JPS6254792A - コ−ルタ−ルの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークス炉から副生ずるコールタールの処理
方法に関する。

〔従来の技術〕

コークス炉から副生ずるコールタールは、第１表に示す
沸点範囲および収率で蒸留分離さするＯ 第　　１　　表 第１表から明らかなようにコールタール中ピッチ分は５
５チを占めている。

ところが、゛化学原料として需要が多く、生産増が望ま
几ている留分は、沸点範囲がアントラセン油あるいは洗
浄油以下の中・軽質油留分である。たとえば、アントラ
セン油中に含まれているアントラセンは高級染料あるい
はパルプ用蒸解剤原料として注目さｎており、洗浄油中
のジメチルナフタレン類はそのまま熱媒あるいは溶剤と
して使用さｎているが、特に、２．６−シメチルナフタ
レンについては高級プラスチ。

り原料として注目さｎている０さらにナフタリン油中の
ナフタレンは有機化成品の基礎原料であり、その製品と
しては可塑剤、染料、防虫剤、界面活性剤等が挙げらｎ
１巾広い用途を有するとともにその使用量も多く、生産
量増加が期待さｎている。

一方、アントラセン油までの留分除去後のピッチは、常
温では固体で、ハンドリングが困難なことなどから用途
が限ら几ており、生成量が多いことに反して使用量が限
らｎておフ、ヒ。

チの使用量がアントラセン油の生成量を決定している０
このためピッチの有効利用を図ることが望まｎている。

また、洗浄油までの留分を除去した残部のいわゆるロー
ドタールはコールタール中８０係を占め粘結剤あるいは
燃料とじて利用さｎているが、その使用量にも限度があ
シ、ロードタールの使用量が洗浄油以下の蒸留量を決定
している０以上のように、コールタールから中・軽質油
分の収率を増加させるためには、重質油分の有効利用が
必要不可欠である。

そこで、重質油留分を水素化分解して軽質油留分を増産
する方法が開発さｎている。たとえば特開昭５９−４８
７０８８、同６０−６５０９１、同６０−６７５９１．
同６０−７１６８７号各公報に、また特願昭５９−１０
１３１８号に、沸点２７０℃以下の留分を除去したロ−
ドタールあるいは力、トタールを水素化分解して沸点２
７０℃以下の留分を生成する方法が開示あるいは提案さ
ｎている０しかし、こ汎らの方法では、沸点２７０℃を
超える留分から沸点２７０℃以下の留分を生成する割合
は３０チと少なく、残りの７０％を占める留分の処理を
考慮する必要があった。

一方、重質油の水素化反応に使用さｎる触媒としては、 ■　高活性で高価なＣｏ−ＭｏあるいはＮ　ｉ　−Ｍ　
。

等の触媒− ■　低活性で廉価な鉄系の使い捨て触媒とがあり、■を
用いた場合には、軽質油収率は高く、製品性状も良好で
あるが、触媒表面への炭素質の析出等によシ触媒活性を
失い触媒寿命は極めて短いため、触媒再生工程が必要と
なる。しかし、その再生も充分でなく、高価な触媒の補
充を行なわなけｎばならず軽質油のコストアップの原因
となる。また■を用いた場合、■と比べて軽質油収率は
低く、製品品質も若干劣るけｎども触媒を使い捨てるこ
とができるので触媒再生施設は必要でない。しかし触媒
活性が低いため触媒使用量が多く、使用量が軽質油コス
トに影響するのはいうまでもない。

そこで、本発明寺号→は、沸点３５０℃以下の留分な除
去し友コールタールを安価な鉄系触媒を用いて第１水素
化分解し、さらに高価ではあるが高活性触媒を少量用い
て第２水素化分解することによって沸点３５０℃以下の
有用留分を低コストで収率よ〈得ることのできるコール
タールの処理方法の提供を目的としている〔問題点を解
決するための手段〕 前記問題点を解決するために本発明は、沸点３５０℃以
下の留出油分を除去したコールタールを鉄系触媒を用い
て第１水素化分解した後蒸留して留出油と残渣を分離し
、残渣除去後の沸点３５０℃を超える留出油分を高活性
触媒を用いて第２水素化分解を行い、得られる留出油分
の一部を前記第１水素化分解用の溶剤として循環使用す
る構成となっている。

