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Die vorliegende Erfindung ist ein einstufiges Verfahren des Grignard-
Typs zur Herstellung von 1,5-Hexadien. Das Verfahren umfaßt
Inberührungbringen von Magnesiummetal mit einer Mischung, die Allylchlorid, ein bis
15 mol eines Dialkylethers mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen pro
mol Allylchlorid und 0,05 bis weniger als 2 mol eines flüssigen
aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels pro mol des Dialkylethers enthält,
bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 5ºC bis 200ºC. Wir
haben herausgefunden, daß das Vorliegen des Colösungsmittels, welches
den Dialkylether und den flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff in dem
beschriebenen Molverhältnis enthält, eine Produktaufschlämmung liefert,
die leicht zu rühren ist und leicht fließt. Diese Eigenschaften der
Produktaufschlämmung verbessern die Stoff- und Wärmeübertragung während
des Verfahrens und erlauben eine leichtere Abtrennung des 1,5-Hexadien
von der Produktaufschlämmung. Darüber hinaus gewährleistet die
Verwendung des Colösungsmittels, daß der Prozeß als ein kontinuierliches
Verfahren geführt werden kann. Das Verfahren ist selbstinitiierend, wenn es
innerhalb des beschriebenen Molverhältnisses von flüssigem aromatischem
Kohlenstofflösungsmittel zu Dialkylether durchgeführt wird.
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Die Produktion und Reaktion von Grignard-Reagenzien sind das Thema von
Büchern und zahlreichen Übersichtsartikeln. Solche Übersichtsartikel
werden zum Beispiel in Coates et al., ORGANOMETALLIC COMPOUNDS, Band 1,
Seite 76-103 (1967), Methuen and Co. LTD., London, U. K. und in Kirk and
Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Band 10, 721-734 (1966),
The Interscience Encyclopedia, Inc., NY, NY, zur Verfügung gestellt. Die
Struktur des Grignard-Reagenz ist noch nicht mit Sicherheit bestimmt
worden. Es wird jedoch allgemein geglaubt, daß es als ein Komplex in
Lösung vorliegen und das Lösungsmittel eine entscheidende Rolle bei der
Komplexbildung spielen kann. Der unvorhersehbare Effekt von
Lösungsmit
tel auf die Bildung und Reaktivität von Grignard-Reagenzien wird in den
oben beschriebenen Artikeln diskutiert.
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Die Herstellung von 1,5-Hexadien durch ein Verfahren unter Verwendung
eines Grignard-Reagenz als ein Zwischenprodukt ist bekannt. Zum Beispiel
lehren Turk et al., Organic Synthesis, Band 27, 7-8, 1947, ein Verfahren
zur Herstellung von 1,5-Hexadien durch Reaktion von Allylchlorid in
wasserfreiem Ether mit Magnesiumspänen. Diese Reaktion resultiert in der
Bildung einer dicken Aufschlämmung, die unrührbar wird. Die unrührbare
Aufschlämmung wird mit einer Salzsäurelösung behandelt, bis das
Magnesiumchlorid-Nebenprodukt in Lösung ist und die Aufschlämmung ausreichend
fluide wird, um sie zu rühren. Die Etherschicht wird dann abgetrennt und
destilliert, um eine Ausbeute von 1,5-Hexadien in einem Bereich von 55 -
65% zu ergeben. Die Basis, auf welcher die Ausbeute berechnet wurde,
wird in dem Artikel nicht angegeben.
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Der Prozeß von Turk et al. ist als ein kommerzieller Prozeß im
allgemeinen nicht akzeptabel. Die Bildung einer nichtrührbaren Aufschlämmung
während der Reaktion kann reduzierte Stoff- und Wärmeübertragung
bewirken und kann somit die Ausbeute reduzieren. Darüber hinaus macht es die
Natur der Aufschlämmung notwendig, die Aufschlämmung in einem
zusätzlichen Schritt mit einem Reagenz wie wäßrigem Chlorwasserstoff, zu
behandeln, um die Isolierung des 1,5-Hexadienprodukts zu erlauben.
