DE1941504A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium - Google Patents

Description

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' Anwaltsakte 18 640 . ' " Aug, to*

Be/A

Ethyl Corporation, Richmond (USA)

"Verfahren zur Herstellung von Aluminium"

Erfindungsgemäß wird Aluminium durch thermokatalytische Disproportionierung von Dialkylaluminiumhydrid in Aluminium, Trialkylaluminium und Wasserstoff hergestellte Die Menge freigesetztes Olefin ist, sofern überhaupt gegeben, sehr gering. 'Erfindungsgemäß werden Grundverfahren unter

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Verwendung, der Disproportionierungsreaktion zur Umwandlung von rohem Aluminium in gereinigtes Aluminium verwendet» Ein solches Arbeitsverfahren verläuft folc:end ermaßen:

rohes Al + 2R₅Al + 3/2 H₂ > 3R₂AlH + Peststoffe

Katalysator
3R₂AlH » gereinigtes Al + 2R^Al +3/2 H₂

oder vereinfacht: ·

Katalysator
rohes Al » gereinigtes Al + Peststoffe.

Die Erfindung betrifft ein nicht-elektrolytisehes Verfahren zur Herstellung von Aluminium. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren dieser Art über eine thermokatalytische Disproportionierungsreaktion.

Thermische Zersetzungsverfahren zur Herstellung von Aluminium aus Alkylaluminium-Verbindungen stehen im Blickpunkt des Interesses, wozu bezüglich des Standes der Technik auf die US Patentschrift 2 84-3 474, Annalen der Chemie, Bdο 629, STr₀ 1 bis 3, März 1960,. Seiten 210 - 221, Kanadische Patentschrift 645 138, Britische Patentschrift 955 860, US Patentschriften 3 154 407 und 3 273 996 (entsprechend Kanadische Patentschrift 682 947), 3 170 787 (Kanadische Patentschrift 683 037), Japanische Anmeldung

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22474/64, US Patentschrift 3 306 732 (Kanadische Patentschrift 742 636) und auf die dort angegebenen Literaturstellen Bezug genommen wird.

i^!rotz des Ausmaies dieser früheren Forschungen "bestehen noch grundlegende Mängel<, Erstens ist die thermische Zersetzung Ton Alkylaluminium-Verbindungen eine stark endotherme Eeaktion₀ Auch unter den günstigsten Bedingungen ist nach dem oben berichteten Stand der Technik die niedz'igste Zersetzungstemperatur 145 bis 160 0 (US Patentschrift 3 306 732, Tabelle 1-).

Zweitens werden bei den bekannten Verfahren zur thermischen Sersetzung von Äthyl- oder höheren Alkylaluminium-Verbin.dun- .~en fast quantitative Li eng en Olefin zugleich mit dem Aluminium und Wasserstoff hergestellte Es wurde zwar empfohlen, Olefin und Wasserstoff wiedersuverwenden, um zusätzliche Alkylaluniiiium-Verbindung zur Verwendung in der Zersetzungsstufe herausteilen, jedoch ist im allgemeinen die •Reaktion von Olefin, Y/asserstoif und Aluminium nicht beeciiders schnell, insbesondere, wenn Äthylen beteiligt ist_o Darüberhiiiaus neigt ein Teil des freigesetzten Olefins sowohl während dem Ablauf der thermischen Zerfallstufe selbst, (wie es beispielsweise aus den Beispielen der US Patentschrift 3 -154 407 hervorgeht), als auch bei der Umsetzung von rohem Aluminium mit Olefin und \7asserstoff (US Patent-

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- 4 sclirift 2 843 474) dazu, hydriert zu werden»

Drittens besteht, wenn nicht Sorgfalt "bei der praktischen Durchführung der Verfahrenstechnologie und den Neuerungen, die in Verbindung mit einigen thermischen Zersetzungsverfahren nach dem Stand der Technik beschrieben worden sind, geübt wird, mit -Wahrscheinlichkeit die Aussicht, übermäßig mit Aluminiumcarbid verunreinigtes Aluminium herzustellen.

In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial No. 653 vom 17o 7ο 1967 ist ein überlegenes chemisches Verfahren zur Herstellung von Aluminium beschrieben,, Fach diesem Verfahren wird ein aus einem Alkylaluminiumhydrid, tertiäremAmin und geeignetem Dissoziationskatalysator gebildetes System einer ausreichend hohen Temperatur für eine ausreichend lange Zeitspanne unterworfen, um die. Bildung von Aluminium und Yfasserstoff hervorzurufen, wobei jedoch Temperatur und Zeitdauer nicht ausreichen, die Freisetzung einer nennenswerten Menge an Kohlenwasserstoff zu verursachen» Bei diesem Verfahren wird Alkylaluminiumhydrid in Aluminium, Wasserstoff und ein Aluminiumalkyl-Mitprodukt durch die gemeinsame Verwendung des Dissoziationskatalysators und tertiären Amins umgewandelt»

Es wurde nunmehr gefunden, daß Dialkylaluminiumhydrid

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thermokatalytisGh in Aluminium, Wasserstoff und Trialkylaluminium. sogar dann disproportioniert werden kann, wenn kein tertiäres Amin in dem System vorhanden ist» Diese Erfindung macht es möglich, Aluminium über ein chemisches Verfahren herzustellen, das bei relativ niederer Temperatur durchgeführt werden kann und in welchem quantitative oder meist quantitative Mengen an Olefin nicht freigesetzt werden, wobei tatsächlich die freigesetzte Olefinmenge, sofern . überhaupt Olefin freigesetzt wird, sehr klein ist- Aluminium von einer Reinheit, die mit der des primären Aluminiums vergleichbar ist oder darüber, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen« Die Kosten des tertiären Amins und der Aufwand für seine Handhabung sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschaltete

Die~Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium zur Verfügung, wobei thermokatalytisch DiaIky!aluminiumhydrid in Aluminium, Wasserstoff und Trialkylaluminium disproportioniert und das so gebildete Aluminium gewonnen wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Dialky!aluminiumhydrid in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ausreichend thermischer Energie unterworfen, um die nachfolgende Reaktion ablaufen zu lassen:

3R₂AlH —> Al + 2R₅Al + 3/2 H₂ (i)

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Aus der Formel ist zu ersehen, daß zugleich .iasserstoff unö Trialkylaluminium· in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden«, Eines oder beide von diesen 1,11 tprodukten "' können ganz.oder teilweise zur Bildung Von zusätzlichem-Dialkylaluminiumlrydrid nach der folgenden G-leiciung verv.'endet werdens . ·

. Al + 2R₅Al + '5/2 Hp —» 3E₂AlH (II)

Dieses Dialkylaluminiuinhydrid kann seinerseits der theriaokatalytischen Reaktion - Gleichung (i) oben - unter jilüung ■weiteren zusätzlichen Aluminiums plus wiederverwendbarer Mitprodukte unterv; or fen y/er den.

Wenn das erfindungsgernär3e Verfahren durchgeführt v/ird, ."iat es nicht v/es entlieh, die Reaktion (l) vollständig . durchzu— führen, weil rückständiges RpAlH zusammen mit Ά^άΊ ohne j .ede schädliche Wirkung auf die Reaktion (il) dem Kreislauf wie- _; der zugeführt werden kann. .