〔作用〕

本発明者らはコールタールの水素化分解について種々検
討の結果、ｗＥ１図および第２図に示すように予め沸点
３５０℃以下のいわゆるアントラセン油までの留分を除
去しておいた方が水素化分解効率および水素化分解後に
おける沸点３５０℃以下留分の収率が良いという知見に
基き本発明に至った。ところで、コールタールの主成分
である芳香族化合物の水素化反応では、芳香環環数の多
い化合物捏水素化さｎ易く、さらに水素化分解反応では
、反応温度が充分に高けｎば水素化さｎ易い化合物程分
解し易く、また、分解は、みかけ上達次的に環数が減少
していく。したがりて、予め沸点３５０℃以下の留分を
除去することは、水素化および水素化分解さｎ易い化合
物が濃縮さｎ、触媒の有効使用と水素化分解反応の効率
化の点で意義がある。さらに、安価な鉄系触媒で第１水
素化分解後高活性触媒で第２水素化分解することにより
、触媒の有効使用と水素化分解反応を効率化できるので
触媒使用量による製品のコストへの影響の減少と沸点３
５０℃以下留分の収率アップを図ることができる０また
、第１水素化分解後に、炭素質を析出しやすい蒸留残渣
が除去さｎるので、高価で高活性触媒への炭素質析出等
による失活が起こ９にくくなり、この点でも製品のコス
トへの影響を減少させる。

また、発明者等は、ピッチを水素化分解する際に水素供
与性溶剤が共存することによシ、操業が容易になるとと
もに、ピッチからの中・軽質油収率が向上することを見
出し友０こｎは以下の理由によるものである。

■　ピッチは前述のように、常温では固体であり、ハン
ドリングが困難であったが、水素供与性溶剤に溶解する
ことになシ、ハンドリングが容易となる。

■　水素供与性溶剤が共存することにょシ、気相の水素
ばかりでなく水素供与性溶剤の水素もピッチの水素化に
有効であ夛、ピッチの水素化が促進さ几、水素化に引き
続く分解反応が起こフ易くなる。

■　ピッチの熱分解で生成したラジカルに速やかに水素
を供与することが可能となり、ラジカルの安定化に有効
でちゃ、ラジカルの再結合による重合を抑制する〇 さらにまた、高活性水素化分解触媒を用いた水素化分解
生成物の分析を実施したところ、ガスクロマトグラフィ
ー、元素分析、Ｈ−ＮＭＲ等の結果よシ、この水素化分
解生成物中には水素化芳香環を有する化合物の存在が確
認された〇水素化芳香環化合物はその炭素−水素結合の
結合解離エネルギーが小さいため、水素供与性があるこ
とが知らｎ、ている口したがって、この水素供与性を有
す生成物の一部を鉄系触媒を用いる第１水素化分解工程
用の溶剤として循環使用すると水素化分解に効果的であ
る。また、第２図に示すように沸点３５０℃を超える留
分な水素化分解の溶剤として循環使用することは用途の
少い沸点３５０℃を超える留分の激減にも役立つ。

〔発明の具体例〕

次に本発明を第１図および第２図を参照にさらに詳説す
る。

コークス炉から副生ずるコールタールを蒸留し、沸点３
５０℃以下の留分を除去した沸点３５０℃を超える留分
、すなわちピッチを後述する第２水素化分解後に得ら几
る水素供与性溶剤の共存化、鉄系触媒の存在下で第１水
素化分解させる。反応温度としては４５０〜５００℃、
水素圧は１００〜２００　ｋｇ　／　ｃｎｌあるいは七
ｎ以上が望ましい。反応温度が４５０℃未満だと水素化
反応は進行するけｎども水素化分解反応は進行せず中軽
質油の収率が下がるからであシ、５００℃を超えるとガ
スの副生量が多くなり、コーキングトラブルを生じやす
くなるからである。また水素圧がｌ　ＯＯｋｇ／ｃｄ未
満だと芳香環の水素化反応が進行しにくく、水素化反応
に引き続く分解反応も進行しにくい几めに、中・軽質油
への収率が低くなるためである。また、水素圧が２００
に９／７を超えてあまり高くなると高価な水素の消費量
が増加するとともに耐圧設備に要するコストが割高とな
る〇 本発明では第１次水素化分解反応の触媒として、鉄系触
媒が用いらｎる０ピツチの水素化分解反応に用いらｎる
触媒は被毒さ几やすく、多量に必要とさｎるので容易に
入手でき、かつ安価な鉄系触媒が望ましい。この鉄系触
媒としては、赤泥、鉄鉱石、製鉄所の廃棄物、石炭ガス
イル鉄系化合物なピッチに対して１〜１０俤使用し、助
触媒として硫黄化合物を鉄系化合物と同様ピッチに対し
て１〜１０％使用することが特に好ましい。