Typischerweise wird ein Hauptteil des 1,5-Hexadien innerhalb der nichtrührbaren
Aufschlämmung eingeschlossen. Weiterhin erlaubt die nichtfließfähige
Natur der Aufschlämmung nicht, daß die Reaktion als ein kontinuierliches
Verfahren durchgeführt wird.
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Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von 1,5-Hexadien durch Reaktion von Allylchlorid mit
Magnesium zur Verfügung zu stellen, welches in einer Aufschlämmung
resultiert, die fließfähig und leicht rührbar ist. Somit werden die Stoff-
und Wärmeübertragung in der Reaktionsmischung verbessert, was zu einer
verbesserten Ausbeute von 1,5-Hexadien führt. Darüber hinaus erlaubt die
Bildung einer Aufschlämmung, die fließfähig ist, daß das Verfahren als
ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Es ist kein
zusätzlicher Schritt notwendig, um die Aufschlämmung aufzulösen, um sie
fließfähig zu machen und die Gewinnung von 1,5-Hexadien zu erlauben.
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Wir haben herausgefunden, daß, wenn Allylchlorid mit Magnesium in
Gegenwart eines Colösungsmittels, das Dialkylether aus weniger als 7
Kohlenstoffatomen und 0,05 bis weniger als 2 mol eines flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel pro mol des Dialkylethers enthält, in
Berührung gebracht wird, die resultierende Aufschlämmung sowohl
fließfähig als auch leicht zu rühren ist. Überraschenderweise übersteigen die
Ausbeuten von 1,5-Hexadien dann 90%, bezogen auf in das Verfahren
eingeführtes Magnesium. Die fließfähige Natur der resultierenden
Aufschlämmung erlaubt, daß der Prozeß als ein kontinuierliches Verfahren geführt
wird.
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US-Patent 3,080,324 beansprucht, daß ein oxigeniertes Lösungsmittel und
ein flüssiger Kohlenwasserstoff als ein Reaktionsmedium bei der
Herstellung eines Grignard-Reagenz verwendet werden können. Es lehrt nicht, daß
das Colösungsmittelsystem in den nachfolgenden Reaktionen des Grignard-
Reagenz verwendet werden kann.
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US-Patent 3,801,558 offenbart, daß Vorteile realisiert werden können,
wenn das Reduktionsmittel, das bei der Herstellung eines
magnesiumreduzierten Katalysators verwendet wird, ein Organomagnesium-Grignard-
Reagenz ist, welches in einem Kohlenwasserstofflösungsmittelmedium, das
eine kontrollierte Menge eines Komplexbildners für das Grignard-Reagenz
wie eines Dialkylethers enthält, hergestellt wurde. Der berichtete
Vorteil ist der, daß das Grignard-Reagenz in Kohlenwasserstofflösungsmittel
bei Umgebungstemperatur besser löslich ist. Das Patent berichtet auch
von der Verwendung des Grignard-Reagenz als Reduktionsmittel für
Titantrichlorid in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der
bei der Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden kann.
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Mit "Ein-Schritt"-Verfahren ist gemeint, daß es nicht notwendig ist, ein
Reagenz des Grignard-Typs als Zwischenstufe in unserem Prozeß zu
isolieren und dann dieses Reagenz weiter umzusetzen, um das 1,5-Hexadien zu
bilden. Weiterhin ist es in unserem Verfahren nicht notwendig, einen
separaten Auflösungsschritt an der resultierenden Produktaufschlämmung
durchzuführen, um die Gewinnung des 1,5-Hexadien zu erleichtern.
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Unser Verfahren umfaßt das Umsetzen von Magnesiummetal mit Allylchlorid
in einer Colösungsmittelmischung. Das Verfahren, mit welchem das
Magnesiummetall hergestellt wird, und die physikalische Form des
Magnesiummetalls können jede der im Stand der Technik bekannten sein. Das
Magnesiummetall kann in Form von Pulver, Splittern und Spänen vorliegen. Eine
bevorzugte Form des Magnesiummetalls sind Späne.