Im Vergleich zu dem gebildeten Wasserstoff ist die nach dem vorliegenden Verfahren freigesetzte Menge Kohlenwasserstoff (z„ Β» Olefin) sehr gering. Im besonderen sollte die aus der' Alkylaluminium-Beschickung herrührende und in-dem Verfahren gebildete Menge freies Olefin oder anderer freier Kohlenwasserstoff, nicht höher als ungefähr 15 UoIo^ sein, v/obei die entwickelte Wasserstoffmenge wenigstens 85 Holo^S be- trägt. Tatsächlich kann das vorliegende Verfahren leicht

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£0 betrieben werden, daß daB L'olverliältnis freigesetzter HäEserstoff zu freigesetzten Kohlenwasserstoff wenigstens 9:1 ist ο !»e^gegenüber verlaufen die bekannten Verfahren, ■.,ie sie beispielsweise in de:;: oben genannten Stand der Tech nik niedergelegt sind, genial den G-I el ellung en:

K-. ^l 3» H₂AlH + Olefin,

R₂AIu —) 5/2 E^ + 2 Olefin,-

so daß Id wesentlichon quantitative Lenken Olefin freige-3 2xζt "/erden»

Liu Yerfülire.i, riaci welcheiii öio oben angegebene tiiermokata-Iv'uische Disproportionierung be\/irlrt wordei,. kann, bectelit üurin, auij uan iiiulicylaluminiuinliydrid in G-egenwart einer die uispropor'Gionieruxig ala Promo tor aktivierenden Lenge von wenigst ens einer katalytiscn-eii Verbindung eines Lietalls der -xnvype I/l> (Jitan, .'iirkoniuia, rlaxniuiu) , der G-ruppe VjS (s„ ßo Vc,:.uaiuu), der Lant.ianideii- oder der jiktiiiidengruppe auf eine erhöhte- I'enperatar erhitzt, bei welcher Aluminiunrnietall ohne χ»¹!¹ ei*.;erden einer ü-bermäiDigen Lenge von ülefiii oder 'Paraffin gebildet vrird, (d_o h_o, da_:3 das Lolverhältnis freigese"cster Kohlenwasserstoff zu freigesetztem Wasserstoff 15:85 ^U1id. A^ror2Ugsv,'eise 1:9 oder darunter nicht überschreiten darf) ο Sin weiteres Verfahren zur jsewirkung der Disproportionierung besteht in der gleichzeitigen Verwendung eines AlkaliinetallkatalysatorSo Die Verwendung des Alkalimetall-

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katalysators zusammen mit der katalytischen Verbindung des Schwermetalls (Gruppe IVB etc.) ist insofern vorteilhaft, als die Geschwindigkeit der-Disproportionierungsreaktion über die Geschwindigkeit erhöht wird, die durch die Schwermetallverbindung allein bewirkt wird» Demgemäß ist die Ver-" , wendung dieser Go-Katalysatoren bei der Durchführung des Verfahrens eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung,

Eine Vielzahl von Dialkylaluminiumhydriden kann in Alumini ^- um, V/a s s er stoff und Trialkylaluminium in dieser- ?/eise disproportioniert werden. Die Alkylgruppen solcher Verbindungen können gerad- oder verzweigtkettig sein und sollten vorzugsweise, in einer gegebenen Verbindung gleich sein. Jede Alkylgruppe kann von 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Verwendet werden, können Dimethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-sek-butylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumhydrid, Dicetylaluminiurnhydrid u„ä. Dialkylaluminiumhydride, in v/elchen jede Alkylgruppe der Art nach geradkettig ist und von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, v/erden zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Die Verwendung von Diathylaluminiumhydrid ist besonders deswegen bevorzugt, weil es einen sehr hohen Aluminiumgehalt hat, (weniger lediglich als Dimethylaluminiumhydrid und Methyläthylaluminiumhydrid, die beide schwieriger und teurer herzustellen sind)»- Weiterhin ist Diät hy !aluminiumhydrid eine Verbindung auf Äthylen-Basis, (die entweder

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direkt aus Äthylen, Aluminium und Wasserstoff oder indirekt aus Aluminium, Wasserstoff und Triäthylaluminium hergestellt Wird, wobei letzteres nach dem technologischen Stand sehr leicht aus Äthylen, erhalten wird)_β Es darf als bekannt vorausgesetzt v/erden, daß Äthylen bei relativ niedrigem Preis in großem Umfang erhältlich ist_o

Bezüglich Diäthylaluminiumhydrid als besonders bevorzugtem Material zur Durchführung der vorliegenden Erfindung soll festgestellt werden, daß einige der oben angegebenen Verfahren als lediglich auf Alkylaluminium-Verbindungen anwendbar beschrieben sind, worin, die Alkylgruppen Butyl-G-ruppen oder höhere Gruppen sindo Darüberliinaus gewinnt man aus den Beispielen 1 und 2 der US Patentschrift 3.170.787 den Eindruck, daß die bisherigen thermischen Zersetzungsverfahren für Isobutylaluminium-Verbindungen geeigneter sind als für Äthylaluminium-Verbindungen, da das letztere bei Verwendung in Verfahren nach dem Stand der Technik dazu neigt, mit beträchtlichen Mengen Aluminiumcarbid-verunreinigtes Aluminium zu bilden. Es ergibt sich von selbst, daß diese unerwünschte Aluminiumcarbid-Verunreinigung aus der homolytischen Spaltung von Kohlenstoff-Aluminium-Bindungen stammt, ein Spaltungstyp, der augenscheinlich nicht auftritt, wenn das Aluminium über die thermokatalytische Disproportionierung freigesetzt wird. So.kann nach der vorliegenden Erfindung Diäthylaluminiumhydrid mit großem Vorteil zur Herstellung von

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Aluminium verwendet werden, das weniger als 0,1 G-θυ.ό^ Alumini umcarbid enthält»

Die als Katalysatoren für die Disproportionierung verwendeten Schwermetallverbindungen sind solche verschiedener . Typen₀ Beispielsweise können die Verbindungen einfache anorganische Halogenide, wie Titantetra Chlorid, Titaritetrabromid, Titantetrajodid, Titantetrafluorid, 'I'itantrichlorid, Titantribromid, TitandiChlorid, Zirkontetrachlorid, Zirkontrichlorid, Hafniumtetrachlorid, Vanadiumtetraclilorid, Yanadiumtribromid, Vanadiumoxytrichlorid, Geriuatriciilorid, Samarium-trichlorid, G-adoliniumtriChlorid, ihoriumtetrachlorid, ürantetrachlorid, Uranylchlorid, iJranyljoc'.id u_o ä„ sein».Alkoxy-, Aryloxy- und Oycloalkoxyderivate'von Titun, Zirkonium, Hafnium und Vanadium sind;ebenso geeignet_o So kann die katalytisch^ Verbindung Titantetraathoxid, x'itantetraisopropoxid, Titantetrabuto;-:id, /üitantetradodecoxid., Zirkontetrapentoxid, Hafniumtetraraethoxid, Triäthoxytitanchlorid, DibutoxytitandiChlorid, Titantetraphenoxid, l'riphenoxytitanchlorid, Di-(methylphenoxy)-titaiidibroniid, Phenoxyzirkontrichlorid, Tetracyclohexoxytitan, Setrabenzoxytitan u. ä„ Verbindungen sein= xlormalerv/eise sollte jede Hydrocarbonoxy-G-ruppe bis zu ungefähr. 30 Kohlenstoffatome enthalten„ Organometall-Verbindungen können ebenso verwendet werden'und als-Beispiele seien Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, Gyclopentadieiiyltitantribromid, Bis-iaethylcyclo-

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peirbadienylsirlcondichlorid u_o ä, angegeben« Jede Kohlenwasseretoffgruppe dieser Organometallverbindungen sollte gewöhnlich bis au ungefähr 14 Kohlenstoffatoiae enthalten. iüueiioO I:.onneii geeignete Salze von Carbonsäuren verwendet werden, 2. 3_O üer (TII)-oxalat, Uraiiylacetat, Uranylpropio-11a t, üranjloctaiioat, Uranyloleat Uo ä. In den meisten Fällen sollte jeder Säurerest solcher Salze bis zu ungefähr 20 iZohleiistoffatoiae enthaltene. Zu einer weiteren Klasse brauöiioarej* katalytischer Verbindungen gehören Chelate, wie l3is-(acctylacetanato)-titanmono>:id und 3is-(acetylacetanato)-titandiolilorid, Alkylainino-Derivate, wie -Tetrakis-(dimethylamino)-titan und Koiaplexsalae," wie der Toluol-Komplex von !Ditandi-chlorid/Aluminiumchlorid (C„Hg.SiCIp»AlpClg) _o bo können cahlreiciie Verbindungen der iietalle der Gruppe IVJ, der Gruppe VB, der Lantlianid- und Aktinid-G-ruppe brauchbare Katalysatoren liefern, und Verbindungen, die hier nicht in beispielhafter Vieise angegeben wurden, können völlig geeignet sein,,· Tatsächlich können Verbindungen anderer Schwermetalle katalytisch^ .'irksaukeit aufweisen und daher zur ^uro.iiülirung dieser Erfindung geeignet sein-. So hat beispielsweise ITickelacetylacetonat eine gewisse kataly ΐ is ehe Wirkbankeit in dem Verfciiren,, Die Geeignetheit einer

jeweils gegebenen Schwermetall-Verbiiidung als Katalysator für das vorliegende Disproportionierungs-Verfahren kann leicht durch den Ablauf weniger, einfacher Versuche im Laboratoriusisberoicli bestimmt werden..

