PL114408B1 - Method for manufacturing hydrocarbon mixture of high methane content - Google Patents
Method for manufacturing hydrocarbon mixture of high methane content Download PDFInfo
- Publication number
- PL114408B1 PL114408B1 PL1978204612A PL20461278A PL114408B1 PL 114408 B1 PL114408 B1 PL 114408B1 PL 1978204612 A PL1978204612 A PL 1978204612A PL 20461278 A PL20461278 A PL 20461278A PL 114408 B1 PL114408 B1 PL 114408B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- titanium
- iron
- hydrogen
- alloy
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 31
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- -1 nickel Chemical class 0.000 description 5
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229910002593 Fe-Ti Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mieszaniny weglowodorów o wysokiej zawar¬ tosci metanu, w sklad której wchodzi ponadto etan i inne weglowodory oraz alkohole.Znane sa sposoby wytwarzania metanu i etanu z tlenku wegla (CO) i wodoru w obecnosci róz¬ nego tytpiu kaitaidizajtorów niklowych. Jednakze koBizt katalizatorów ntiiklowyoh jest dosc wysoki, ze wzgledu na koszt surowca oraz trudnosci w procesie wytwarzania, polegajace na koniecznosci osadzania niklu na odpowiednim, obojetnym nos¬ niku. Poza tym, katalizatory niklowe ulegaja szyb¬ ko zuzyciu przez scieranie, poniewaz reakcje syn¬ tezy trzeba prowadzic w stosunkowo wysokich temperaturach, co powoduje rozklad katalizatora przez spiekanie i tym samym szybkie zmniejsza¬ nie sie jego aktywnosci.Kalaldizaitory nfiklowe sa tez wrazliwe na za¬ trucie licznymi zanieczyszczeniami zwykle wyste¬ pujacymi w wodorze i tlenku wegla, stanowiacy¬ mi eulbsttraty reakcji. Stwierdzono, ze ffiaaikowodór aawet w malych stezeniach, zatruwa katalizatory niklowe przez wytwarzanie siarczku niklu. Ter¬ modynamika ukladu jest taka, ze wprawdzie moz¬ na odwracac proces zatruwania siarka podwyz¬ szajac temperature procesu albo zwiekszajac sto¬ sunek wodoru do siarkowodoru w doprowadzonej mieszaninie, lub tez stosujac oba te zabiegi* ale stosowanie wyzszych temperatur jest ograniczone podatnoscia katalizatorów niklowych na spieka¬ lo 15 20 25 30 nie. Równiez i czystosc doprowadzonego gazu jest ograniczona kosztami procesu oczyszczania.Jak wspomniano wyzej, jednym z surowców stosowanych dotychczas do wytwarzania metanu jest tlenek wegla. Gaz ten czesto wytwarza sie przez zgazowywanie wegla w stosunkowo wyso¬ kich temperaturach rzedu 500°C lub wyzszych.Tlenek wegla wytwarza sie równiez z dwutlenku wegla i wodoru na drodze przemiennych reakcji wytwarzania gazu wodnego, wymagajacych stoso¬ wania jeszcze wyzszych temperatur, powyzej 500°C. W celu uzyskania znacznej szybkosci reak¬ cji itledku wegla z wodorem w obecnosci katali¬ zatorów trzeba równiez stosowac podwyzszone temperatury, rzedu 300—500PC, jednakze takie temipeiraJtory .powoduja stosunkowo szybkie pogar¬ szanie sie jakosci niklowych katalizatorów. Poza tym,, przy stosowaniu katalizatorów niklowych mozna wytwarzac tylko bardzo male ilosci etanu, poniewaz synteza etanu przebiega korzystnie tylko w nizszych temperaturach. Przy uzyciu kataliza¬ torów niklowych alkohole praktycznie wcale nie sa wytwarzane i ogólnie biorac uwaza sie, ze me¬ chanizm syntezy alkoholi jest inny niz weglowo¬ dorów. Z tych tez wzgledów do syntezy metanolu stosuje sie inny katalizator, mianowicie tlenek cynku.Innym zjawiskiem ograniczajacym stosowanie znanych katalizatorów jest wytwarzanie sie kar¬ bonylków. Karbonylki takich metali jak nikiel, 114 408114 408 3 • 4 ruten i zelazo sa zwiazkami bardzo silnie truja¬ cymi, a ich temperatury wrzenia sa bardzo nis¬ kie, totez w- temiperalturach zwykle stosowanych przy syntezie metanu, etanu i wyzszych zwiazków wegla karbonylki wystepowalyby w postaci par.