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Berührung des Magnesiummetalls mit dem Allylchlorid wird in
Standardreaktoren, die zur Durchführung von Reaktionen des Grignard-Typs geeignet
sind, bewirkt. Der Reaktor kann ein Satzreaktor oder von der
halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Art sein. Ein bevorzugter Reaktor ist
ein kontinuierlicher Reaktor. Die Umgebung, in welcher das vorliegenden
Verfahren durchgeführt wird, sollte inert sein. Deshalb wird in einem
bevorzugten Verfahren das Magnesiummetall mit dem Allylchlorid in einem
Reaktor in Berührung gebracht, der mit einem Inertgas wie zum Beispiel
Stickstoff oder Argon gespült und mit einer Schutzschicht davon bedeckt
wurde.
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Typischerweise wird das Magnesiummetall zu dem Reaktor gegeben, welcher
die Colösungsmittelmischung und Allylchlorid in zusätzlicher
Colösungsmittelmischung enthält. Die Produktmischung wird dann mit kontrollierter
Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt. Das Molverhältnis von Magnesium
zu Allylchlorid, das in den Reaktor eingeführt wird, ist nicht kritisch
und kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Für ein absatzweises
Verfahren ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Magnesium zu
Allylchlorid einen ausreichenden Überschuß an Allylchlorid zur Verfügung
stellt, um den im wesentlichen gesamten Umsatz von Magnesium zu
Magnesiumsalzen sicherzustellen. Wenn unser Verfahren als kontinuierliches
Verfahren durchgeführt wird, ist das Magnesiummetall typischerweise im
Überschuß im Verhältnis zu dem Allylchlorid, das dem Reaktor zugeführt
wird, vorhanden. In solche einem Fall wird die Zufuhrrate von
Allylchlorid in den Reaktor reguliert, um annehmbare Umsatzniveaus des
Allylchlorids zu 1,5-Hexadien sicherzustellen und die Gegenwart von nicht
umgesetzten Allylmagnesiumchloridkomplexen zu minimieren. Die
Allylchloridzufuhr kann sogar gesplittet werden, wobei ein Teil nach dem
Magnesiumbett zugegeben wird, um vollständige Reaktion des
Allylmagnesiumchlorids sicherzustellen. Jegliches überschüssiges Allylchlorid wird dann
günstigerweise wiedergewonnen und in den Prozeß wieder eingeführt.
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Das beanspruchte Verfahren wird in Gegenwart einer
Colösungsmittelmischung durchgeführt, die ein Dialkylether mit weniger als 7
Kohlenstoffatomen und ein flüssiges aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält. Der Dialkylether kann Dimethylether, Diethylether,
Ethylmethylether und n-Butylmethylether sein. Der bevorzugte Ether ist
Diethylether. 1 bis 15 mol des Dialkylethers werden zu dem vorliegenden Prozeß
pro mol Allylchlorid zugegeben. Bevorzugt ist, wenn 3 bis 10 mol
Dialkylether zugegeben werden. Noch bevorzugter ist, wenn 2 bis 5 mol
Dialkylether zugegeben werden.
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Das flüssige aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel kann jedes
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, das unter
Prozeßbedingungen flüssig ist. Das flüssige aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel
kann zum Beispiel Toluol, Xylol und Benzol sein. Ein bevorzugtes
flüssiges aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist Toluol.
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Das Molverhältnis des Dialkylethers zu dem flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoff ist für das vorliegende Verfahren entscheidend. Unser
Verfahren erfordert die Gegenwart von 0,05 bis weniger als 2 mol des
flüssigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels pro mol
Diakylether. Bei einem Verhältnis von 2 mol oder größer des Lösungsmittels pro
mol Dialkylether wird der Reaktionsprozeß nicht ohne weiteres initiiert.
