DE2806232A1 - Verfahren zur herstellung von methan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Synthese von Methan, Äthan sowie anderen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen aus Wasserstoff
und den Oxiden von Kohlenstoff unter Einsatz eines neuen
Katalysators sowie eines neuen Verfahrens unter Verwendung dieses Katalysators. Diese katalytischen Verfahren können
auch zur Entfernung von Kohlenoxiden aus Verfahrensströmen, in denen Luft unerwünscht ist, eingesetzt werden. Ferner
können die Oxide von Kohlenstoff zur Erzeugung von noch höheren Kohlenwasserstoffen sowie verschiedenen Alkoholen
hydriert werden.
Bekannte Methoden zur Herstellung von Methan und Äthan wer-'
den unter Einsatz von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Nickelkatalysatoren verschiedener Typen durchgeführt. Die
Kosten für Nickelkatalysatoren sind sehr hoch, da sowohl die Rohmaterialkosten als auch Schwierigkeiten bei dem Her-·
stellungsverfahren zu Buche schlagen, wobei die letzteren bedingen, daß Nickel auf bestimmten inerten Trägertypen abgeschieden
werden - nuß. Ferner ist die Abnutzung der Nikkeikatalysatoren hoch, da die Reaktion relativ hohe Temperaturen
erfordert, die wiederum ein Zusammenbrechen aufgrund eines Sintern bedingen, wodurch schnell die Aktivität des
Katalysators herabgesetzt wird.
Nickelkatalysatoren sind auch gegenüber einem Vergiften darch
eine Vielzahl von Verunreinigungen anfällig, die in Wasserstoff- und Kohlenoxidreaktanten angetroffen werden. Schwefelwasserstoff
vergiftet Nickelkatalysatoren, und zwar sogar in sehr kleinen Konzentrationen, wobei Nickelsulfid gebildet
wird. Die Thermodynamik des Systems ist derartig, daß eine Schwefelvergiftung durch Erhöhung der Temperatur oder durch
Steigerung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff in der Beschickung oder durch gemeinsame Durchführung
dieser beiden Maßnahmen vermieden werden kann. Die Einhaltung höherer Arbeitstemperaturen bei Verwendung von Nikkeikatalysatoren
ist jedoch mit Sinterungsproblemen behaftet.
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Ferner bestehen Einschränkungen hinsichtlich der Reinheit des Beschickungsgases, die von den Reinigungskosten bestimmt
werden.
Wie zuvor erwähnt wurde, besteht eines der derzeit eingesetzten Rohmaterialien zur Herstellung von Methan aus Kohlenmonoxid.
Dieses Gas wird oft durch Vergasung von Kohle bei relativ hohen Temperaturen von 5000C oder darüber hergestellt.
Kohlenmonoxid wird ferner aus Wasserstoff und Kohlendioxid durch herkömmliche Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionen hergestellt,
die weit höhere Temperaturen als 5000C erfordern. Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart
von Nickelkatalysatoren erfordert ähnlich erhöhte Temperaturen zwischen 300 bis 5000C, um merkliche Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erzielen. Diese Temperaturbereiche verursachen eine relativ schnelle Beeinträchtigung der Nickelkatalysatoren.
Ferner läßt sich unter Einsatz von Nickelkatalysatoren nur eine geringe Menge Äthan gewinnen, da die Äthanreaktion nur
bei tieferen Temperaturen begünstigt wird. Ferner wird praktisch keine Alkoholbildung über Nickelkatalysatoren festgestellt.
Im allgemeinen nimmt man an, daß die Bildung von Alkoholen einem Mechanismus folgt, der von demjenigen verschieden
ist, welcher die Synthese von Kohlenwasserstoffen bestimmt. Bisher war ein anderer Katalysator, und zwar Zinkoxid, zur
Synthese von Methanol erforderlich.
Ein weiteres Problem, das die Verwendung von bekannten Katalysatoren
einschränkt, ist die Carbonylbildung. Die Carbonyle von Metallen wie Nickel, Ruthenium oder Eisen, sind extrem
toxische Verbindungen. Sie besitzen ferner sehr niedrige Siedetemperaturen, so daß sie bei den Temperaturen, die
für die Synthese von Methan, Äthan sowie höheren Kohlenstoffverbindungen eingehalten werden, in gasförmigem Zustand vorliegen.
Eine Carbonylbildung hat daher eine Erschöpfung des Katalysators sowie schwere Gesundheits- und Sicherheitsprobleme
zur Folge. Derartige Probleme bei der Verwendung bekannter Katalysatoren lassen sich nur durch sorgfältige
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Steuerung der Arbeitstemperatur, des Arbeitsdruckes, des Verhältnisses Kohlenoxid zu Wasserstoff sowie anderer Arbeitsparameter
und -bedingungen vermeiden.