-Powstawanie karbonylku plowoduje wiec nie tylko pogarszanie sie jakosci katalizatora ale stanowi równiez silne zagrozenie dla zdrowia i bezpieczen¬ stwa pracowników. Tych niedogodnosci zwiaza¬ nych ze stosowaniem katalizatorów mozna uni¬ kac jedynie przez staranne regulowanie tempera¬ tury i cisnienia procesu, stosunku tlenku wegla do wodoru i innych parametrów reakcji..,. Przy stosowaniu katalizatorów niklowych i in- jiych znanych, .na*wet w temperaturach podwyz- • szonych jak podano wyzej, predkosci reakcji sa \ raczej male i mieszanine -reakcyjna trzeba utrzy- | mywac' w reaktorze w ciagu stosunkowo dlugiego ^~gwlsu,~co .oznacza wzglednie mala predkosc wy¬ twarzania ostatecznego produktu. Z tych tez wzgledów, procesy stosowane obecnie przy uzyciu tlenku wegla nie maja z ekonomicznego punktu widzenia duzego znaczenia, gdyz produkt konco¬ wy powinien konkurowac z gazem ziemnym o porównywalnej jakosci. Poniewaz zas znane reak¬ cje dwutlenku wegla z wodorem w obecnosci zna¬ nych katalizatorów wymagaja stosowania jeszcze wyzszych temperatur i zachodza z predkosciami mniejszymi niz w przypadku tlenku wegla, prze¬ to stosowanie dwutlenku wegla jako jednego z produktów wyjsciowych do wytwarzania metanu dotychczas nie bylo ekonomicznie uzasadnione. Po¬ za tym, przy uzyciu dwutlenku wegla nie mozna bylo dotychczas uzyskiwac znaczniejszych ilosci etanu i wyzszych weglowodorów, które ze wzgle¬ du na wyzsze wartosci opalowe sa jako paliwo cenniejsze niz metan.Wynalazek umozliwia unikniecie opisanych wy¬ zej wad, napotykanych w reakcji tlenku wegla z wodorem prowadzonej w obecnosci katalizatorów niklowych. Proces wedlug wynalazku umozliwia po raz pierwszy stosowanie na skale przemyslo¬ wa dwutlenku wegla do wytwarzania metanu.Zgodnie z wynalazkiem, mieszanine dwutlenku wegla z wodorem przepuszcza sie nad nowym ka¬ talizatorem, skladajacym sie z uwodnionego dwu¬ skladnikowego stopu zelaza z tytanem. Te nowe katalizatory usprawniaja równiez znacznie reak¬ cje syntezy metanu, a takze etanu i wyzszych weglowodorów oraz alkoholi z tlenku wegla i wo¬ doru. Jak mozna bylo oczekiwac na [podstawie znanej wyzszej reaktywnosci tlenku niz dwutlen¬ ku wegla reakcje z tlenkiem wegla zachodza szyb¬ ciej niz z dwutlenkiem wegla i wydajnosc eta¬ nu, alkoholi i bardziej skomplikowanych zwiaz¬ ków wegla w porównaniu z wydajnoscia metanu jest wyzsza.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze co najmniej jeden z tlenków wegla kontaktuje sie z wodorem w warunkach syntezy w obecnosci katalizatora skladajacego sie ze stopu zelaza z ty¬ tanem, w którym molowy stosunek calkowitej ilosci tytanu tio calkowitej ilosci zelaza jest wiek¬ szy niz 0,5:1 ale nie wiekszy niz 3,0 :1, zawie¬ rajacego co najmniej czesciowo bimetaliczny zwiazek, przy czym stop tefr jest co najmniej czes¬ ciowo uwodniony.Predkosc reakcji prowadzonej zgodnie z wyna¬ lazkiem jest w danej temperaturze co najmniej 5 dwa • razy wieksza od predkosci uzyskiwanej w takiej samej temperaturze przy uzyciu znanych katalizatorów. Poza tym nowy "katalizator oie zu¬ zywa sie przez scieranie, które powoduje niszcze¬ nie katalizatorów niklowych. Przeciwnie nawet, 10 aktywnosc katalizatora z Fe-Ti wzrasta przy sto¬ sowaniu katalizatora w atmosferze wodoru, po¬ wodujacego pekanie czastek katalizatora zarów¬ no mikroskopowo (pekniecia powierzchniowe) jak i makroskopowo (pekanie na mniejsze czastki), 15 czemu towarzyszy zwiekszenie aktywnej powierz¬ chni. Nowy katalizator ulega równiez w znacz¬ nie niniejszym stopniu zatruwaniu i dezaktywacji na slkutak zanieczyszczania adsorbujacych po¬ wierzchni przez skladniki reakcji. Regulujac wa- 20 runki procesu mozna aktywowac nowy katalizator w sposób ciagly, równoczesnie z reakcja syntezy.Jednostkowy koszt nowego katalizatora jest równiez znacznie mniejszy t)d kosztu znanych ka¬ talizatorów, gdyz koszt surowców do jego wytwa¬ rzaniu i same koszty wytwarzania sa nizsze. Ka¬ talizator Fe-Ti stonuje :sie bez nosnika^ co znacz¬ nie zmniejsza koszty wytwarzania zloza kataliza¬ tora.Przy stosowaniu nowego katalizatora mozna tak¬ ze uzyskiwac znaczne predkosci reakcji w tem¬ peraturach o wiele nizszych od stosowanych w znanych procesach syntezy metanu i etanu. Te nizsze temperatury sa szczególnie korzystne dla wytwarzania etanu i mniejszych ilosci wyzszych -weglowodorów i alkoholi, które ze wzgledu na wyzsze wartosci opalowe sa jako paliwo korzyst¬ niejsze niz metan.Zgodnie z wynalazkiem, wieksze predkosci reakcji mozna w danej temperaturze osiagac przy stosunkowo niewielkim wzroscie cisnienia. Stosu¬ jac nowy katalizator mozna prowadzic proces na pkale przemyslowa w temperaturze nawet tak nis¬ kiej jak 150°C i przy cisnieniu 2,941995 • 108kPa.