Bei einem Molverhältnis von weniger als 0,05 Lösungsmittel pro mol
Dialkylether hat die resultierende Aufschlämmung eine pastenartige
Konsistenz und kann für eine effiziente Gewinnung des 1,5-Hexadiens eine
Auflösung erfordern. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von
flüssigem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zu Dialkylether
innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 1,5 liegt.
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Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur innerhalb eines
Bereichs von 5ºC bis 200ºC durchgeführt. Es ist bevorzugt, daß das
Verfahren bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 170ºC durchgeführt wird.
Der Druck, bei dem unser Verfahren durchgeführt wird, ist nicht
entscheidend und kann von Umgebungsdruck bis zu 1,48 MPa (215 psi) reichen.
Ein bevorzugter Überdruck liegt in einem Bereich von 0 bis 0,862 MPa
(0 bis 125 psi).
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Das Produkt des vorliegenden Verfahrens ist 1,5-Hexadien in einer
rührbaren Aufschlämmung. Zusätzlich zu 1,5-Hexadien kann diese Aufschlämmung
Dialkylether, flüssiges aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,
Magnesiumchloridsalze, nicht umgesetztes Magnesium und andere Feststoffe
enthalten. Das 1,5-Hexadien wird weiter isoliert, indem die
Aufschlämmung in eine flüssige Fraktion, die 1,5-Hexadien enthält, und eine feste
Fraktion, die Magnesiumchloridsalze, nicht umgesetztes Magnesium und
andere Feststoffe enthält, aufgetrennt wird. Solche eine Auftrennung
wird durch Standardmethoden zur Abtrennung von Flüssigkeiten von
Feststoffen wie Absetzen oder Filtration bewirkt. Der flüssige Teil, der das
1,5-Hexadien in Colösungsmittel enthält, kann beispielsweise durch
Destillation weiter aufgetrennt werden, um die Colösungsmittel von dem
1,5-Hexadien abzutrennen. Die Colösungsmittel können auch in den Prozeß
recycelt werden.
Beispiel 1
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Eine Reihe von Ansätzen wurden durchgeführt, um die Wirkung von Toluol
als ein Colösungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von 1,5-
Hexadien zu untersuchen. Der Prozeß wurde in einem Reaktor durchgeführt,
der einen 1-1-Kolben aufwies, der mit einem Rückflußkühler und einem
Trockeneiskühler ausgerüstet war, der oben auf dem Rückflußkühler
angeordnet war. Der Kolben war außerdem mit einem Heizmantel und mit einem
Rührmechanismus ausgerüstet. Magnesiummetallspäne, wasserfreier
Diethylether, Toluol und n-Octan als interner Standard wurden in den Reaktor
gegeben. Der Reaktor wurde mit einer Schicht Stickstoff bedeckt und die
Inhalte am Rückfluß erhitzt. Eine Mischung, die Allylchlorid,
Diethylether und Toluol enthielt, wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit,
die ausreichte, um die in Tabelle 1 aufgezeichnete Temperatur
aufrechtzuerhalten, in den Reaktor gegeben. Das Allylchlorid wurde in den
Reaktor in einem 25%igen stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf das
Magnesium in Ansätzen 1 und 2 und in einem 7%igen stöchiometrischen Überschuß
in Ansätzen 3 bis 4B hinzugegeben. Das Molverhältnis von Diethylether,
Toluol und Allylchlorid, die in den Reaktor gegeben wurden, ist für
jeden Ansatz in Tabelle 1 dargestellt.