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Von den vorausgehend bezeichneten Katalysatoren.werden die katalytischem! Verbindungen-von Titan, besonders die Sitanhalogehide und die- Sltanalkoxide bevorzugt. Die besonders bevorzugten'Katalysatoren sind die Sitanchloride und die Titantetraalkoxide_y in welchen jede Alkoxy-Gruppe-.1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalte

In manchen Fällen, scheint es wünschenswert zu sein, einen Komplex der katalytisehen Verbindung mit einem Äther oder ähnlichen Komplex bildenden.Litte! zu bilden. Dadurch kann die katalytische \7irksamkeit der Schwermetallverbindung, verbessert werden, möglicherweise dadurch, .daß die Verbindung in dem Reaktionssystem !sichter löslich gemacht wirdo . So wird zur Erläuterung die katalytische Y/irksamkeit von Titantriclilorid und Titandichlorid durch vorausgehende Komplexbildung mit" Tetrahydrofuran erhöht_o . . . .

Diese Schwermetall-rliatalysatoren werden vorzugsweise in .die Dispröportionierungszone in relativ geringen Mengen, z, ß_a von T SeML pro TOO«COO Seile bis zu 1 Seil pro 100 Seile hergestelltem Aluminium, eingeführt, wobei die Seile auf das G-ewiciix bezogen sind» Vorzugsweise sollte die Lenge des verwendeten Katalysators co goring vie möglich bemessen werden, do ho, es sollte normalerweise nicht mehr Katalysator verwendet werden als- die geringste Lenge, die unter den jeweiligen Bedingungen und dem. jeweiligen System das - gewünschte geschwindigkeitserhö'liende Lrgebnis liefern kann ο Ob nun

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die oben angegebenen Materialien ihre katalytisch^ Wirkung aufweisen, während sie in ihrem chemischen Ausgangszustand bestehen bleiben oder ob sie vor oder während dem Ablauf ihrer katalytischen Aktivität umgebildet werden, ist nicht bekannte In jedem Fall wurde experimentell erwiesen, daß die Einführung solcher katalytischer Materialien in die geeignet erhitzte E-eaktionszone die beschleunigte Freigabe von Aluminium und Wasserstoff ohne die Bildung übermäßiger Mengen an freiem Olefin oder anderen freien Kohlenwasserstoffen entstehen läßt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator in kleinen Zuschlagen während dem Ablauf der Disproportionierung in die Reaktionszone einzuführen«.

Wie oben angegeben,wird in einer bevorzugten Ausführungs— form dieser Erfindung die Disproportionierung des Dialkylaluminiumhydrids durch die gemeinsame Verwendung von wenigstens einem Schwermetall-Katalysator und wenigstens einem Alkalimetall-Katalysator durchgeführt« Die Alkalimetall-Katalysatoren beschleunigen weiterhin die Geschwindigkeit der Disproportion!erungs-Reaktion» IJm beste Ergebnisse zu erhalten*sollte der Alkalimetallgehalt· des Disproportionierungs-Systems im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.^, (ausgedrückt in der Form von Alkalimetall, obgleich dieses normalerweise in der Form einer chemischen Verbindung oder als Komplex vorhanden sein wird), bezogen auf das Gewicht des anfangs in dem System vorhandenen

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Dialkylaluminiumhydrids liegen, Zu den für die Ztigabe su dem Reaktionasystem bevorzugten Katalysatoren gehören metallisches Natrium, Natriumhydrid, ITatriumamid, ITatriurnalu- ·- miniumtetrahydrid, Fatriuiiialuminiumhexahydrid, Batrium-. fluorid, Watriumcyanid, Matriumalumiiiiumtetraallcyl, -Tatriuraaluminiuiadialkyldihydrid, iiatriumaluminiumtrialkyliiydrid,-Hatriumcarb.oxylate u_o ä„, besonders solcne Yerbindungen, worin jede Alkylgruppe, (sofern sie in dem Katalysator vorhanden sind), bis zu ungefähr 18 Kohlenstoffatome enthält. Die entsprechenden Natriumaluminiumaryle und -eyeloalkyle sind ebenso voll geeignet» Weiterhin sind Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium geeignete Katalysatoren, sei es, daß sie dem System in der üietallform oder als chemische Verbindung oder Komplex entsprechend den bereits erwähnten natrium— derivaten zugeführt werden. Gemische unterschiedlicher Alkalimetalle oder Verbindungen derselben können ebenso verwendet werden» Vom Standpunkt der Kostenv/irksamkeit werden. Katalysatoren auf Hatriumbasis bevorzugt»

Die Temperatur des Systems sollte hoch genug sein, um den Ablauf der Disproportionierungs-Reaktion zu ermöglichen, jedoch nicht so hoch, um die thermische Zersetzung von AIuminiumallcyl^ und demzufolge die Bildung übermäßiger Mengen von Olefin oder anderer frei werdender Kohlenwasserstoxfe zu ermöglichen.,. Die genaue Temperatur, die für ein gegebenes System die beste ist, wird daher in gewissem Ausmaß, ab-

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hiingig von solchen ]?airbören,- wie der Identität des verwendeten J)ialkylaluininiumhydrids, der Lieiige und der Art des .verwendeten S-chwemetallkatalysatoro und der ICenge und der Art des Alkalimetall-Co-Katalysators, sofern verwendet, variier eiio Allgemein wird jedoch die Temperatur dec Syst eras · iii 'J or ei cii von ungefähr 60 Ij is 250 ü liegen, wobei Temporatureü iu .Bereich von ungefähr 120 bis 190 G "bevorzugt werden.

In allgemeinen wird die Zeitdauer, mit der irgendein gegebenes Aluminium bildendes System dieser Lrfinaung der Idsi-roportionieruiig veranlassenden Temperatur unterworfen -.vird, umgekehrt proportional zur verwendeten Temperatur sein,, üo werden beispielsweise Seiten im Bereich von v/enigen Minuten οίε ungefähr- 1 ütuiide verwendet, wenn man das Yerfuhren bei Temperaturen«über ungefähr 120⁰C ablaufen läßt,, Demgegenüber werden Jedoch bei geringeren /Temperaturen entsprechend längere Sei.ktioiis- oder Yerweilseiten verwendet werden müssen, z_o 5. bis zu laehreren Stunden oder 30gar noch mehr»

iCs ist klar, dai3 die vorausgehsiiden Temperatur-Zeit-3edini/ungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des jeweils zur verwendung vorgosehenen Eeaktioiissystens üich ändern werden und tatsächlich letztlich davon abhängig sind, welche geriii.;riß i.-e:-geii von freiem Olefin oder anderem freigesetat.ei. iCoLlei^/asserstoxf für die jeweiligen Verwendungszv/ecke υιέ ak'zeo'iabel betrachtet "werden«. So köiinen die geeigneten xuiu. die οι timalen Temperaturen und Verweil- oder Erhitzun.:;e-

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zeiten für jedes gegebene erfindungsgemäße System in jedem Palie- 'leicht durch wenige einfache Versuche bestimmt werden» In Jedem-lalle sollte jedoch die verwendete Temperatur und Zeit ausreichend sein, Aluminium und gasförmigen Wasserstoff zu bilden, jedoch nicht ausreichend, um eine übermäßige Menge freien Kohlenwasserstoff (z₀ B₀ freies Olefin) freizusetzenο

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wünschenswert, daß das System, das auf die geeignete Temperatur erhitzt oder dieser unterworfen wird, ein Trialkylaluminium

enthält, besonders ein solches, das dem verwendeten: Dialkylaluminiumhydrid entspricht. Dies ist vorteilhaft, weil bei der Bildung von Dialkylaluminiumhydrid die entsprechende Trialkylaluminium-Verbindung meist immer in dem Produkt vorhanden ist und auf diese Weise das sich ergebende Gemisch von Alkylaluminium- Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Es ist somit nicht notwendig, eine Abtrennung zwischen diesen Alkylaluminium-Verbihdungen durchzuführen,, Weiterhin dienen Trialkylaluminium-Verbindungen, die eine relativ hohe thermische Zersetzungs-Temperatiir haben (z₀ B_e Triäthylaluminium), als sehr geeignete Träger für thermische Energie in dem Aluminium bildenden System» Das heißt, daß getrennte Anteile solcher-Trialkylaluminium-Verbindungen auf eine geeignete Temperatur unter ihrer thermischen Zersetzungs-Temperatur vorerhitzt und unmittelbar in die Disproportionierungszone -