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku koszt surowców jest niski, poniewaz dwu¬ tlenek wegla jest znacznie tanszy od tlenku we¬ gla, a równoczesnie o wiele bezpieczniejszy w uzyciu. Jezeli produkty wyjsciowe otrzymuje sie przez zgazowanie wegla, to nizsze temperatury sprzyjaja tworzeniu sie dwutlenku wegla, a nie tlenku, co zmniejsza koszty energii na wytwarza¬ nie surowców do syntezy metanu i etanu. Sto¬ sowanie dwutlenku zamiast tlenku wegla jest równiez korzystne ze wzgledu na bezpieczenstwo, gdyz jak wiadomo CO jest bardzo niebezpiecznym zwiazkiem. Oczywiscie, ogólne wzgledy ekonomicz¬ ne okreslonego procesu wytwarzania oraz rodzaj stosowanego urzadzenia beda decydowac o tym, czy jako produkt wyjsciowy stosuje sie CO, czy C02, czy tez mieszanine obu tych gazów.Wynalazek umozliwia wytwarzanie metanu, a takze etanu i innych weglowodorów oraz alkoholi z tlenku, dwutlenku wegla oraz ich mieszanin i wodoru, przy uzyciu, przynajmniej czesciowo, mniej kosztownych surowców i tanszego kataliza- 35 40 45 50 55 605 6 lora, w temperaturach nizszych, oraz pod nizszym cisnieniem niz wymagane w znanych sposobach.Sposób wedlug wynalazku umozliwia takze wy¬ twarzanie metanu, etanu i innych weglowodorów' oraz alkoholi z surowców otrzymywanych przez 5 koksowanie lub zgazowywanie wegla, pnzy czyim predkosc wytwarzania tych produktów jest wiek¬ sza niz przy stosowaniu znanych sposobów. Zgo¬ dnie z wynalazkiem stosuje sie katalizator o dlu¬ gotrwalym dzialaniu, który moze byc w sposób ciagly aktywowany w czasie trwania procesu syntezy.Katalizator stosowany w procesie wedlug wy¬ nalazku jest odporny na dezaktywacje w tempe¬ raturach niezbednych podczas reakcji wytwarza¬ nia metanu, etanu i innych weglowodorów oraz alkoholi z tlenków wegla i wodoru, jak równiez odporny na zatruwanie przez zanieczyszczenia znajdujace sie w technicznych tlenkach wegla i wodorze, a poza tym nie zawiera innych sklad¬ ników, które moglyby powodowac wytwarzanie karbonylków z tlenków wegla zawartych w mie¬ szaninie reakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia takze ka¬ talityczne usuwanie tlenków wegla ze strumieni gazów, w których obecnosc tych tlenków jest nie¬ pozadana. Zgodnie z wynalazkiem mozna tez w sposób ekonomicznie korzystny zwiekszac wartosc opalowa gazu otrzymanego przez zgazowywanie wegla, czyli zawierajacego mieszanine tlenku we- £ la i wodoru oraz azotu przez przeksztalcenie tlenków wegla i wodoru zawartych w tym gazie droga katalitycznej syntezy w metan, etan i wyz¬ sze weglowodory. Sposobem wedlug wynalazku mozna na skale przemyslowa wytwarzac produkt zastepujacy paliwo benzynowe, przeprowadzajac wodór i tlenki wegla w mieszanine metanu z eta¬ nem, zawierajaca równiez alkohole i ciekle we¬ glowodory.Alternatywnie -siposdb wedlug wynalazku wy¬ twarzania mieszaniny weglowodorów o wysokiej zawartosci metanu, w sk.ad której wchodzi etan i inne weglowodory oraz alkohole polega na kon¬ taktowaniu wodoru i do 10% molowych tlenku wegla, dwutlenku wegla lub mieszaniny tych ga¬ zów, w temperaturze 100—450°C, pod cisnieniem 0,980665 • 10* — 1,96133 • 104kPa i przy szybkosci przestrzennej przeplywu 500—100 000 godz.^1 w obecnosci katalizatora, który stanowi stop zelaza z tytanem o stosunku molowym tytanu do zelaza ponad 0,5 :1 ale nie przekraczajacym 3,0 :1, który zaktywowano przez- uwodornienie i odwodornienie.Korzystny katalizator stanowi stop zelaza z ty¬ tanem o stosunku molowym tytanu do zelaza za¬ sadniczo równym 1 : 1 lub wyzszym.