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In Ansatz 4A, mit einem Diethylether(Et&sub2;O) : Toluol : Allylchlorid(Allyl-Cl)-
Verhältnis von 2 : 4 : 1 startete die Reaktion nicht. In Ansatz 4B wurde
zusätzlicher Diethylether zu der Mischung aus Ansatz 4A gegeben, um ein
Molverhältnis von Diethylether, Toluol und Allylchlorid von 4 : 4 : 1 zur
Verfügung zu stellen. Zu den in Tabelle 1 aufgezeichneten Zeiten wurde
eine Probe der Reaktionsmischungen genommen und mittels
Gaschromatographie unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (GC-
FID) analysiert. Die Prozentausbeute von 1,5-Hexadien ist in Tabelle 1
dargestellt und bezieht sich auf die Menge von Magnesium, welches in den
Reaktor gegeben wurde. Zu den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten, wurde die
Viskosität der resultierenden Aufschlämmung geschätzt. Die Viskosität
der Aufschlämmung wurde anhand der Leichtigkeit, mit welcher die
Aufschlämmung gerührt werden konnte, abgeschätzt, wobei eine "sehr
niedrige" Viskosität frei rührbar war und mit der Viskosität der ursprünglich
gebildeten Mischung in dem Reaktor vergleichbar war und eine "sehr hohe"
Viskosität ein nicht rührbares Material mit einer pastenartigen
Konsistenz war.
Tabelle 1 Toluol als Colösungsmittel in einem Verfahren
zur Herstellung von 1,5-Hexadien
Beispiel 2 (Vergleichsansätze)
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Eine Reihe von Ansätzen wurde in Abwesenheit von Toluol als
Colösungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien durchgeführt.
Die Ansätze wurden in einem Reaktor ähnlich zu dem in Beispiel 1
beschriebenen durchgeführt. Magnesiummetallspäne, wasserfreier
Diethyle
ther und n-Octan als interner Standard wurden in den Reaktor gegeben.
Eine Stickstoffdecke wurde in dem Reaktor gebildet, und die Inhalte
wurden am Rückfluß erhitzt. Für Ansatz 6 wurde der Reaktorinhalt zu
Beginn auf 15ºC abgekühlt, und man ließ die Temperatur bis zum Rückfluß
während der Addition des Allylchlorids ansteigen. Ein paar Jodkristalle
wurden bei den Ansätzen 6 und 7 in den Reaktor gegeben, um als Initiator
zu wirken. Eine Mischung, die Allylchlorid und Diethylether enthielt,
wurde tropfenweise in einer Rate, die ausreichte, um die in Tabelle 2
dargestellte Temperatur aufrechtzuerhalten, in den Reaktor gegeben. Das
Allylchlorid wurde in den Reaktor in einem 25%igen stöchiometrischen
Überschuß in Bezug auf das Magnesium zugegeben. Das Molverhältnis von
Diethylether zu Allylchlorid, welches in den Reaktor gegeben wurde, wird
auch in Tabelle 2 angegeben. Zu den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten
wurde eine Probe der Reaktionsmischungen entnommen und mittels GC-FID
analysiert. Die Prozentausbeute von 1,5-Hexadien ist in Tabelle 2
dargestellt und ist auf die Menge Magnesium, welches in den Reaktor gegeben
wurde, bezogen. Zu den in Tabelle 2 aufgeführten Zeiten wurde die
Viskosität der in dem Reaktor vorliegenden Aufschlämmung geschätzt und ist in
Tabelle 2 aufgezeichnet.
Tabelle 2 Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien mit einem einzigen
Lösungsmittel
Beispiel 3
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Ein Ansatz wurde durchgeführt, um die Wirkung von Toluol als ein
Colösungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien bei
150ºC zu untersuchen. Die Untersuchung wurde in einem versiegelten
Glasröhrchen durchgeführt. Magnesiummetall (0,13 g) und 0,3 ml einer
Mischung, die Allylchlorid, Toluol und Diethylether in einem Molverhältnis
von 1 : 3 : 3 enthielt, wurden in das Röhrchen gegeben. Die Inhalte des
Röhrchens wurden rasch in einem IPA/Trockeneis-Bad eingefroren und dann
wurde das Röhrchen heißversiegelt. Das versiegelte Röhrchen wurde in
einen auf 150ºC vorgeheizten Röhrenofen gegeben. Nach etwa 2 Minuten
wurde das Röhrchen aus dem Röhrenofen entfernt und in einem
IPA/Trockeneis-Bad abgekühlt. Der Inhalt des Röhrchens wurde mittels GC-
FID analysiert. Die Analyse ergab 100% Umsatz von Allylchlorid zu 1,5-
Hexadien.