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eingeführt oder eingespeist v/erden können, wodurch die geeignete Aluminium bildende Temperatur in der Zone auf diese Weise zumindest teilweise aufrechterhalten oder erzeugt wird ο

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn eine Kombination von Alkylaluminiumhydrid und Trialkylaluminium verwendet wird, daß die gesamten Alkyl-G-ruppen gleiche geradkettige Gruppen sind, wobei jede von 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome ent- hält ο Systeme, worin der Alkylaluminium-Gehalt aus Diäthyl— aluminiumhydrid und Triäthylaluminium zusammengesetzt ist, werden meist besonders bevorzugte

,Wenn, die wünschenswerte Kombination von Pial-kylaluminiumhydrid und Trialkylaluminium verwendet wird, können die relativen Anteile derselben innerhalb relativ weiter Grenzen variieren» So können beispielsweise Gewichtsverhältni.söe von Ε₉Α1Η:Ε~Α1 im Bereich von 1t15 aufwärts verwendet werden. Besonders günstig ist es, Gemische zu verwenden, die wenigstens ungefähr 50 GeWo^ Dialkylaluminiuiahydrid enthalten, wobei der Ausgleich, die Trialkylaluminium-Verbindung ist»

Bei der Zuführung von .Wärmeenergie, um die thermökatalytische Disproportionierung durchzuführen, kann eine Tielzahl von Erhitzungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise kann Wärme periodisch oder kontinuierlich derart zugeführt werden, daß die geeignete Disproportiönierungs-Temperatür

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innerhalb der Reaktionszone, kontinuierlich beibehalt en wird, (eine Arbeitsweise, die bei einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren von ITutzen ist), oder die Systeme können gebildet werden, und es kann dann ihre''Temperatur - entweder in einer Stufe oder in einer.· Vielzahl von Zuwaciisstufen - auf die geeignete Temperatur, v;ie bein ansatzweisen oder hälbkontinuierlicheii Betrieb erhöht werden» ./enn - gewünscht, können die Systeme, (ausgenommen der Schwerme-. tall—Katalysator);, gebildet und rasch auf die geeignete Temperatur gebracht werden, wobei zu diesem Zeitpunkt der thermisehe liiBprQportionierungs-ICatalysator dem. System zugesetzt wird, .v/odurch die Bildung von metallischem■■ Aluminium und die Entwicklung''von gasförmigem Koiilenv/asserstoff stattfindet ο Außerdem kann die Wärmeenergie unmittelbar auf die RecJrtionssysteme aufgebracht werden, (beispielsweise mittels elektrischer Heizelement β _f durch V/ärmeübertragung von geeigneten Flüssigkeiten hoher thermischer Aufnahmefähigkeit und' Stabilität oder dergleichen), oder wenigstens kann ein Teil der thermischen Energie der Disproportionierungs-Zone dadurch zugeführt werden, daß man einen oder mehrere der der. Zone zugeführten Bestandteile, insbesondere die Trialkylaluminium-Beschickung, wie oben erläutert, erhitzt,, Es ist auch möglich, die Reaktionssysteme mit geeignet erhitzten Aluminiumoberflächen, (beispielsweise Stäben, 2abletten oder ähnlichen), in Kontakt zu bringen, wodurch das erzeugte Aluminium auf diesen Oberflächen aufplattiert oder in anderer Weise anhaftet. Biese und andere geeignete Ver-

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fahren der Zuführung von Wärme für die Durchführung des erfindungsgemäß en Verfahrens werden für den lachmann nunmehr leicht zu erkennen sein«.

Es wird vorgezogen, die Disproportion!erungs-Reaktion in einer flüssigen Phase durchzuführen, um die Gewinnung des hergestellten Aluminiums zu erleichtern. In vielen Fällen sind die Dialkylaluminiumhydrid/Trialkylaluminiumgemische selbst bei den gewöhnlichen Reaktionstemperaturen flüssig. Ob nun die Dialkylaluminiumhydrid-Beschickung normalerweise flüssig ist oder nicht, kann ein Hilfslösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden..Für diesen Zweck sind inerte Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind (und daher Siedepunkte über der Reaktionstemperatur atifweisen), besonders geeignet» Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoffmedien sind die paraffines dien, cycloparaffinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Petrolnaphthas, Paraffinöle, Alkylbenzole, Alky!naphtha line, Petroläther, Benzin oder Kerosin (so lange als eine merkliche Menge olefinischer Ungesättigtheit darin nicht vorhanden ist), Biphenyl und alkylierte Derivate desselben und ähnliche. Zusätzlich oder anstelle solcher Kohlenwasser stoff-Verdünnungsmittel können Silikonöle, Pluorkohlenstoffe oder andere Verdünnungsmittel, die nicht in die gevmnsclite Reaktion .eintreten oder eine Verunreinigung des hergestellten.Aluminiums verursachen, verwendet werden.

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Bei der Durchführung dieses Verfahr ens können zu. der flüssigen- Phase Alkylalkoxyaluminium-Verbindungen, wie DiäthyläthOxyaluminium u. ä₀ gehören,, Allgemein wird es dabei vorgezogen, das erfindungsgeniäße Verfahren ohne Hilfemedien durchzuführen, da im wesentlichen Flüssig-Phasen-Systerne leicht dadurch hergestellt werden können, daß man eine oder mehrere geeignete Alkylaluminium-Komponenten,. -wie Diäthylaluminiumhydrid, allein, oder im G-emisch mit Iriäthylaluminium, verwendet, wobei beide bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten sind«

Die verschiedenen, in dem Aluminium bildenden Reaktionssystem vorhandenen Materialien können in die Disproportionierungs-Eeaktionszone in unterschiedlicher Yifeise eingespeist v/erden. So können beispielsweise Dialkylaluminiumhydrid, der Schwermetall-Oisproportionierungs-Katalysator, der Alkalimetall enthaltende DisproportionierungS'-Promotor, (sofern verwendet), Trialkylaluminium (sofern verwendet) und ein Reaktions-Hilfsverdünnungsmittel (sofern verwendet) getrennt oder in .einer geeigneten Fnterkombination, entweder gleichzeitig-oder in einer geeigneten Reihenfolge zugeführt, oder sie können in Kombination miteinander eingespeist werden«

Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann man auch davon Gebrauch machen, in' das Aluminium bildende System· fein verteiltes Aluminiumpulver, wenn gewünscht, zu impfen. Das

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Impfen des Systems mit Aluminiumpulver neigt dazu, die Durchschnittspartikelgröße des über die thermokatalytische Disproportionierung gebildeten Aluminiums zu erhöhen» In diesem Zusammenhang kann das Impf-Aluminiumpulver unmittelbar dem Reaktionsgefäß zugegeben werden oder es kann zunächst mit einer oder mehreren Alkylaluminium-Komponenten gemischt und die sich ergebende Suspension in das Reaktions gefäß eingeführt werden._; Wenn die Beschickung unmittelbar in den Reaktor eingespeist wird, kann Vorsorge dafür getrof fen werden, das Pulver, (z. Bo in einem geeigneten Ofen), auf eine geeignet erhöhte Temperatur vorzuerhitzen, so daß die dem Reaktor zugeführten Aluminiumteilchen bereits eine geeignete reaktionsfördernde Temperatur aufweisen»

Das in dem vorliegenden Verfahren ,hergestellte Aluminium wird leicht aus dem Reaktionssystem nach verschiedenen, allgemein bekannten Verfahren abgetrennt» Wenn beispielsweise Aluminiumteilchen in einem sonst wesentlichen Flüssig-Phasen-System gebildet werden, kann das Aluminium mittels Filter, Zentrifugen oder ähnlichen Vorrichtungen isoliert werden» Es ist wünschenswert, das isolierte Aluminium mit einer geeigneten inerten Flüssigkeit zu waschen, die rückständige Mengen von Alkylaluminium-Materialien u. ä» entfernen soll» Für diesen Zweck sind nieder siedende paraffiniache oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol u. ä. besonders geeignet;= Diese nieder siedenden Materialien sind nicht nur inerteWascn-

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mittel, sondern sie können auch leicht von dem gereinigten Aluminiumpulver nach herkömmlichen Trocknungsverfahren entfernt werden» Die geeigneten, flüchtigen, inerten Kohlenwasserstoffe sollen keine unerwünschten Rückstände auf der Oberfläche des. Aluminiums zurücklassen= Mach dem Waschverfahren kann das Aluminium auf eine erhöhte Temperatur, (ζ,. Bo 1:50 G), unter einem geeigneten Vakuum, (s. B₀ 10 bis 100 Torr), erhitzt werden, um Spuren von Aluminiumsllcyl und/oder adsorbiertem Wasserstoff zu entfernen,,

Besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung beinhalten die Verwendung des Disproportionierungs-Arbeitsverfahr ens als einem Teil eines umfassenden Verfahrens zur chemischen Aufbereitung von rohem Aluminium,-. Eine solche Ausführungsform beinhaltet wenigstens die nachfolgenden Stufen^ wobei man .

