１，５−ヘ
キサジエン及び２．２面積％の塩化アリルからなること
が見出された。活性グリニャール試薬についての試験を
したところ、否定の結果が出た。これは全ての塩化アリ
ルマグネシウムが消費されたことを示している。このプ
ロセスの間、両方の反応器中のスラリーは、容易に流
れ、容易に攪拌されて、低粘度溶液を維持した。消費さ
れた塩化アリルを基準とした１，５−ヘキサジエンの収
率は８０〜９０％の範囲内であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース クエンティン ヘイズ ザ セカ ンド アメリカ合衆国，ミシガン 48708，ベイ シティ，シックスス ストリート 1516 (72)発明者 ビン サン ニュイエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オタワ ストリート 4511
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化アリル；前記塩化アリル１モル当た
り１〜１５モルの炭素原子数７未満のジアルキルエーテ
ル；前記ジアルキルエーテル１モル当たり０．０５モル
以上２モル未満の液体芳香族炭化水素溶媒を含む混合物
と、マグネシウム金属とを、５〜２００℃の温度及び大
気圧ないし１．４８ＭＰａで接触させることを含む、
１，５−ヘキサジエンの１段階調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39827795A | 1995-03-03 | 1995-03-03 | |
| US398277 | 1995-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253431A true JPH08253431A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=23574754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3998296A Withdrawn JPH08253431A (ja) | 1995-03-03 | 1996-02-27 | １，５−ヘキサジエンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0729931B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08253431A (ja) |
| DE (1) | DE69600534T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005521738A (ja) * | 2002-04-04 | 2005-07-21 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 不飽和有機化合物のグリニャール製造 |
| JP2016525504A (ja) * | 2013-06-27 | 2016-08-25 | ディーピーエックス ホールディングス ビー．ブイ． | 流動層を用いるグリニャール試薬の調製 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE449778T1 (de) | 2004-01-06 | 2009-12-15 | Dow Corning | Grignard-verfahren mit verbesserter ausbeutung an diphenylchlorsilanen |
| WO2005068476A1 (en) | 2004-01-06 | 2005-07-28 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with increased content of diphenylchlorosilanes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1068712A (en) * | 1962-07-24 | 1967-05-10 | Unilever Ltd | Food products |
-
1996
- 1996-02-13 DE DE1996600534 patent/DE69600534T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 EP EP19960102027 patent/EP0729931B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-27 JP JP3998296A patent/JPH08253431A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005521738A (ja) * | 2002-04-04 | 2005-07-21 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 不飽和有機化合物のグリニャール製造 |
| JP2016525504A (ja) * | 2013-06-27 | 2016-08-25 | ディーピーエックス ホールディングス ビー．ブイ． | 流動層を用いるグリニャール試薬の調製 |
| JP2019055987A (ja) * | 2013-06-27 | 2019-04-11 | ディーピーエックス ホールディングス ビー．ブイ． | 流動層を用いるグリニャール試薬の調製 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0729931B1 (en) | 1998-08-19 |
| DE69600534D1 (de) | 1998-09-24 |
| DE69600534T2 (de) | 1999-02-25 |
| EP0729931A1 (en) | 1996-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030506 |