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku .sklada sde z dwuskladnikowego czyli bi- metaliiciznego stopu zelaiza z tytanem, przy czyim stop ten zawiera od 2 moli zelaza na 1 mol ty¬ tanu do 1 mola zelaza na 3 mole tytanu. Stwier¬ dzono, ze takie stopy po uwodornieniu stanowia bardzo aktywne katalizatory procesu wytwarzania metanu i etanu wraz z mniejszymi ilosciami od¬ powiednich alkoholi oraz wyzszych weglowodorów z wodoru i gazowych tlenków wegla, zasadniczo z dwutlenku i tlenku wegla. Stopy takie sa wy¬ twarzane przez przedsiebiorstwo International Nickel Company, Sa one opisane przez R. P. El- liotft w Constitution of Bdnary Alloys, Einst Su/pj- lement, wydawnictwo McGraw-IJill, Nowy Jork, 1965, jak równiez w omówionym ponizej szczegó¬ lowo artykule Reilly i wspólpracowników. Stopy te wytwarza sie z wzglednie czystych metali przez stapianie w temperaturze 1500—1900°C. Kompo¬ zycje stopowe aktywne jako katalizatory w pro¬ cesie wedlug wynalazku zawsze zawieraja jako jedna z faz stopu bimetaliczny zwiazek, w któ¬ rym stosunek zawartosci tytanu do zelaza wy¬ nosi 1,0.Katalizatory korzystnie wytwarza sie z technicz¬ nie czystego tytanu i elektrolitycznego zelaza.Stop zawierajacy tytan i zelazo w molowym sto¬ sunku 1—2 jest takze zwiazkiem miedzymetalicz¬ nym. Stopy o zawartosci tytanu i zelaza w sto¬ sunku wiekszym niz 1 skladaja sie z dwóch faz.Taktoi; trzema stopami sa stopy, w których sto¬ sunek /zawartosci tytanu do zelaza wynosi 1,1, 2 19, przy czym te ostatnie sa bardziej aktywne.Stop bimetaliczny stosowany jako katalizator zgodnie z wynalazkiem korzystnie zawiera 1,1 mo¬ la tytanu na 1 mol zelaiza; Jak podano w artykule Reilly i wspólpracowników, w granicach pomie¬ dzy stosunkiem równoatomowym 1,0 i molowym stosunkiem tytanu do zelaza wynoszacym 1,085 w stopie znajduje sie wolny tytan, ale stanowi on albo skladnik rozpuszczony w fazie bimetalicznej albo wystepuje jako oddzielna faza tytanowa.Przy stosunku zawartosci tytanu do zelaza wiek¬ szym niz 1,085 wolny tytan zawsze jest obecny jako oddzielna faza. Po wystawieniu stopu na dzialanie wodoru wolny tytan ulega przeksztal¬ ceniu w trwaly dwuwodorek.Nalezy zaznaczyc, ze wszystkie kompozycje sto¬ powe zawierajace dwuskladnikowy zwiazek 1:1 tych dwóch metali sa katalitycznie aktywne przy wytwarzaniu metanu i etanu. Badaniom podda¬ wano kompozycje zawierajace tytan i zelazo w molowym stosunku 0,5—3,0 i stwierdzono, ze dzialaja one korzystnie. Stopy o wiekszej zawar¬ tosci tytanu sa w technice trudno dqstepne ze wzgledu na trudnosci przy ich wytwarzaniu. Ka¬ talizatory te sa aktywne w temperaturze pokojo¬ wej i w temperaturach wyzszych i pod cisnie¬ niem atmosferycznym albo wyzszym, przy czym w miare wzrostu temperatury i cisnienia wzrasta predkosc reakcji. Stwierdzono, ze najwieksza ak" tywncsc maja katalizatory o stosunku zawartosci tytanu do zelaza wynoszacym 1;1 i aktywnosc ia maleje w miare zwiekszania sie tego stosunku do 2,0 i 3,0 oraz w miare zmniejszania sie tego sto¬ sunku do 1,0 ;i 0,5. Najkorzystniej jest oczywiscie stosowac katalizator najaktywniejszy, mianowicie o stosunku zawartosci tytanu do zelaza wynosza¬ cym 1,1. Drugim z najaktywniejszych katalizato¬ rów jest taki, w którym stosunek zawartosci ty¬ tanu do zelaza wynosi 2. Wydaje sie, ze w pro¬ cesie wedlug wynalazku aktywnie dziala zarówno stop w postaci uwodornionej, to jest wodorek ze- lazo-tytamu, jak i sani stop Fe-Ti.Przed uzyciem jako katalizatora dwuskladniko- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 11* «t 8- wy stop aktywuje sie wodorem, najpierw w celu usuniecia tlenków i innych zanieczyszczen, a na¬ stepnie w celu wytworzenia wodorków zelaza i ty¬ tanu. Stop otrzymany od wytwórcy ma czastici o stosunkowo duzych wymiarach (wieksze niz 10 mesz) i jest pokryty warstwa tlenku. W tej po¬ staci dwumetaliczny stop nie tworzy wodorków, które uwaza sie za jedna z aktywnych postaci katalizatora. Aktywowanie katalizatora powoduje równiez- usuwanie innych powierzchniowych za- i.ieczyszczen, takich jak wegiel i zwiazki azotu.Katalizator aktywuje sie przez traktowanie go wodorem w temperaturze 200—400°C i pod cis¬ nieniem okolo 1,372931 • 10*kPa. Dalsza aktywacja polega na kolejnym odgazowywaniu i traktowaniu wodorem pod cisnieniem tak, ze katalizator jest na przemian uwodorniany i odwodorniany. Ten drugi zabieg aktywacji powoduje liczne pekniecia na powierzchni kazdej czastki i pekanie czastek katalizatora na mniejsze czastki, dzieki czemu sil¬ nie wzrasta zdolna do reakcji powierzchnia zloza katalizatora. Proces ten korzystnie prowadzi sie az do uzyskania czastek o sredniej wielkosci oko¬ lo 200 mesz. Cykl uwodorniania zwykle prowadzi sie