Sogar bei den vorstehend angegebenen erhöhten Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten beim Einsatz von Nickel
sowie anderen bekannten Katalysatoren relativ niedrig, wobei hohe Verweilzeiten in dem Reaktionsgefäß erforderlich sind,
was wiederum relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeiten zur Erzeugung des gewünschten Produktes bedingt. Derzeit ist
die Produktionsgeschwindigkeit bei Einsatz bekannter Verfahren und bei Einsatz von Kohlenmonoxid einigermaßen wirtschaftlich
unter Berücksichtigung des Wertes des Endproduktes, das mit Naturgas mit vergleichbarem Preis konkurrieren muß. Da
bekannte Reaktionen von Kohlendioxid mit Wasserstoff über bekannte Katalysatoren sogar noch höhere Temperaturen erfordern
und bei geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen im Vergleich zu entsprechenden Rekationen mit Kohlenmonoxid,
hat sich der Einsatz von Kohlendioxid als Beschickungsmaterial zur Methanerzeugung bisher als wirtschaftlich nicht
zweckmäßig erwiesen. Ferner war es bisher bei -Anwendung von Reaktionen mit Kohlendioxid nicht möglich, merkliche Mengen
an Sthan oder höheren Kohlenwasserstoffen zur erzeugen/ die wertvoller als Brennstoffe infolge ihres höheren Heizwertes
sind.
Die vorstehend geschilderten Nachteile der Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Reaktion
über Nickelkatalysatoren werden bei Anwendung der vorliegenden Erfindung vermieden. Die vorliegende
Erfindung ermöglicht zum ersten Mal den Einsatz von Kohlendioxid zur Herstellung von Methan in technischem Maßstab.
Die Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff wird über einen neuen Katalysator geleitet, der aus einer hydridisierten
binären Legierung aus Eisen und Titan besteht. Die beschriebenen Katalysatoren erhöhen auch merklich die ■
Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Synthese von Methan, Äthan und höheren Kohlenwasserstoffen und Alkoholen aus
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Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In erwarteter Weise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten höher beim Einsatz einer
Kohlenmonoxidbeschickung im Vergleich zu den Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei Verwendung einer Kohlendioxidbeschickung
erzielt werden. Diese Reaktion ermöglicht ferner größere Ausbeuten an Xthan, Alkoholen und komplizierteren
Kohlenstoffverbindungen relativ zu der Methanausbeute.
Die bei Einhaltung des neuen Verfahrens bei einer gegebenen Temperatur erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit ist um einen
Faktor von wenigstens 2 größer als beim Einsatz von bekannten Katalysatoren und bei der Anwendung bekannter Reaktionen.
Ferner treten keine mechanischen Einwirkungen des Typs auf, die eine Zerstörung der Nickelkatalysatoren bedingen. Vielmehr
steigt die Aktivität des Fe-Ti-Katalysators mit einem
Altern in der Wasserstoffatmosphäre an, bei welchem die
Katalysatorteilchen sowohl mikroskopisch (Oberflächenrisse) als auch makroskopisch (zu kleineren Teilchen) zerbrechen,
was eine Erhöhung der aktiven Oberfläche zur Folge hat. Ferner erfolgt in wesentlich geringerem Ausmaße eine Vergiftung
oder Entaktivierung des Katalysators durch Bedeckung der Adsorptionsstellen durch die Reaktanten selbst. Durch
Steuerung der Verfahrensbedingungen kann eine Aktivierung dieses neuen Katalysators gleichzeitig mit der Erzeugungsreaktion fortgesetzt werden.
Die Einheitskosten des Katalysators sind ebenfalls erheblich geringer als diejenigen bekannter Katalysatoren, wobei
die Kosten der Rohmaterialien sowie die Kosten zur Herstellung des Katalysators ebenfalls niedriger liegen. Der
Fe-Ti-Katalysator wird ohne Träger verwendet, so daß erhebliche Kosten bei der Herstellung des Katalysatorbettes eingespart
werden.
Bei der Herstellung des neuen Katalysators ist es ferner möglich, merkliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen
zu erzielen, die erheblich niedriger sind als die Temperaturen, wie sie bisher bei der Synthese von Methan und
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Äthan eingehalten worden sind. Diese tieferen Temperaturen sind besonders günstig zur Bildung von Äthan sowie geringeren
Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, die wertvoller als Brennstoffe sind als Methan infolge ihrer
höheren Heizwerte.