(a) rohes metallisches Aluminium in eine Dialkylaluminiumhydrid enthaltende flüssige Phase und eine feste Rückstand-Phase umwandelt ,

(b) Abtrennung dieser Phasen bewirkt, ·

(.c) die abgetrennte flüssige Phase zusammen mit einer geringen Menge des Schwermetall-Katalysators zur thermischen Disproportionierung auf eine Temperatur bringt, die hoch genug und ausreichend lang ist, die Bildung von

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Aluminium und Wasserstoff, aber nicht ausreichend ist, das Freiwerden einer übermäßigen Menge Kohlenwasserstoff zu bewirken, und

(d) das in der Stufe (c) gebildete Aluminium gewinnt.,

'Pur die Verwendung in der Stufe (a) sind verschiedene Arten von rohem, metallischem Aluminium geeignet₀ Beispielsweise kann das rohe Aluminium in der Porm von Aluminiumlegierungen, Aluminiumschrott, Aluminiumschlacke Oo ä„ sein, vorausgesetzt, daß das aluminiumhaltige Material wenigstens etwas metallisches Aluminium enthält und nicht in der fest gebundenen "Porm einer intermetallischen Verbindung erhalten ,.-irdo Aluminium-Siliciiuii-Legierungen -sind besonders als zur Raffinieruiig nach dem erfindungsgemälBen Verfahren geeignete Liaterialien bevorzugte Aluminium-SiliciuΓίl-L·egierungen können nach verschiedenen elektrοthermischen Reduktionsverfahren (siehe beispielsv/eise Britische Patentschrift 1.073.025) her gestellt v/erden und dienen als relativ wirtschaftliche Quelle für gereinigtes Aluminiummetall. Außerdem enthalten, wenn solche Legierungen verwendet werden, die in Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens gebildeten Rest-Peststoffe metallisches Silicium (gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise susaiinieii EUt :.rider en Verunreinigungen, wie üiseii, Titan u. ä„)ο Derartige Rest-Peststoffe, die leicht gewonnen werden können, sind von !Tützlichkeit, beispielsweise bei der Stahlherstellung»

Das rohe. Aluminium wird vorzugsweise in zerteilter oder teilchenförmiger Form angewendet, wenn auch Spane, Stückchen, Flocken, Bänder, Brocken u_o ä. verwendet werden könnenο

Bei der Durchführung der oben angeführten¹ Stufe (a) «gibt es . zwei allgemeine Verfahren zur Umwandlung von rohem metallischen Aluminium in die das Dialkylaluminiumhydrid enthaltende flüssige Phase» Ein derartiges Verfahren "beinhaltet das

/Umsetzen des Aluminiumgehalts mit geeigneten Mengen eines Alpha-Ölefins, (beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen, uswe) und Wasserstoff in Gegenwart-'eines Alkylaluminium-Katalysators, (z„ Bo Sriäthylaluminium)» Auf diese Weise ist es möglich, diesen Aluminiumgehalt in ein Produkt umzuwandeln, -'das in den meisten Fällen die entsprechenden Dialkylaluminiumhydrid- und Trialkylaluminium-Verbindungen . enthält. Wie bekannt, ist es wünschenswert, Aluminium, in geeigneter Weise zu aktivieren, um die Anlauf- und Reaktionszeiten zu verringernο Diese Reaktionen werden im allgemeinen bei etwas erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Y/eitere Einzelheiten dieser Verfahrensweise sind beispielsweise den US. Patenten 2.707.626, 2.886.581, 2.9ΟΟ.4Ό2,

. 3.000,919, 3.016o396, 3.032.574, %O5O..54O, 3.050.541, 3o207.773, 3=207.774, 3o381.024 und 3.393o217 zu entnehmen.

Bei einem anderen und entscheidend bevorzugten Verfahren zur Umwandlung von rohem metallischen Aluminium in die das Dialkylaluminiumhydrid enthaltende flüssige Phase -"wird, rohes ■"■-'■■" . -25-

1 0 9 81 R / (1378 '.'.

Aluminium mit geeigneten Mengen τοη Irialkylaluminium und Wasserstoff umgesetzte. Diese Reaktion verläuft sehr glatt und unter geeigneten Bedingungen sehr rasch,- wobei Dialkyl— aluminiumhydrid in guter Ausbeute gebildet werden kann. Darüberhinaus ermöglicht die Verwendung dieses Verfahrens die Rückführung oder Wiederverwendung des Trialkylaluminium Mitprodukts, das in der Aluminium bildenden Stufe gebildet wird.

Daher wird bei einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung das rohe Aluminium in eine Dialkylaluminiumhydrid enthaltende flüssige Phase und Rest-Feststoffe durch Umsetzen des Aluminiums mit Trialkylaluminium und Vifasserstoff unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgewandelt» Solche Reaktionsbedingungen beinhalten vorzugsweise die Verwendung der zerteilten rohen Aluminiumlegierung, die Aktivierung von Aluminium mittels bekannter Verfahren und die Verwendung von geeignet erhöhten Temperatur- und Druckbedingungenο Für weitere Einzelheiten hinsichtlich dieser Reaktionsbedingungen wird beispielsweise auf die US Patentschriften 2.885.3H, 3.O5O.54O, 3.050.541, 3..2O7.77O, 3.207.772-, 3,382,269 und 3.393.217 verwiesene

Wenn die oben beschriebene Dialkylaluminiumhydrid enthaltende flüssige Phase und die rückständige Feststoff-Phase gebildet sind, ist die Durchführung ihrer Abtrennung sehr

-26- .

109818/0978 bad

' - 26.-■■"- .

einfache Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen wird am üblichsten angewendet. Darauf wird die abgetrennt & flüssige Phase dem thermokatalytischen Disproportionierungsverfahr en so unterworfen, daß hochreines Aluminium, 'iVasserstoff und Trialkylaluminium gebildet werden. Darauf wird das Aluminium leicht nach bekannten Verfahren wie Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen»

Die bei dem oben beschriebenen einheitlichen Verfahren vorkommenden Trennungen sind leicht durchzuführen, da sie im allgemeinen das Abtrennen von Feststoffen von flüssigen Phasen beinhalten»

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, das Trialkylaluminium-Mitprodukt und den gasförmigen Wasserstoff, die nach Abtrennung und Gewinnung des Aluminiumprodukts verbleiben, wieder- oder im Kreislauf zu verwenden. Es ist natürlich möglich, weniger als die Gesamtmenge des Trialkylaluminium-Mitprodukts und des gasförmigen Wasserstoffs, die in dem Reactions sy st ein verbleiben oder daraus freigesetzt werden, wiederzuverwenden <> Es ist jedoch ein Gegenstand dieses Verfallrens, daß jeder dieser Stoffe zur Bildung von zusätzlicher flüssiger Dialkylaluminiumhydrid-Phase für die Verwendung in dem Gesamtverfahren wiederverwendet werden können. Es "beinhaltet daher eine besonders bevorzugte Ausführungsfona der Erfindung .die Durchführung des nachfolgenden Reaktionsablaufs:

.■·■'"_ -"■■' -27-109816/0978

8AD ORIGiMAL

Rohes Al + 2E^Al + 3/2 S₂ —-» 3E₂AlH + Feststoffe Katalysator

■—-*· gereinigtes Al + 2E₅Al -J- 3/2 H

Da das Srialkylaluminium-Mitprodukt und der Wasserstoff wiederverwendet werden können, können die obenstehenden Gleichungen folgendermaßen vereinfacht Werden:

Katalysator
Rohes Al ^;—^; 5»- gereinigtes Al + Feststoffe

Damit ermöglicht die Erfindung ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Aluminium, wobei man stufenweise

1) in einer Seaktionszone ein flüssiges Dialky!aluminiumhydrid enthaltendes Reaktionsprodukt aus rohem metallischen Aluminium, Trialkylalüminium und Wasserstoff bildet, wobei das Aluminium anfangs mit einer oder mehreren festen Verunreinigungen vereint sein kann,

2)"die Abtrennung zwischen den sich ergebenden Peststoffen und dem flüssigen Reaktionsgemisch bewirkt,

3) das Dialkylaliiminiumhydrid in dem Gemisch der Stufe (2) in Aluminium, Wasserstoff und Trialkylalüminium.disproportioniert , -

4) das in (3) gebildete Aluminium gewinnt., und

5) das in der Stufe (3) gebildete Trialkylaluminium und den gebildeten Wasserstoff der Reaktionszone der Stufe (1) zur Herstellung von mehr flüssigem Reaktionsprodukt durch die Reaktion mit zusätzlichem rohen metallischen Alumini- - um zuführt _o " .