Beispiel 4 (Vergleichsansatz)
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Die Möglichkeit, einen Colösungsmittelprozeß zur Herstellung von 1,5-
Hexadien in Gegenwart eines Colösungsmittels, das n-Dibutylether und
Toluol enthielt, durchzuführen, wurde untersucht. Die Untersuchung wurde
in einem Reaktor ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt.
Magnesiummetallspäne, wasserfreier Dibutylether, Toluol und n-Octan als
ein interner Standard wurden in den Reaktor gegeben. Es wurde eine
Stickstoffschutzschicht in dem Reaktor gebildet, und die Inhalte wurden
am Rückfluß erhitzt. Eine Mischung, die Allylchlorid, n-Dibutylether und
Toluol enthielt, wurde langsam in den Reaktor gegeben, und die Mischung
wurde von außen erhitzt, um die Temperatur auf 100ºC zu steigern. Das
Allylchlorid wurde in den Reaktor in einem 25%igen stöchiometrischen
Überschuß in Bezug auf das Magnesium gegeben. Das Molverhältnis von
n-Dibutylether, Toluol und Allylchlorid, die in den Reaktor gegeben
wurde, betrug 3 : 3 : 1. Die Mischung wurde sechs Stunden bei 100ºC
gehalten. Am Ende der sechs Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor
entnom
men und mittels GC-FID analysiert. Die Ausbeute von 1,5-Hexadien betrug
sechs Prozent, bezogen auf die Menge Magnesium, die in den Reaktor
gegeben wurde.
Beispiel 5
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Ein Ansatz wurde durchgeführt, um die Wirkung von Toluol als ein
Colösungsmittel in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 1,5-
Hexadien zu untersuchen. Der Reaktor war ein 3785-1(1000-Gallonen)-
Reaktor, der ein gerührtes Bett aus Magnesium enthielt. Diethylether,
Toluol und Allylchlorid in einem Molverhältnis von 5 : 3 : 1 wurden mit
einer Rate auf den Boden des Reaktors gegeben, die eine Verweilzeit im
Reaktor von drei Stunden gewährleistete. Magnesiumspäne wurden
periodisch in den Reaktor gegeben, um das Magnesium im Überschuß zu halten.
Die Temperatur im Magnesiumbett wurde bei 106ºC gehalten, während die
Hauptmasse des Reaktorinhalts oberhalb des Magnesiums bei 51ºC gehalten
wurde. Der Überdruck in dem Reaktor betrug 0,758 MPa (110 psi). Die
Reaktionsmischung floß kontinuierlich von dem oberen Teil des Reaktors
in einen zweiten Reaktor, der bei 85ºC und einem Überdruck von 0,193 MPa
(28 psi) gehalten wurde, wo überschüssiges Allylchlorid in Toluol
zugegeben wurde, um eine vollständige Reaktion des
Allylmagnesiumchloridkomplexes sicherzustellen. Das Produkt, das den zweiten Reaktor verließ,
wurde mittels GLC-FID analysiert, und es wurde herausgefunden, daß es zu
24,9 Flächenprozent aus Diethylether, 61,1 Flächenprozent Toluol, 10,4
Flächenprozent 1,5-Hexadien und 2, 2 Flächenprozent Allylchlorid bestand.
Ein Test auf aktives Grignard-Reagenz war negativ, was anzeigte, daß das
gesamte Allylmagnesiumchlorid verbraucht wurde. Während des Verfahrens
blieb die Aufschlämmung in beiden Reaktoren eine niedrigviskose Lösung,
die ohne weiteres floß und leicht zu rühren war. Die Ausbeute von
1,5-Hexadien, bezogen auf verbrauchtes Allylchlorid, lag innerhalb eines
Bereichs von 80 bis 90 Prozent.