w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem 0,886465 • ld*kPa, a cykl odwodorntania w tempe¬ raturze okolo 200PC, z równoczesnym odgazowy¬ waniem. Odgazowuje sie pod cisniemem atmosfe¬ rycznym, przeplukujac helem albo obnizajac nieco cisnienie o 0,24516G»10* — 0,490332 • MHkPa.PO procesie aktywacji nad zlozem katalizatora ptfBepUttteza sie w ciagly sposób gazowy strumien zawierajacy tlenki wegla i wodór, wytwarzajac z wysoka wydajnoscia metan i etan, przy czym za¬ wartosc metanu w produkcie jest co najmniej 10 razy wieksza od zawartosci etanu. Aczkolwiek znaczne wydajnosci produktu uzyskuje sie juz w temperaturze pokojowej (20°C) i pod cisnie¬ niem atmosferycznym, to jednak na skale prze¬ myslowa trzeba stosowac wyzsze temperatury, rzedu 100—2W°C i cisnienie rzedu 0,294199 • 1©* — — l,m&9 • 104kFa. Wyzsze temperatury i cisnienia umozliwiaja uzyskiwanie wiekszych predkosci reakcji, ograniczonych tylko parametrami urza¬ dzenia i niepozadanymi reakcjami ubocznymi, ta- kfffntf jaik pokrywanie katalizatora osadem z wegla pochodzacego z rozszczepienia dwutlenku wegla albo z krakowania metanu lub etanu. W tempe- ratarach 200°C luib wyzszych i pod cisnieniem 0,960095 • 10%Pa albo wyasoym mozna uzyskiwac wydajnosc wynoszaca 100% wydajnosci teoretycz¬ nej.Katalityczna aktywnosc jest najwieksza, gdy czastkowe cisnienie wodoru stosowanego do uwo¬ dorniania jest co najmniej równe cisnieniu w sta¬ nie równowagi dysocjacji wodorku zelazo-tytanu.Wydaje sie, jak pokazano wyzej, ze najaktywniej¬ szym stanem katalizatora jest wodorek stopu, ale jest to tylko niewiazace przypuszczenie. Czastkowe cisnienie wodoru, które nalezy stosowac w danej temperaturze w celu uzyskania optymalnej pred¬ kosci reakcji mozna przeto okreslac na podsta¬ wie cisnienia w stanie równowagi dysocjacji wo¬ dorku zelazo-tytanu w tej temperaturze, znanego z literatury, zwlaszcza z artykulu J. J. Reilly i R.H. Wiswall, Jr., pod tytulem Pormation and Pre- pertiies of Iron Titaniiium Hydriide, zamieszczonego w Inorgamic Chemistry, tom 13, nr 1, 1974, str. 21&—222. 5 Ponizej: opisano przykladowo procesy aktywo¬ wania katalizatora i nastepnie wytwarzania' me¬ tanu i etanu przy uzyciu dwutlenku wegla jako produktu wyjsciowego.Katalizator otrzymany od producenta umieszcza it sie w zwyklym reaktorze, stosowanym do wytwa¬ rzania metanu z jednotlenku wegla i wodoru zna¬ nym sposobem. Reaktor ogrzewa sie do tempe¬ ratury 400QC i przeplukuje helem w ciagu okolo 6—8 godzin i nastepnie, utrzymujac temperature 15 400°C, wytwarza sie w reaktorze cisnienie wo¬ doru 1,372931 • HPkPa i warunki te utrzymuje sie w ciagu okolo 3—4 godzin. Zabieg ten wystarcza do usuniecia powlok tlenkowych i innych zaad- soribowanyich zanieczyszczen z powierzchni katali- 2% zatora tak, aby ulatwic dyfuzje wodoru do stopu, jak równiez nastepnie adsorpcje reagujacych ga¬ zów: w procesie syntezy. Poczatkowo katalizator poddaje sie korzystnie dzialaniu wodoru zamknie¬ tego w reaktorze, to jest w stanie statycznym, 25 bez stosowania jakiegokolwiek przeplywu.Nastepnie pozostawia sie reaktor do ochlodzenia do temperatury pokojowej (20—25°C) i podczas tego procesu chlodzenia przemywa sie reaktor he¬ lem, w celu usuniecia wodoru. Po ochlodzeniu do 3# temperatury pokojowej w reaktorze wytwarza sie cisnienie wodoru wynoszace 0,686465 • 10*kPa (cis¬ nienie wyzsze od preznosci wodorku w stanie równowagi) i w temperaturze pokojowej prowadzi uwodornianie w ciagu okolo 0,5 godziny. Nastep- 35 nie przemywa sie reaktor helem i równoczesnie ogrzewa do temperatury 400°C, po czym chlodzi (odwodornianie). Te zabiegi uwodorniania i odwo- darniania powtarza sie kolejno az do uzyskania czastek katalizatora o zadanych wymiarach, co w zwykle wymaga przeprowadzenia 3—4 cykli. O- tizymare zloze katalizatora jest wówczas gotowe d-o proces^ syntezy.Po ostaitnim cyklu afl&tywaojd reaktor ogrzewa sie do temperatury 200°C i napelnia go wodorem 4* pod cisnieniem 0,980665 • 104kPa, a nastepnie wpro¬ wadza sie do reaktora wsad w postaci dwutlenku wegla i wodoru, odprowadzajac równoczesnie w sposób ciagly produkt z predkoscia zalezna od predkosci przestrzennej, to jest stosunku predkos- 59 ci doprowadzania