Da das vorliegende Verfahren im Endeffekt die Verwendung einer zirkulierenden Menge von Trialkylaluminium und die Wiederverwendung des Wasserstoffs in der oben angegebenen Stufe (1) umfaßt, ist diese besonders bevorzugte Ausführungsform zur kontinuierlichen Durchführung besonders geeignet. Mit Ausnahme der Ergänzungsmengen an Trialkylaluminium und Wasserstoff verwendet dieses besondere Einheitsverfahren im wesentlichen die Alkylalumiiiium-Verbindungen als Träger zur Umwandlung von rohem Aluminium in gereinigtes Aluminium„

Das nach der Erfindung hergestellte Aluminium kann, wenn.gewünscht, in verschiedene andere !Formen umgewandelt werden,, Beispielsweise kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren... hergestellte Aluminiumpulver.gegossen, gewalzt oder gesintert werden, um dadurch andere kommerziell brauchbare Formen von Aluminium zu schaffen. . .·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken,,

-29-

1 0; 9 8 1 R / Π 9 7 B

Beispiel 1 .

Eine Lösung aus 25 ml im Handel erhältlichen Diäthylaluminiumhydrid-Tri athylaluminium-G-eiiiis ch, (ungef älir äquimο 1 ekular), 2 g Eatriumaluminiumtetraäthyl, 10 ml Toluol und ungefähr 0,01 ml Titantetraisopropoxid wurde am Rückfluß (110 bis 120⁰G) 35 Minuten erhitzt. Die Hauptprodukte v/aren gasförmiger Wasserstoff und Aluminiummetall, wobei das letztere aus der Lösung ausgefällt wurde„

• Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Anfangslösung 5 g Hatriumaluminiumtetraäthyl enthielte Hachdem man die Lösung 35 Minuten am-Rückfluß gehalten hatte, waren 850 ml G-as (vorherrschend Wasserstoff) entwickelt und fein verteiltes metallisches Aluminium ge-Dildeto

Beispiel 3

Eine Lösung aus 20 ml kommerziell verfügbarem Diäthylaluminiumhydrid-Triäthylaluminium-G-emisch, (ungefähr äquimolekular), 1,5 g Natriumaluminiumtetraäthyl, 5 ml Toluol und 0,01 ml TitantetraChlorid wurde 28 Minuten am Rückfluß gehalten» V/ährend dieser Zeit wurde G-as (hauptsächlich Wasserstoff) entwickelt und eine G-esamtmenge von 0,63 g Aluminiumpulver wurde hergestellt»

109816/0978 _8Ad

iieispiel 4

"Tit a lite tra Chlorid (O,ÜO5 ml) wurde zu einem ungefähr äquimolekularen, im- Handel erhältlichen Gemisch von DiLLtUyIaIuminiumhydrid und Triäthylaliiminium (20 ml) zugegeben und das System auf 15.0 0 20 iiinuten erhitzt-, Während dieser Zeit wurde in dem System fein verteiltes¹ Aluminium, gebildet und 500 ml gasförmiges liitprodukt (liauptsllciilicli "„'a ds er stoff) freigegebene

Beispiel 5 , '

Titantetrachlorid (7 mg Ti) wurde zu 23 ml von einem Gemisch aus DiäthylaluEiiriiumliydrid und Triäthylaluriiiniura, (ungefähr 60:40 1ύο1ο^ς/ί)> zugegeben, und das sich ergebende System wurde bei 120⁰O gehalten, wobei die G-eschv/indigkeit der thermokatalytisclien Disproportionierun.g durch in" periodischen Zeitabständen "/orgenomiaenes tie ssen der gebildeten wasserstoffhaltigen Gasmenge bestimmt wurde_o Das ärmliche Verfahren wurde, dann bei einem anderen Teil des gleichen Äluminiumalkyl-TiOl,-Systems durchgeführt, den c^n jedoch 0,5 Gr&vufo Natrium als ITatriumaluminiumdiäthyldihydrid zugegeben hatte» In beiden Abläufen wurde fein verteiltes Aluminium gebildet ο Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind aiis der Tabelle 1 zu ersehen,,

1098 16/0978

	Tabelle 1	Mit Hatriuni- Go-Xatalysator
Ge ο clivvindi .;rkei t		700
	der thermo katalytischer!. Disproportionierung	960
Zeit, Limiten	bei 12O0O	1 04-0
10	Gebildetes Gas volumen, ml
20 >	Ohne Eatrium.- Go-Katalysator
50	170
Beispiel 6	. 300
410

.i ehe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde verwendet,

eii, daii die vergleichenden Versuche bei T70 G durchgeführt vurden. Lie Geschwindigkeiten sind aus der ^ 2 zu ersehen.

■lab eile 2

G-eschwirj-di;~:kei τ der jt

bei T70°G

Zeit-, Li nut en Gebildetes Ga a volumen, r.il

Ohne ICatrium Mit ITatriura-Go-Zatalysator Go-Katalysator

i) 600 930

10 850 -1130

20 1050 1275

Beispiel 7

Bei der Iiurcliführung ähnlicher Verfahren, v/ie sie in den Beispieler.. 5 und 6 beschrieben sind, v/urde. festgestellt,

-32-10981R/0978

■ daß die nachfolgenden Alkalimetallarten als Oo-Katalysator-Additive, wenn sie zusammen mit Titantetrachlorid verwendet werden, wirksam sind: ' '

Matriumfluorid '

Kaliumchlorid . ·

ITatriumäthoxid ^;

Kaiium-tert»-butoxid ;

Lithiumaluminiumtetrahydrid ·

Uatriumstearat

Beispiel 8 '

Eine Anzahl thermokatalytischer Disproportionierungs-Versuche wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei unterschiedliehe katalytische Verbindungen von Titan oder Zirkonium verwendet wurden. Bei jedem Ablauf wurde eine Menge der Schwermetall-Katalysator-Verbindung, die 50 mg Ti oder Zr entsprach, zu 23 ml des in Beispiel 5 angegebenen Diäthylaluminiumhydrid- und Triäthylaluminium-Gremischs zugegeben. Jedes Beispiel enthielt weiterhin 0,5 G-ewofo iiatrium, (in erster Linie in der Form von Itfatriumaluminiumdiäthyldihydrid)ο Jedes der sich ergebenden Systeme wurde bei einer- Temperatur von 1-7Q⁰G gehalten, während die .entwickelte Menge an wasserstoff haltigem Gas gemessen wurde,, In allen Fällen wurde gleichzeitig fein verteiltes Aluminium gebildet,. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen<,

Tabelle 3 Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren der Metalle der Gruppe IVB bei 1?O°C

Scliwermetall-ICatalysator . In 5 Minuten gebildetes Gas-

. volumen, ml -

Titantetrachlorid 1050

Titantrichlorid 700

Cyclopentadienyltitantrichlorid 140 - -

Titantetrabutoxid 580

Tris-(p-chlorphenoxy)-titan- -terto-butoxid _: 500

Titantetrabenzoxid 500

Bis-(cyclopentadienyl)-zirko-

niumdichlorid 80

Titantetrafluorid 90· \

Titantrifluorid 210

Titantetrajodid ■ 180

Bis-(cyclopentadienyl)-titan-

dichlorid . 130

Cyclopentadienyltitandichlorid-

methoxid . 450

Tetrakis-(dimethylamino)-titan 450

Die Vergleiche der Analysenangaben für die Gaszusaminensetzung bei diesen und anderen ähnlichen Ablaufen zeigen, daß die Wasserstoffreinheit der Disproportionierungsgeschwindigkelt proportional -ist," Beispielsweise enthielt ein bei einer Geschwindigkeit von 42 ml/Min, gebildetes wasserstoffhaltiges Gas 92,4 Mol.$ Wasserstoff, während bei einer Geschwin-

-34-. 10981R/0978

BAD ORIGINAL

'.".'■■■ ■ - 34 - \ ■■_■'.. ^:

digkeit von 205 ml/Min. es 99,2 Hol.#■ Wasserstoff enthielt.