Ferner sind höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bei einer gegebenen Temperatur durch eine relativ geringe Steigerung des
Druckes möglich. Arbeitstemperaturen von nur 1500C bei Drukken
von nur 30 Atmosphären sind in technischem Maßstabe bei Verwendung des neuen Katalysators möglich.
Was die Rohmaterialkosten betrifft, so ist Kohlendioxid erheblich billiger als Kohlenmonoxid und sicherer in der Handhabung.
Bei der Durchführung einer Kohlevergasung zur Erzeugung der Beschickungsmaterialien begünstigen tiefere Temperaturen die Bildung von Kohlendioxid gegenüber der Bildung von
Kohlenmonoxid, so daß eine erhebliche Energieeinsparung bei der Bereitstellung dieser Rohmaterialien für die anschließende
Synthese von Methan und Äthan erzielt wird. Was die Sicherheit betrifft, so ist es bekannt, daß Kohlenmonoxid ein extrem
gefährliches Material ist, während dieser Nachteil Kohlendioxid als Kohlenoxidkomponente des Beschickungsmaterials
nicht anhaftet. Natürlich bestimmen wirtschaftliche Erwägungen im Hinblick auf das jeweils eingehaltene Produktionsverfahren und die zu seiner Durchführung verwendete Anlage,
ob Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder eine Mischung aus diesen beiden Verbindungen in dem Beschickungsstromverwendet wird.
Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Methan, Äthan oder anderen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen
aus Kohlendioxid und Wasserstoff unter Einsatz von billigeren Rohmaterialien sowie eines billigeren Katalysators
im Gegensatz zu den bisher eingesetzten Rohmaterialien und Katalysatoren geschaffen, wobei bei η iedrigereru Temperaturen
und Drucken gearbeitet wird als dies bisher möglich war.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methan, Äthan sowie anderen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen
mit erheblich gesteigerten Produktionsraten aus Rohmaterialien
geschaffen, die durch Vergasung oder Verkokung von Kohle erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wird zur Erzeugung von Methan, Äthan oder
anderen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen ein langlebiger Katalysator eingesetzt, der kontinuierlich während des Produktionsverfahrens
aktiviert werden kann.
Erfindungsgemäß ist die Herstellung eines Katalysators möglich, der gegenüber einem Aktivitätsverlust bei den Reaktionstemperaturen beständig ist, die zur Herstellung von Methan,
Äthan sowie anderen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen aus Kohlenoxiden
und Wasserstoff erforderlich sind, wobei dieser Katalysator ferner gegenüber Vergiftung durch Verunreinigungen
beständig ist, die in technischen Kohlenoxid- und Wasserstoffqualitäten
vorliegen, wobei der Katalysator keine Bestandteile aufweist, die eine Bildung einer Carbonylverbindung
aus den vorliegenden Kohlenstoffoxiden gestattet.
Durch die Erfindung wird ein katalytisches Verfahren zur Entfernung
von Kohlenoxiden aus gasförmigen Verfahrensströmen
für den Fall geschaffen, daß ihr Vorliegen unerwünscht ist.
Ferner wird durch die Erfindung der Heizwert des Gases erhöht, das anfänglich bei der Kohlevergasung erhalten wird, und zwar
durch Umwandlung des Kohlendioxids, Kohlenmonoxids sowie des Wasserstoffs dieses Gases in Methan, Äthan sowie höhere Kohlenwasserstoffe
durch katalytische Synthese.
Die Erfindung schafft ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Benzinersatzes durch Umwandlung von Wasserstoff
sowie der Oxide von Kohlenstoff in eine Methan/Äthan-Mischung, die ferner Alkohole sowie andere flüssige Kohlenwasserstoffe
enthält.