gazowego wsadu do calkowitej masy katalizatora, wynoszaca nie wiecej niz 100* Nml na 1 godzine i na 1 tone katalizatora Doprowadzany wsad moze miec rózny sklad, ale w celu umozliwienia ciaglej aktywacji kataliza- 55 tora stosunek molowy dwutlenku wegla do wo¬ doru nie powinien byc wyzszy niz 1:10. Przy wiekszych zawartosciach dwutlenku wegla wsad moze powodowac przytlumienie katalizatora, utrudniajac dyfuzje wodoru do stopu. Z tych tez o* wzgledów, podany wyzej stosunek jest korzyst¬ ny pnzy wytwanzaniu metanu i etanu. Wyzszy stosunek dwutlenku wegla do wodoru sprzyja wytwarzaniu sie wiekszych ilosci etanu oraz wy¬ twarzaniu metanolu i etanolu, zwlaszcza w niz¬ ej szych temperaturach, ponizej 200°C. Jezeli te9 114 408 10 produkty sa pozadane, wówczas w celu reakty¬ wowania katalizatora mozna stosowac na prze¬ mian cykle z wieksza zawartoscia wodoru (sto¬ sunek wodoru do dwutlenku wegla 10 :1 lub wiekszy). 5 Wprawdzie mozna tez stosowac wiejksze pred¬ kosci przestrzenne i odpowiednie predkosci zasi¬ lania, ale wówczas wydajnosci moga byc nizsze.Niemniej jednak, w zaleznosci od parametrów na¬ stepujacego dalej rozdzielenia i urzadzenia do za¬ wracania, moze sie okazac, ze stosowanie szyb¬ szej przeróbki z nizsza wydajnoscia moze byc ekonomicznie bardziej uzasadnione. Innym ogra¬ niczeniem procesu prowadzonego zgodnie z wy¬ nalazkiem, tak jak i w przypadku znanych spo¬ sobów wytwarzania metanu, jest to, ze dla da¬ nego cisnienia jest okreslona górna granica tem¬ peratury i przekroczenie jej powodowaloby osa¬ dzanie sie na katalizatorze wegla pochodzacego z krakowania metanu lub z dysocjacji doprowa¬ dzanego z surowcem dwutlenku wegla. Osadza¬ nie sie wegla jest zjawiskiem nieodwracalnym i zawsze nalezy go starannie unikac. Omówienie tych górnych granic podano w artykule G. A.Hills i F. W. Steffgen pod tytulem Catalytic Me- thanation, zamieszczonym w Catalysis Reviews, tom 8, str. 155—210 (1974).Wzgledny stosunek etanu do metanu jako pro¬ duktów otrzymywanych w opisanym wyzej pro¬ cesie wynosi 1 czesc etanu na okolo 20 czesci metanu. Stosunek ten w produkcie mozna istot¬ nie zwiekszyc obnizajac temperature procesu do 100°C i wówczas 1 czesc etanu otrzymuje sie na 10 czesci metanu. Jest tez faktem, ze wyzszy stosunek etanu do metanu i wieksze predkosci reakcji mozna zwykle uzyskiwac w procesie we¬ dlug wynalazku stosujac zamiast dwutlenku we¬ gla tlenek wegla lub doprowadzac do reaktora mieszanine obu tych tlenków.Zwiekszajac stosunek molowy tlenków wegla do wodoru w mieszaninie zasilajacej powyzej 1: 10 i prowadzac reakcje w nizszych temperatu¬ rach, wynoszacych okolo 200°C lub mniej, mozna wytwarzac dosc znaczne ilosci odpowiednich al¬ koholi i aczkolwiek w nizszych temperaturach reakcja przebiega mniej wydajnie, to jednak wartosc otrzymanego^ produktu gazowego moze byc odpowiednio wyzsza ze wzgledu na zwiek¬ szona zawartosc alkoholi i wyzszych weglowo¬ dorów.Strumien produktu opuszczajacy zloze kataliza¬ tora zawiera skladniki reakcji, to jest tlenek we¬ gla i wodór oraz produkty, to jest metan i etan, przy czym, jezeli glównym skladnikiem mieszani¬ ny podawanej do reaktora jest dwutlenek we¬ gla, wówczas stosunek etanu do metanu jest zwykle mniejszy niz 0,1. Wyzszy stosunek etanu do metanu oraz obecnosc metanolu, etanolu i cieklych weglowodorów mozna powodowac pro¬ wadzac proces w wyzej omówionych warunkach.W razie potrzeby, kazdy z tych produktów mozna oddzielac ze strumienia produktu w znany spo¬ sób i skladniki reakcji zawracac do reaktora.Jezeli produkt ma byc stosowany jako paliwo, np. zamiast gazu ziemnego, to wodór i alkohole mozna pozostawiac w strumieniu (produktu. Po¬ zostawienie czesci lub calosci tych skladników w strumieniu paliwa jest oczywiscie uzaleznione od wzgledów ekonomicznych zwiazanych z oddzie¬ laniem oraz od przeznaczenia produktów. Mozna np. oddzielac tylko nie przereagowane tlenki wegla, co w razie potrzeby mozna dokonywac stosujac znane sposoby adsorpcji, takie jak kon¬ taktowanie strumienia produktu z alkalicznym roztworem. Jezeli pozadane jest rozdzielanie stru¬ mienia produktu na wszystkie poszczególne jego skladniki, to mozna w tym celu stosowac znane