Im Gegensatz zu'den in Beispiel 8 aufgezeigten Ergebnissen wurde eine Probe eines Gemischs von Diäthy!aluminiumhydrid und Triäthylaluminium, (der kein Schwermetall-Katalysator oder Alkalimetall-Co-Katalysator zugegeben wurde), 2 Std„ bei 170 G gehalten, "wobei "-die Disproportionierung von Diäthylaluminiumhydrid offensichtlich nicht erfolgte. Aus dem System konnte kein-Aluminiunimetall entnommen werden, und es wurde eine' unbedeutende Menge Gas entwickelt ( < 25 ml).

Beispiel 9

Unter Verwendung des allgemein in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt, daß die nachfolgenden Schwer-^ metall-Verbindungen als Katalysatoren für die thermokatälytisehe Disproportionierung von Diäthylaluminiumhydrid bei 170⁰C geeignetvvaren! ·

. « ■· Titantetraiaethoxid
■ - ~ Titantetradodeooxid

(Eitantrichlorid/Tetrahydroftirän-Komplex_■"■"-(!EiGl-»3 TEE¹)

Titandichlorid

Tanadiumtetrachlorid . . . !ho riumt e tra chlo ri d
Uranylaoetat
. "'""·" Samariumtri chlorid

"■ _: - . ■■■-■■ "■ - . -35- '..

T0 9816/ris7 8

φ-

- 35 -

Gemischtes-seltene Erden-Chlorid Ga doliniumtri Chlorid Zer(lll)-oxalat
ZertriChlorid
Zirkoniumtetrachlorid

Von den oben angegebenen Verbindungen waren die ersten drei besonders wirksam,

Beispiel 10

Proben von Aluminium, das durch thermokatalytische Disproportionierung von Diäthy!aluminiumhydrid bei entweder 150 G oder 170⁰O unter Verwendung entweder von TitantetraChlorid oder Xitaiitetraisopropoxid als Katalysator (mit und ohne zugegebenem liatriumkatalysator) hergestellt wurde, wurden der Analyse zur Feststellung des Aluminiumcarbid-Gehalts unterworfene Die Analysen von 7 solcher Proben zeigten, daß im Durchschnitt von 0,03 bis 0,12 Gew./o Al,C, und im Durchschnitt 0,08 io vorhanden waren.

Beispiel 11

Diäthylaluminiumhydrid wurde in 11-Decan-Lösung bei 150⁰C unter Vei-weiidung von TiGl. als katalytischem System disproportioniert« Eine Probe des gasförmigen Co-Produkts wurde nach 13 Minuten entnommen, nachdem bereits 500 ml Gas freigesetzt warden«. Diese Probe wurde der Analyse unterworfen und hatte die nachfolgende Zusammensetzung:

-36-.1.0 981 RV η 97 8

BAD ORlGiNAL

Bestandteil	Mol.tf	-
Wasserstoff	97,4
Methan	Spuren
Ä'than	1,1
Äthylen	0,1
Verschiedenes, C. und höher	0,4
Beispiel 12

Bei Verwendung von TitantetraChlorid als Katalysator und Natriumaluminiumdiäthyldihydrid als Co-Zatalysator wurde Diäthylaluminiumhydrid thermokatalytisch "bei 170⁰O ohne ein Lösungsmittel disproportioniert. Das gesamte freigegebene wasserstoffhaltige G-as wurde während dem Ablauf der Reaktion als zwei getrennte Proben gesammelt. Die erste Probe enthielt die Anfangs-750 ^ml> d« k° aas G-as, das während der ersten 6 Verfahrensminuten entwickelt wurde_o Die zweite Probe betrug 550 ml und bestand aus dem G-as, das von der 7o bis zur 51. Arbeitsminute entwickelt wurde* Diese Proben wurden mit. dem nachfolgenden Ergebnis analysiert:

Probe

Zusammensetzung d_e wasserstoffhaltigen G-ases

Wasserstoff Äthan

Äthylen Andere Bestandteile

Anfangs-750 ml

End-550 ml.

97,98 .

1,55

2,93

2,67

0,47

4,46

Ί 0 9 8 1 R / Π q 7 8

-37-

Beispiel 13

In diesem Arbeitsverfahren wurde eine typische Aluminium-Silicium-Legierung hydroalüminiert, um ein Reaktionssystem herzustellen, das' aus Diäthylaluminiumhydrid und Triäthylaluminium zusammengesetzt ist. Im einzelnen wurden in einen 300 ml magnetgerührten Autoklaven 60 ml Triäthylaluminium, 20 ml Toluol, 10 g Hatriumaluminiumtetraäthyl und 10 g pulverisierte Legierung (unter 325 Mesh = unter 0,045 lichte Haschenweite) mit einem Gehalt von 68 G-eWofo Aluminium, 27 Gew»$ Silicium, 3 GewO$· Bisen und 2 Gew.$ Titan eingebrachte Der Behälter wurde geschlossen und mit dem Rühren begonnen. Der Inhalt des Behälters wurde auf 110⁰O unter einer Wasserst off atmosphäre von 1500 psi (105 kg/cm ) erhitzt,, Nach 1 Std. kontinuierlichem Erhitzen und Rühren wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt und das wasserstoffhaltige Gas abgelassen. Der Inhalt des Behälters wurde filtriert,· um die rückständigen Feststoffe zu entfernen,,

Ein Teil des sich ergebenden Reaktionsprodukts (20 $) wurde in einen Kolben neben 0,02 ml Titantetraisopropoxid eingefüllt und das System (bei ungefähr 110 bis 120⁰C) für ungefähr 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Während dieser Zeit wurde" wasserstoffhaltiges Gas entwickelt und Aluminiummetall aus dem flüssigen System ausgefällt. Dieses Aluminium-; pulver wurde duroh Filtrieren gewonnen,: gewaschen, getrocknet und gewogen. Das gereinigte Aluminium hatte ein Gewicht von 0,93 g.

■ ■ . i

10 9 8t 6/ 0978 ORIGINAL INSPECTED

19415OA

Beispiel 14 "■"'.-"

Unter Verwendung der in Beispiel 13 beschriebenen. Reaktionsvorrichtung wurde ein G-eniisch tob. Diäthylaluminiumhy- · drid und Triäthylaluminium dadurch hergestellt, daß man 10 g

Aluminium, 75 ^ml Triäthylaluininium und 5 g ITatrimaaliuninium-141 kg/cm² (.2000 psi) erhitzte.

tetraäthyl auf 120⁰O unter einer Stickstoffatmosphäre bei

Ein Teil des flüssigen Eeaktionsprodukts, (ungefähr 25 $),' wurde der thermokatalytisehen Disproportionierimg bei unge- fähr 160 0 unterworfen, wobei 0,01 ml TitantetraChlorid verwendet wurden«, Dieses Arbeitsverfahren lieferte 1,18 g Aluminiumpulver,,

Beispiel 15

Bei Verwendung der in Beispiel 13 beschriebenen Reäktionsvorrichtung wurden 10 g Aluminium, 75 ml Triäthjlalüminium, 25 ml Toluol und 1,0 g metallisches ITatrium unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70 kg/cm (1000 psi) 1^KStd„ auf eine Temperatur von 120.⁰O erhitzt» Zu einer 25 ml-Probe des sich ergebenden flüssigen Diäthylaluminiumhydrid-Sriäthylaluminium-Eeaktiohsprodukts wurden 0,02 ml !DitaiitetraChlorid, zugegeben und das sich ergebende System auf H3°G erhitzt., Nach 37 Minuten Erhitzen hatte sich eine Gesamtmenge von 1100 ml wasserstoff haltigem Gas. entv/i ekelt und Aluminium-

piilver wurde gebildet»

_:; K .^^:: 109816/0978 ' "'' . ■ ■"■■ "