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Durch die nachfolgenden Ausführungen wird die Erfindung näher erläutert.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer binären Legierung oder einer Bimetallegierung aus Eisen und Titan,
wobei die Komponenten in einem Bereich von. 2 Mol Eisen pro Mol Titan bis 1 Mol Eisen zu 3 Mol Titan vorliegen. Es wurde
gefunden, daß dann, falls diese Legierung hydridisiert
wird, sie einen extrem aktivei Katalysator zur Herstellung
von Methan und Äthan darstellt, wobei kleinere Mengen an den entsprechenden Alkoholen und höheren Kohlenwasserstoffen
gebildet werden, falls man Wasserstoff sowie die gasförmigen Oxide von Kohlenstoff, hauptsächlich Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid, einsetzt. Die angegebenen Legierungen sind von der International Nickel Company erhältlich. Diese Legierungen
werden in einem Buch beschrieben, das den Titel trägt "Constitution of Binary Alloys, First Supplement"
und von R. P. Elliott verfaßt und von dem McGraw-Hill-Verlag
New York, N.Y. im Jahre 1965 herausgegeben worden ist. Ferner ist in diesem Zusammenhang auf eine Arbeit von Reilly
et al, auf die nachfolgend noch näher eingegangen wird, zu verweisen. Die Legierungen werden aus den relativ reinen
Metallen nach einem Schmelzverfahren bei · Temperaturen zwischen
1500 und 19000C erzeugt. Die Legierungen, die als Katalysatoren
aktiv sind, enthalten immer als eine der Legierungsphasen die Bimetallverbindung mit einem Titan:Eisen~
Verhältnis von 1,0. Die Katalysatoren werden vorzugsweise aus technischem Titan und Elektrolyteisen hergestellt. Die
Legierung mit einem Titan:Eisen-Molverhältnis von 1:2 ist ebenfalls eine zwischenmetallische Verbindung. Legierungen
mit einem Titan:Eisen-Verhältnis von mehr als 1 bestehen aus zwei Phasen. Drei derartige Legierungen sind solche, die
ein Titan:Eisen-Verhältnis von 1,1, 2 und 3 aufweisen. Diese
letzteren sind aktiver. Die erfindungsgemäß bevorzugt als Katalysator eingesetzte Bimetallegierung ist eine Legierung
mit einer Zusammensetzung von 1,1 Mol Titan pro 1 Mol Eisen. Wie in dem erwähnten Artikel von Reilly et al. angegeben
wird, liegt zwischen dem gleichatomigen Verhältnis von 1,0
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und einem Molverhältnis von Titan zu Eisen von 1,085 freies
Titan in der Legierung vor, kann jedoch entweder als gelöste Komponente in der Bimetallphase oder als getrennte Titanphase
existieren. Freies Titan ist immer als getrennte Phase bei Titan:Eisen-Verhältnissen von mehr als 1,085 zugegen. Bei
der Einwirkung von Wasserstoff wird das freie Titan in seine stabile Dihydridform umgewandelt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß alle Legierungen, welche die binäre 1:1-Verbindung aus diesen zwei Metallen enthalten,
katalytisch aktiv sind im Hinblick auf die Bildung von Methan und Äthan. Legierungen mit Molverhältnissen von Titan zu
Eisen zwischen 0,5 und 3 wurden getestet und haben sich als bevorzugt erwiesen. Legierungen, die reicher an Titan sind,
scheinen kommerziell infolge von Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung nicht im Handel zu sein. Die Katalysatoren sind
bei allen Temperaturen bei und oberhalb Zimmertemperatur (200C) sowie bei allen Drucken bei und oberhalb Atmosphärendruck
aktiv. Je höher die Temperatur und der Druck sind, desto größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivität
der Katalysatoren liegt in der folgenden Größenordnung, beginnend von der höchsten Aktivität bis zur geringsten Aktivität:
Titan:Eisen-Verhältnis von 1,1, Titan:Eisen-Verhältnis
von 2,0, Titan:Eisen-Verhältnis von 3,0, Titan:Eisen-Verhältnis
von 1,0 sowie Titan:Eisen-Verhältnis von 0,5. Daher ist der bevorzugte Katalysator zur Durchführung dieser Reaktion
derjenige mit der höchsten Aktivität, und zwar der Katalysator mit dem Titan:Eisen-Verhältnis von 1,1. Daraus folgt,
daß der Katalysator mit einem Titan:Eisen-Verhältnis von 2 der zweitaktivste ist. Man nimmt an, daß sowohl die Hydridform
der Legierung (Eisentitanhydrid) sowie die Fe-Ti-Legierung selbst katalytisch bei den infrage kommenden Reaktionen
sind.
Vor der Verwendung der binären Legierung als Katalysator wird sie mit Wasserstoff aktiviert, und zwar um zuerst Oxide und
andere Verunreinigungen zu entfernen und dann Eisentitanhydride zu erzeugen. Wird die Legierung vom Hersteller er-
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halten, dann liegt sie in relativ großen Teilchen vor (größer als 16 mesh) "und ist mit einer Oxidschicht überzogen.
In dieser Form bildet die bimetallische Legierung nicht die Hydride, die, wie man annimmt, eine der aktiven Formen des
Katalysators darstellen. Eine Aktivierung des Katalysators beseitigt auch andere Oberflächenverunreinigungen, wie
Kohlenstoff- und Stickstoffverbindungen.
Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen
200 und 4000C sowie bei einem Druck von ungefähr 14 kg/cm2,
absolut (200 psia). Der Katalysator wird weiter durch aufeinanderfolgendes
Entgasen und Behandlung mit unter Druck stehendem Wasserstoff aktiviert, so daß er abwechselnd
hydritisiert und enthydridisiert wird. Diese zweite Stufe
des Aktivierungsverfahrens bedingt viele Risse in der Oberfläche
eines jeden Teilchens, wobei die Katalysatorteilchen zu kleineren Teilchen zerbrechen, wodurch die reaktive Oberfläche
des Bettes merklich erhöht wird. Dieses Verfahren wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis die durchschnittliche
Teilchengröße ungefähr 200 mesh beträgt. Der Hydritisierungszyklus
wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur sowie unter einem Druck von 70 kg/cm2, absolut (1000 psia) und
der Enthydridxsierungszyklus bei ungefähr 2000C unter Entgasen
durchgeführt. Das Entgasen kann bei Atmosphärendruck durch Spülen mit Helium oder durch Anlegen eines leichten
Vakuums von 25 bis 50 mm Wasser erfolgen.
Anschließend an die Aktivierungsstufen wird ein gasförmiger Beschickungsstrom aus Kohlenoxiden und Wasserstoff kontinuierlich
über das Katalysatorbett zur Durchführung der Erzeugungsreaktion geleitet, wobei eine hohe Ausbeute an Methan und
Äthan erzielt wird. Methan ist dabei die größere Komponente, die in einem Verhältnis zu Äthan von wenigstens 10:1
anfällt. Obwohl merkliche Produktausbeuten bei Zimmertemperatur (200C) und bei Atmosphärendruck erhältlich sind, erfordern
technische Ausbeuten höhere Temperaturen und Drucke zwischen 100 und 2000C bzv/. 30 bis 200 Atmosphären. Höhere
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Temperaturen und Drucke ergeben auch noch größere Reaktionsgeschwindigkeiten
, die nur aufgrund von Anlagenparametern sowie nachteiligen Nebenreaktionen beschränkt sind, beispielsweise
durch ein Bedecken des Katalysators mit Kohlenstoff, der entweder auf eine Zerlegung des Kohlendioxids oder auf
ein Cracken von Methan oder Äthan zurückgeht. Bei Temperaturen bei oder oberhalb 2000C sowie Drucken bei oder oberhalb
100 Atmosphären werden bis zu 100 % der theoretischen Ausbeuten erzielt.
Die katalytische Aktivität scheint optimal zu sein, wenn der Partialdruck des beim Hydridisieren eingesetzten Wasserstoffs
gleich ist oder größer als der Gleichgewichtsdissoziationsdruck des Eisentitanhydrids. Man nimmt daher an, wie
vorstehend "angegeben, daß der aktivste Zustand des Katalysators die Hydridform der Legierung bildet, wobei jedoch nicht
beabsichtigt ist, die Erfindung auf diese Theorie einzuschränken. Der Partialdruck des verwendeten Wasserstoffs bei einer
gegebenen Temperatur zur Erzielung der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit kann sich daher nach dem Gleichgewichtsdissoziationsdruck
des Eisentitanhydrids bei dieser Temperatur richten, wobei die letztere Beziehung in der Literatur angegeben
ist. Zur Bestimmung dieses Druckes sei auf einen Artikel mit der Überschrift "Formation and Properties of Iron Titanium
Hydride", von J. J. Reilly und R. H. Wiswall, Jr., Brookhaven National Laboratory, veröffentlicht in "Inorganic Chemistry",
Band 13, Nr. 1, 1974, Seiten 218 bis 222, hingewiesen.
Die bevorzugten Verfahren sowohl zur Aktivierung des Katalysators als auch der anschließenden Erzeugung von Methan und
Äthan unter Einsatz des Katalysators mit einer Kohlendioxidbeschickung werden nachfolgend näher erläutert.
Der im Handel erhältliche Katalysator wird in ein herkömmliches Reaktionsgefäß eingefüllt, wie es beispielsweise derzeit
zur Herstellung von Methan aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet wird. Der Reaktor wird auf 4000C erhitzt und mit
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Helium während einer Zeitspanne von ungefähr 6 bis 8 Stunden
gespült. Während das Gefäß auf 4000C gehalten wird, wird der
Reaktor mit Wasserstoff zur Einstellung eines Druckes von 14 kg/cm2 , absolut, unter Druck gesetzt und in diesem Zustand
während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis 4 Stunden gehalten. Diese Stufe reicht dazu aus, die Oxidfilme sowie andere
absorbierte Verunreinigungen von der Oberfläche des Katalysators zu entfernen, um die Diffusion von Wasserstoff in
die Legierung zu erhöhen und auch eine spätere Adsorption der Reaktantengase während der Erzeugungsreaktion zu ermöglichen.