sposoby uplynniania i nastepnie frakcjonowanie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodo¬ rów o wysokiej zawartosci metanu, w sklad któ¬ rej wchodzi etan i inne weglowodory oraz alko¬ hole, polegajacy na kontaktowaniu wodoru i do 10% molowych dwutlenku wegla, w temperaturze 100—450°C, pod cisnieniem 0,980665 • 10* — — 1,961133- 104kPa i przy szybkosci przestrzennej przeplywu 500—100 000 godz-1 w obecnosci katali¬ zatora przyspieszajacego synteze, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop zelaza z ty¬ tanem o stosunku molowym tytanu do calkowi¬ tej ilosci zelaza ponad 0,5 :1, ale nie przekracza¬ jacym 3,0:1, który zaktywowano przez uwodor¬ nienie i odwodornienie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunlku mo¬ lowym tytanu do zelaza zasadniczo równym 1:1. -3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lowym calkowitej ilosci tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 1:1. 4. Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodo¬ rów o wysokiej zawartosci metanu, w sklad któ¬ rej wchodzi etan i inne weglowodory oraz alko¬ hole, polegajacy na kontaktowaniu wodoru i do 10% molowych tlenku wegla lub mieszaniny tlen¬ ku wegla z dwutlenkiem wegla, w temperaturze 100—450°C, pod cisnieniem 0,980665 • 10* —1,96133 • • 104kPa i przy szyibkosci przestrzemiej przeply¬ wu 500—100 000 godz-1 w obecnosci katalizatora przyspieszajacego synteze, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator stosuje sie stop zelaza z tytanem o stosunku molowym tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 0,5 : 1 ale nie przekraczajacym 3 0:1, który zaktywowano przez uwodornienie i odwo¬ dornienie. 5 Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lewym tytanu do zelaza zasadniczo równym 1:1. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lowym calkowitej ilosci tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 1:1. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodór kontaktuje sie z do 10% molowymi tlen¬ ku wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodór kontaktuje sie z do 10% molowymi tlen¬ ku w^gla i dwutlenku wegla. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL PL PL PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodo¬ rów o wysokiej zawartosci metanu, w sklad któ¬ rej wchodzi etan i inne weglowodory oraz alko¬ hole, polegajacy na kontaktowaniu wodoru i do 10% molowych dwutlenku wegla, w temperaturze 100—450°C, pod cisnieniem 0,980665 • 10* — — 1,961133- 104kPa i przy szybkosci przestrzennej przeplywu 500—100 000 godz-1 w obecnosci katali¬ zatora przyspieszajacego synteze, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop zelaza z ty¬ tanem o stosunku molowym tytanu do calkowi¬ tej ilosci zelaza ponad 0,5 :1, ale nie przekracza¬ jacym 3,0:1, który zaktywowano przez uwodor¬ nienie i odwodornienie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunlku mo¬ lowym tytanu do zelaza zasadniczo równym 1:1. 3. -
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lowym calkowitej ilosci tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 1:1.
4. Sposób wytwarzania mieszaniny weglowodo¬ rów o wysokiej zawartosci metanu, w sklad któ¬ rej wchodzi etan i inne weglowodory oraz alko¬ hole, polegajacy na kontaktowaniu wodoru i do 10% molowych tlenku wegla lub mieszaniny tlen¬ ku wegla z dwutlenkiem wegla, w temperaturze 100—450°C, pod cisnieniem 0,980665 • 10* —1,96133 • • 104kPa i przy szyibkosci przestrzemiej przeply¬ wu 500—100 000 godz-1 w obecnosci katalizatora przyspieszajacego synteze, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator stosuje sie stop zelaza z tytanem o stosunku molowym tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 0,5 : 1 ale nie przekraczajacym 3 0:1, który zaktywowano przez uwodornienie i odwo¬ dornienie.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lewym tytanu do zelaza zasadniczo równym 1:1.
6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie stop o stosunku mo¬ lowym calkowitej ilosci tytanu do calkowitej ilosci zelaza ponad 1:1.
7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodór kontaktuje sie z do 10% molowymi tlen¬ ku wegla.