_; ; ^ ORIGSNALiNSPECTED

- 39 - -

Beispiel 16

In diesem Arbeitsverfahren; wurde ein Gemisch von Diäthylaluminiumhydrid und Triäthylaluminium aus rohem Aluminium, Wasserstoff und Sr iäthyl aluminium gebildet«. Die feststoffe wurden abgetrennt, das flüssige Produkt wurde in Aluminium, Wasserstoff und Triathylaluminium disproportioniert,und das Triäthylaluminium wurde unter Bildung von zusätzlichem,- . Diäthylaluminiumhydrid-Triäthylaluminium verwendete Im einzelnen wurden 10 g Aluminium-Silicium-Legierung, wie in Beispiel 13, 75 ml Iriäthylaluminium, 1 g latrium und 25 ml Toluol in einen Autoklaven eingebracht und bei 110⁰C unter Stickstoff iDei 70 kg/cm² (1000 psi) 1,25 Std«, erhitzte Y/ährend dieser Zeit wurde ein Druckabfall auf 35 kg/cm (500 psi) beobachtet. Das Reaktionssystem wurde.dann auf Zimmertemperatur gekühlt und die rückständigen Feststoffe abfiltriertο

Titantetrachlorid, (ungefähr 0,03 ml), wurden dem feststofffreien Diäthylaluminiumhydrid enthaltenden Reaktionsprodukt zugegeben, und die sich ergebende Lösung wurde 60 Minuten bei 135°C erhitzt, wobei das sich bildende wasserstoffhaltige Gas gesammelt wurde_e Dieses Arbeitsverfahren ergab 3155 g Aluminiumpulver, (gewonnen aus dem flüssigen Triäthylaluminium enthaltenden Produkt-durch filtrieren) und 4,475 Gas β

■ Das Triäthylaluminium enthaltende filtrat wurde dann in

-40-10981 R/097«.

BAD ORIGINAL

einen Autoklaven neben weiteren 10 g' Legierung und 1- g Natrium gebracht₀ Das System wurde dann 2 Std« unter 70 kg/cm² (IQOQ psi) Wasserstoff bei 11Q⁰G erhitzte · '■

Nach Kühlen des Reäktionsprodukts auf Zimmertemperatur • den die rückständigen'Feststoffe durch Filtrieren entfernt% und die flüssigej' Diäthylaluminiumhydrid enthaltende Pha.se wurde mit ungefähr 0,03 ml TitantetraChlorid behandelt und 67 Minuten auf 128⁰G' erhitzt. Während dieser Zeit wurden 2o630 1 wasserstoffhaltiges Gas und 2,12 g Aluminium ent- . wickelte

Beispiel 17

- - ■ ■""/■

Man folgt im allgemeinen dem Verfahren von Beispiel 16, wobei Methylcyclohexan-Terdünnungsinittel anstelle von Toluol verwendet wurde» In der Anfang-Diäthylaluminiumhydrid-Tri-. äthylaluminium bildenden Reaktion wurden 10 g Aluminium-Silicium-Iegierung, 75 ml Triäthylaluminium, 1 g Natrium und 25 ml Methylcyclohexan 2 Std» bei 11Q⁰G unter einer Wasserstoffatmosphäre von 70 kg/cm (1000 psi) gehalten.. Fach 1 Stdo wurde ein Druckabfall von 35 kg/cm (500 psi) festgestellte . ■ -

Nach Äbfiltrieren der rückständigen Peststoffe wurde das Diäthylaluminiumhydrid enthaltende Reaktionsprodukt bei 130 - HS⁰O 48 Minuten disproportioniert, wobei 0,03 ml

• -41-109318/0978

Titantetrachlorid verwendet wurden. Dieses Arbeitsverfahren ergab 3<>32O 1 wasser st off-halt ig.es Gas und 2,80 g Aluminiumpulver ο ■

Die rückständige, Triäthylaluminium enthaltende flüssige Phase, (aus welcher das Aluminiumpulver durch Filtrieren gewonnen worden war), wurde verwendet, um zusätzliches Diäthylaluminiumhydrid durch Erhitzen mit zusätzlichen 10 g der legierung, 1 g Natrium und 10 ml Methylcyclohexan herzustel- _len₀ Diese Reaktion wurde bei 110⁰G unter 70 kg/cm² (1000 psi) Wasserstoff 1,25 Std„ durchgeführt«

Das Reaktionsprodukt wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, filtriert und der Disproportionierung bei 140 ö unter Verwendung von 0,03 ml Titantetrachlorid als Katalysator unterworfen. Nachdem an diese Bedingungen 38 Minuten beibehalten hatte, erhielt man eine Gesamtmenge von 2,702 1 wasserstoffhaltigem G-as,und 2,21 g Aluminiumpulver wurden freigesetzt und gewonnen.

Obgleich diese Erfindung ihren Hauptzweck in der Herstellung von Aluminium hat, ist es klar, daß sie ebenso als ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminium zugleich mit Aluminium und Wasserstoff als Nebenprodukte angesehen werden kann, . .

-42-;

109816/0978

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentanspruches' ^: --'^j

   1 ο Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus Alkyläiuminiumverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß ein System, das im wesentlichen aus einem Alkylaluminiumhydrid, wenn gewünscht von Trialkylaluminium begleitet und einer kleinen Menge Disproportionierungs-Katalysator besteht, der eine Metallverbindung, wie ein TetraChlorid oder Tetraalkoxid von Titan oder Vanadium, ist, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis 25O⁰G, (vorzugsweise 120 bis 190⁰C), für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreichend ist, die Bildung von Aluminium, Wasserstoff und Trialkylaluminium ohne die !Freigabe einer merklichen Menge von Kohlenwasserstoff zu beyti.rken„

   2 ο Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus Alkylaluminiumverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß ein System, das im wesentlichen aus einem Alkylaluminiumhydrid, wenn gewünscht begleitet von Trialkylaluminium, einem thermischen Disproportionierungs-Katalysator, der eine Metallverbindung, wie ein Tetrachlorid oder' Tetraalkoxid von Titan · ^. oder Vanadium enthält und aus einer Alkalimetall-Komponen'^ß besteht, die vorzugsweise Natrium oder eine Natriumverbindung wie Natriumaluminlumtetraalkyl ist, auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis 250⁰C, (vorzugsweise 120 bis ^{! 0} für |ine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreichend

   ■ ■ ; - ' -43-

   10981670978

   OR INSPECTED

   -^ 19^1504

   ■*

   ist, die Disproportionierung zu Aluminium, Wasserstoff und Trialkylaluminium ohne die !Freigabe einer merklielien Menge von Kohlenwasserstoff zu bewirken. .

   3c Verfahren zur Herstellung von Aluminium dadurch gekennzeichnet, daß man

   (A) rohes metallisches Aluminium mit einem im Kreislauf νer wendeten Triaikylaluminium und Wasserstoff umsetzt und Dialkyla'luminiumhydrid bildet, mi'fdiesem eine flüssige Dialkylaluminiumhydrid-Phase und eine rückständige feste Phase bildet,

   die flÜBsige Phase von der rückständigen ]?e sts t off -Phase abtrennt, ·.--".

   (G) dann die flüssige Phase der thermischen Disproportionierung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Metallverbindung, wie ein Tetrachlorid oder Tetraalkoxid von 'Titan oder Vanadium ist und vorzugsweise mit einem Go-Katalysator, der eine Alkaiimetall-Komponente, wie Natrium oder eine iiatriumverbiiidung, wie latriumaluminiumtetraalkyl enthält, unterwirft, wobei man bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 250⁰C, (vorzugsweise 120 bis 190⁰G), für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichend ist, die Disproportionierung zu Aluminium, Wasserstoff und Trialkylaluminium ohne die Freigabe

   10981R/097 8
   ; -O SAD ORIGJNAI«

   134150 4

   ρ ig 41 504.4 ■

   Ethyl Corporation

   20. Aug_ä

   Anwaltsakte 18 640

   - 44 -

   einer merklichen Menge von. Kohlenwasserstoff zu bewirken, und . .

   (D) das Aluminiummetall der Stufe (C) gewinnt und Trialkyl-. . aluminium und gegebenenfalls Wasserstoff im Kreislauf der Stufe (A) wiederverwendet.

   4. "Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylaluminiumhydrid Diäthy!aluminiumhydrid und/oder das Trialkylaluminium Triäthylaluminium und/oder das angewandte rohe metallische Aluminium eine Aluminiumlegierung ist.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zumindest eine katalytische Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB, der Lanthaniden-Reihe oder der Actiniden-Reihe enthält.

   6» Verfahren nach einem der Ansprüche 3 Ms 5, dadureh gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von entwickeltem Wasserstoff zu entwickeltem Kohlenwasserstoff zumindest 8,5ti beträgt«

   109eiR70?|-78

   X/My