Die anfängliche Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß
der Wasserstoff auf das Reaktionsgefäß in einem statischen Zustand begrenzt ist und nicht durch das Gefäß fließt.
Man läßt dann den Reaktor auf Zimmertemperatur (20 bis 25°C) abkühlen. Während des Abkühlverfahrens wird kontinuierlich
mit Helium zur Entgasung des Wasserstoffs gespült. Beim Erreichen von Zimmertemperatur wird der Reaktor mit Wasserstoff
bis zur Einstellung eines Drucks von 70 kg/cm2, absolut, unter Druck gesetzt. Dieser Druck liegt oberhalb des Gleichgewichtsdrucks
des Hydrids, wobei Zimmertemperatur aufrechterhalten wird (Hydridisierung). Nach dieser Druckbehandlung
während einer Zeitspanne von ungefähr einer halben Stunde wird der Reaktor mit Helium gespült. Während des Spülens wird
auf 4000C erhitzt und dann abgekühlt (Dehydridisierung). Diese
Hydridisierungs- und Dehydridisierungszyklen werden solange
wiederholt, bis die gewünschte Teilchengröße erhalten worden ist. Dies erfordert gewöhnlich 3 bis 4 Zyklen. Das Katalysatorbett
ist dann für die Erzeugungsreaktion fertig.
Anschließend an den letzten Aktivierungszyklus wird der Reaktor auf 2000C erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von
100 Atmosphären gebracht. Die Beschickung aus Kohlendioxid und Wasserstoff wird dann in den Reaktor eingeführt und das
Produkt kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit abgezogen, die durch eine Raumgeschwindigkeit (Verhältnis der
Beschickungsgeschwindigkeit zu dem Gesamtgewicht des Kataly-
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sators) von nicht mehr als 1000 m3 (bei Standardtemperatur
und -druck) pro Stunde pro Tonne Katalysator bestimmt wird. Man kann eine Vielzahl von Beschickungen verwenden, wobei
jedoch ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff von 1 zu 10 nicht überschritten werden sollte, wenn eine kontinuierliche
Aktivierung des Katalysators gewünscht wird. Beschickungen mit größeren Mengen an Kohlendioxid können dazu
neigen, den Katalysator zu bedecken, wodurch die Diffusionseigenschaften des Wasserstoffs innerhalb der Legierung beeinträchtigt
werden. Das angegebene Verhältnis ist daher das bevorzugte Verhältnis zur Erzeugung von Methan und Äthan.
Höhere Kohlendioxid:Wasserstoff-Verhältnisse begünstigen höhere
Mengen an Äthan in dem Endprodukt sowie die Erzeugung von Methanol und Äthanol, insbesondere bei tieferen Reaktionstemperaturen (weniger als 2000C). Werden diese Produkte in
dem Ausgangsstrom gewünscht, dann können alternierende Zyklen
aus größerem Wasserstoffgehalt (Wasserstoffverhältnisse von 10:1 und darüber) zur Reaktivierung des Katalysators
eingehalten werden.
Höhere Raumgeschwindigkeiten und entsprechende Zuführungsgeschwindigkeiten sind ebenfalls möglich, bedingen jedoch niedrigere
Ausbeuten. Dennoch können schnellere Durchsätze und geringere Ausbeuten wirtschaftlicher sein, und zwar in Abhängigkeit
von den Parametern im Zusammenhang mit der Trennung des Abstroms sowie der Rezyklisierungsvorrichtung. Eine
weitere Einschränkung des Verfahrens ist diejenige, die man auch bei den herkömmlichen Methanerzeugungsmethoden antrifft,
und zwar existiert eine obere Temperaturgrenze bei einem gegebenen Druck. Wird diese Grenze überschritten, dann kann
sich Kohlenstoff auf dem Katalysator entweder aufgrund eines Crackens von Methan oder einer Dissoziation des Kohlendioxids
niederschlagen. Ein Niederschlagen von Kohlenstoff ist eine irreversible Erscheinung und sollte in allen Fällen
sorgfältig vermieden werden. Eine nähere Diskussion dieser oberen Grenzen findet man in einem Artikel von G.A. Mills
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und F. W. Steffgen "Catalytic Methanation", veröffentlicht
in "Catalysis Reviews", Band 8, Seiten 155 bis 210, 1974.