8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wodór kontaktuje sie z do 10% molowymi tlen¬ ku w^gla i dwutlenku wegla. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77236077A | 1977-02-14 | 1977-02-14 | |
| US05/797,294 US4139551A (en) | 1977-02-14 | 1977-05-16 | Catalyst for methane and ethane synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL204612A1 PL204612A1 (pl) | 1979-03-26 |
| PL114408B1 true PL114408B1 (en) | 1981-01-31 |
Family
ID=27118594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978204612A PL114408B1 (en) | 1977-02-14 | 1978-02-14 | Method for manufacturing hydrocarbon mixture of high methane content |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53103403A (pl) |
| AU (1) | AU527568B2 (pl) |
| BR (1) | BR7800875A (pl) |
| CA (1) | CA1080754A (pl) |
| DE (1) | DE2806232A1 (pl) |
| FR (1) | FR2380239A1 (pl) |
| GB (1) | GB1582923A (pl) |
| IL (1) | IL54012A (pl) |
| IT (1) | IT1102391B (pl) |
| MX (1) | MX149541A (pl) |
| NL (1) | NL7801560A (pl) |
| PL (1) | PL114408B1 (pl) |
| SE (1) | SE438328B (pl) |
| SU (1) | SU1028244A3 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660130A5 (de) * | 1984-07-27 | 1987-03-31 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von katalytisch wirksamen, glasig erstarrten metallen. |
| GB2169614A (en) * | 1984-12-31 | 1986-07-16 | Mobil Oil Corp | Producing alpha-olefins and their conversion into lubricants |
| JP2011062516A (ja) * | 2010-09-11 | 2011-03-31 | Shoji Ako | ショルダーバッグのずり落ち防止具 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR468427A (fr) * | 1913-03-07 | 1914-07-06 | Basf Ag | Procédé pour la production d'hydrocarbures et de leurs dérivés |
| US2256969A (en) * | 1940-06-12 | 1941-09-23 | Standard Oil Dev Co | Method for control of temperature in catalytic exothermic reactions |
| GB624869A (en) * | 1945-08-23 | 1949-06-17 | Kellogg M W Co | Improvements in or relating to process for hydrogenating carbon oxides |
| US2593250A (en) * | 1947-07-30 | 1952-04-15 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis |
| FR1058797A (fr) * | 1951-01-08 | 1954-03-18 | Ruhrchemie Ag | Procédé pour l'augmentation de la solidité des grains de catalyseurs de précipitation, contenant du fer, pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone |
-
1978
- 1978-02-09 IL IL54012A patent/IL54012A/xx unknown
- 1978-02-10 SE SE7801577A patent/SE438328B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-10 CA CA296,706A patent/CA1080754A/en not_active Expired
- 1978-02-10 FR FR7803797A patent/FR2380239A1/fr active Granted
- 1978-02-10 NL NL7801560A patent/NL7801560A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-02-13 JP JP1530278A patent/JPS53103403A/ja active Granted
- 1978-02-13 MX MX172406A patent/MX149541A/es unknown
- 1978-02-13 IT IT48021/78A patent/IT1102391B/it active
- 1978-02-14 DE DE19782806232 patent/DE2806232A1/de not_active Withdrawn
- 1978-02-14 BR BR7800875A patent/BR7800875A/pt unknown
- 1978-02-14 PL PL1978204612A patent/PL114408B1/pl unknown
- 1978-02-14 AU AU33265/78A patent/AU527568B2/en not_active Expired
- 1978-02-14 SU SU782579955A patent/SU1028244A3/ru active
- 1978-02-14 GB GB5862/78A patent/GB1582923A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3326578A (en) | 1979-08-23 |
| NL7801560A (nl) | 1978-08-16 |
| CA1080754A (en) | 1980-07-01 |
| BR7800875A (pt) | 1978-09-19 |
| FR2380239B1 (pl) | 1984-01-20 |
| GB1582923A (en) | 1981-01-14 |
| JPS6238331B2 (pl) | 1987-08-17 |
| FR2380239A1 (fr) | 1978-09-08 |
| MX149541A (es) | 1983-11-23 |
| SU1028244A3 (ru) | 1983-07-07 |
| DE2806232A1 (de) | 1978-08-17 |
| JPS53103403A (en) | 1978-09-08 |
| SE438328B (sv) | 1985-04-15 |
| IL54012A (en) | 1980-10-26 |
| IT1102391B (it) | 1985-10-07 |
| IL54012A0 (en) | 1978-04-30 |
| SE7801577L (sv) | 1978-08-15 |
| PL204612A1 (pl) | 1979-03-26 |
| AU527568B2 (en) | 1983-03-10 |
| IT7848021A0 (it) | 1978-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2729736C (en) | Process for operating hts reactor | |
| Ruckenstein et al. | Carbon dioxide reforming of methane over nickel/alkaline earth metal oxide catalysts | |
| York et al. | Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas | |
| Kikuchi et al. | Steam reforming of hydrocarbons on noble metal catalysts (part 1) the catalytic activity in methane-steam reaction | |
| US3222132A (en) | Steam reforming of hydrocarbons | |
| US5635439A (en) | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol | |
| Tomishige et al. | Catalyst design of Pt-modified Ni/Al 2 O 3 catalyst with flat temperature profile in methane reforming with CO 2 and O 2 | |
| WO2014003817A1 (en) | Method of forming a syngas mixture | |
| WO2002066403A1 (en) | Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas | |
| US4422961A (en) | Raney alloy methanation catalyst | |
| WO1994026656A1 (en) | Process for the production of hydrogen/carbon monoxide mixtures or hydrogen from methane | |
| CA1320218C (en) | Process for recycling and purifying condensate from a hydrocarbon or alcohol synthesis process | |
| US4564642A (en) | Process for the manufacture of unsaturated hydrocarbons | |
| GB2279583A (en) | Catalyst for the reduction of carbon dioxide | |
| Lee et al. | Raney Ni catalysts derived from different alloy precursors Part II. CO and CO 2 methanation activity | |
| PL114408B1 (en) | Method for manufacturing hydrocarbon mixture of high methane content | |
| EP1341602B1 (en) | Catalytic partial oxidation process using a catalyst system having an upstream and a downstream part | |
| US4139551A (en) | Catalyst for methane and ethane synthesis | |
| EP0034403A1 (en) | Method of making ammonia | |
| Lødeng et al. | Carbon formation from decomposition of CH4 on supported Ni catalysts | |
| GB1604924A (en) | Synthesis of hydrocarbons and alcohols using an alloy catalyst | |
| JPH04331704A (ja) | 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法 | |
| CN113710634A (zh) | 通过催化部分氧化和裂化生产合成气和烯烃的集成间接热传递方法 | |
| Kitayama et al. | Catalytic reduction of carbon dioxide on Ni Cu alloys | |
| US4491564A (en) | Reactor containing a methanation catalyst |