Das relative Mengenverhältnis von "Äthan zu Methan, das gemäß
der vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsform erzielt
wird, liegt zwischen 1 Teil Äthan pro ungefähr 20 Teile Methan . Das relative Mengenverhältnis von Äthan in d er Produktmischung
kann erheblich durch Herabsetzung der Temperatur auf 1000C gesteigert werden. Dies ergibt ein Verhältnis von
Äthan Z.U Methan von ungefähr 1:1-0. Es ist ferner darauf hinzuweisen,
daß größere Ausbeuteverhältnisse von Äthan zu Methan und schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten unter den meisten
Verfahrensbedingungen dadurch erzielt werden können,
daß man Kohlenmonoxid anstelle von Kohlendioxid einsetzt oder eine Mischung aus diesen beiden Kohlenoxiden in dem Beschickungsstrom
verwendet. Kohlendioxid wurde gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform deshalb verwendet,
da technische Erzeugungsgeschwindigkeiten unter Einsatz dieses Gases als überwiegende Kohlenoxidkomponente in
der Beschickung bisher nicht erreichbar waren.
Erhebliche Mengen an den entsprechenden Alkoholen können ebenfalls durch Erhöhung des Molverhältnisses der Kohlenoxide
zu Wasserstoff in der Beschickung auf mehr als 1:10 sowie
durch Einhaltung niedrigerer Verfahrenstemperaturen von etwa 2000C oder weniger erzeugt werden. Wenn auch tiefere
Temperaturen eine weniger wirksame Reaktion bedingen, so kann dennoch der Wert des Produktgases entsprechend durch
einen erhöhten Prozentsatz an Alkoholen sowie höheren Kohlenwasserstoffen, die darin vorliegen, gesteigert werden.
Der Produktstrom, der das Katalysatorbett verläßt, enthält die Kohlenoxid- und Wasserstoffreaktanten und die Produkte
Methan und Äthan mit einem Äthan:Methan-Verhältnis von gewöhnlich weniger als 0,1, falls das Dioxid die Hauptkomponente
in der Beschickung ist. Größere Verhältnisse von Äthan zu Methan sowie Methanol, Äthanol und flüssige Kohlenwasserstoffe
können dadurch erzielt bzw. erzeugt werden, daß in
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der vorstehend beschriebenen Weise die Zusammensetzung der Beschickung und die Verfahrensbedingungen variiert werden.
Jedes dieser Produkte kann von dem austretenden Strom in herkömmlicher Weise gewünschtenfalls abgetrennt werden. Die
Reaktanten können erneut dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Soll das Produkt als Brennstoff verwendet werden, beispielsweise
als Ersatz von Naturgas, dann kann man sowohl den Wasserstoff als auch die Alkohole in dem Produktstrom belassen.
Ob diese Bestandteile einzeln oder insgesamt in dem Heizstrom belassen werden, richtet sich natürlich danach, wie
teuer die Abtrennung ist und welchen Verwendungszwecken die Produkte zugeführt werden sollen. Es kann zweckmäßig sein,
nur die Kohlenoxide abzutrennen. Dies kann durch herkömmliche Adsorptionsmethoden geschehen, beispielsweise durch Kontaktieren
des Austrittsstromes mit einer alkalischen Lösung.
Ist eine Trennung des Austrittsstromes in alle seine Bestandteile
gewünscht, dann kann man herkömmliche Verflüssigungsmethoden sowie eine anschließende Fraktionierung für diesen
Zweck anwenden.
Obwohl vorstehend nur eine Ausfuhrungsform der Erfindung beschrieben
worden ist, fallen auch andere Ausführungsformen
und Variationen in den Rahmen der Erfindung.
Beispielsweise ist es möglich, die Zwischenverbindungen aus Titan und Eisen mit bekannten katalytisch aktiven Metallen
für diese Reaktion zu kombinieren, wie beispielsweise Ruthenium und Nickel, und zwar entweder in Form von Mischungen
oder Vxelkomponentenlegierungen (beispielsweise ternären, quaternären oder höheren Legierungen). Ferner kann man diese
Verbindungen auf einem inerten Trägermaterial oder auf einem anderen Substrat abscheiden.
Es ist natürlich auch möglich, verschiedene Merkmale der beschriebenen
Ausführungsform zu variieren, beispielsweise kann man den Katalysator bei anderen Temperaturen und Drucken verwenden.
Ferner sind verfahrensmäßig erhebliche Variationen
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möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. Beispielsweise
kann erfindungsgemäß auch eine Aktivierung des Katalysators, allerdings mit einer geringeren Geschwindigkeit, dadurch
erzielt werden, daß er der Einwirkung von Wasserstoff in dem Beschickungssitrom selbst ausgesetzt wird.
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Claims (18)
- MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN - HERTELPATENTANWÄLTE□ R. WOLFGANG M Ü LLER-BORlS (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.R 1182THE RAFEL INDUSTRIAL GROUP, LTD., Reid House,Hamilton, BermudaVerfahren zur Herstellung von MethanPatentansprüche( 1.\Verfahren zur Herstellung von Methan, dadurch gekennzeich- ^—"^ net, daß wenigstens ein Oxid von Kohlenstoff und Wasserstoff in Synthesemengenverhältnissen unter Synthesebedingungen mit einem Katalysator kontaktiert wird, der in der Weise hergestellt wird, daß man Titan und Eisen in einem Molverhältnis von Gesamttitan zu Gesamteisen von mehr als 0,5 legiert, wobei die Mengenverhältnisse von Titan und Eisen sowie die Legierungsbedxngungen derartig sind, daß eine Legierung erzeugt wird, die aus einer Eisen/Titan-Bimetallverbindung besteht und den Umsatz von Oxiden von Kohlenstoff und Wasserstoff in Methan zu katalysieren vermag.809333/1UU§S irtTiTCHEii SO · SI25BERTSTH. 4 · POSTI-ACH S00720 · KABEL: MtTHBOPAT · TSI,. (OSO) 4740 OS · TELEX 3-242S3ORIGINAL INSPECTED
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Bimetallverbindung ein Molverhältnis von Titan zu Eisen von im wesentlichen gleich 1,0 aufweist, wobei die Herstellung des Katalysators vorsieht, daß die Legierung der Einwirkung von Wasserstoff unter Bedingungen ausgesetzt wird, welche wenigstens einen Teil der Legierung zu hydridisieren vermögen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrxdisxerungsbedxngungen derart sind, daß die Legierung der Einwirkung von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck ausgesetzt wird, wobei diese Bedingungen dazu ausreichen, Oxide von exponierten Oberflächen zu entfernen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxidentfernung die Legierung der Einwirkung von Wasserstoff unter einem Druck ausgesetzt wird, der wenigstens dem Gleichgewxchtsdissoziationsdruck von Eisentitanhydrid bei der vorliegenden Temperatur der Legierung entspricht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamttitan zu Gesamteisen in der Legierung größer als 1,0 ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesebedingungen eine Katalysatortemperatur von wenigstens 100°C vorsehen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesebedingungen ein Kontaktieren des Katalysators mit einer gasförmigen Mischung der Reaktanten bei einem Gesamtdruck von wenigstens 30 Atmosphären vorsehen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators Körner der Legierung der Einwirkung von Wasserstoff bei einem Druck ausgesetzt warden, der wenigstens dem Gleichgewichtsdissoziationsdruck des Eisentitanhydrids bei der vorherrschenden Temperatur der809833/1073Körner entspricht, um die Legierung zu hydridisieren.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Katalysatorherstellung eine Ausgasung der hydridisierten Körner bei Bedingungen vorgesehen ist, die eine Dehydridisierung der Legierung und ein Zusammenbrechen der Körner zu kleineren Teilchen bewirken.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamttitan zu Gesamteisen derart ist, daß die Legierung sowohl eine Bimetallverbindung als auch freies Titan enthält.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß solche Hydridisierungsbedingungen eingehalten werden, daß im wesentlichen die ganze Legierung in.ihre Hydridform umgewandelt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridisierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine erste Stufe vorsehen, während welcher die Körner der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt werden, wobei diese Bedingungen dazu ausreichen, Oxide von den exponierten Legierungsoberflächen zu entfernen.
- 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysator kontaktierende Menge des Oxids von Kohlenstoff zu der Katalysator-kontaktierenden Wasserstoffmenge ein Molverhältnis von 1:10 übersteigt, wobei die Synthesebedingungen derart sind, daß sowohl Methan als auch ein höherer Kohlenwasserstoff erzeugt werden.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesebedingungen derart sind, daß wenigstens ein Alkohol entsprechend den Kohlenwasserstoffen erzeugt wird.8 09833/1073
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Synthesereaktion der Katalysator der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt wird, der im wesentlichen frei von Oxiden ist, wobei Bedingungen eingehalten werden, welche den Katalysator für eine Synthesereaktion reaktivieren.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid von Kohlenstoff Kohlenmonoxid verwendet wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid von Kohlenstoff Kohlendioxid verwendet wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid von Kohlenstoff eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid verwendet wird.809833/1073
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