また、水素供与性溶剤の使用量は原料のピッチに対して
等量以下が望ましい０水素供与性溶剤の使用量が増加す
ると反応設備の規模が犬となり、設備費コストが大とな
るとともに、水素供与性溶剤自体の分解も無視できなく
なるからである。

以上のようにして得らルた水素化分解生成物を常圧蒸留
・減圧蒸留し、留出油と残渣に分離する。

ついで、この常圧蒸留あるいは減圧蒸留して得ら１″し
た留出油に対して高活性触媒を用いて第２水素化分解を
行う。この第２水素化分解を行う留出油としては、沸点
３５０℃以下の留分な除去後の沸点３５０℃を超える留
分に対して行うのが効率的で好ましいが、特に留分の沸
点限定をするものではない。

高活性触媒としては、Ｎ１−Ｈａ／Ａｌ２Ｏ５＋Ｃ。

−Ｍｏ／Ａ１１ｚ　Ｏ３＋　Ｎ　ｉ　−Ｗ／Ａ　ｌ！２
０３等の触媒が挙げらｎる。反応温度、水素圧は前述の
鉄系触媒を用いる第１水素化分解工程の条件と同様であ
るＯ さらに、第２水素化分解物を常圧または減圧蒸留して沸
点３５０℃以下の有用成分を得る。

この時、第１図に示すように留出油分の一部、あるいは
第２図に示すように沸点３５０℃を超える留出油分を第
１水素化分解用の溶剤として循環使用する。

〔実施例〕

さらに本発明を実施例にて説明する。沸点３５０℃以下
の留分を除去したコールタールすなわちピッチを原料と
した。その元素分析値を第２表に示す。

第　　２　　表 このピッチを第１図に示すフローで第１水素化分解した
。すなわち、このピッチと水素化アントラセン油を１：
０．５の割合で混合し、鉄系触媒と共に０．５ｋｇ／Ｈ
ｒの処理能力を有する水素化分解装置に送入した。水素
化分解装置の操業条件を第３表に示す。

第３表 水素化分解生成物は常圧蒸留、減圧蒸留により留出油と
残渣に分離した。

留出油の沸点３５０℃を超える留分をさらに３００　ｍ
ｌｌの触媒層を有す固定床型水素化分解装置に送入した
。この水素化分解装置の操業条件を第４表に示す。

第４表 この水素化分解生成物の５０係を鉄系触媒を用いる第１
水素化分解工程の溶剤として使用し、定常になるまでこ
ｎらの操業をくり返した。

その際の物質収支を第５表に示す。

第５表 また、第２図に示すフローに従がい、高価な水素化分解
触媒を使用する水素化分解工程後の生成物を常圧蒸留、
減圧蒸留し、留出した沸点３５０℃を超える留分を溶剤
として使用し、定常に達した時の物質収支を第６表に示
す。

第６表 ガス、水　　　　１２．３ 物　タール軽油−ナフタリン油　１０．５質　洗浄油　
　　　　６．１ 収　アントラセン油　　　３６．０ 支３５０−５３８℃　　− ５３８℃１ 第７表には、比較例として現状のコールタール蒸留製品
の収率な示し、第５表、第６表の結果を考慮したコール
タール製品収率をそｎぞｎ実施例１、実施例２として示
した〇 第　　７　　表 第７表より、実施例１ではコールタール製品の軽質化に
有効°であり、実施例２では、特に沸点３５０℃を超え
る留出油の減少に有効であることが認めら詐る。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によｎば、コールタール゛　から沸
点３５０℃以下の有用成分を低コストで収率よく得るこ
とができ、用途の少い沸点３５０℃を超える留分を激減
することができる０

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係るフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点３５０℃以下の留出油分を除去したコールタ
   ールを鉄系触媒を用いて第１水素化分解した後蒸留して
   留出油と残渣を分離し、残渣除去後の沸点３５０℃を超
   える留出油分を高活性触媒を用いて第２水素化分解を行
   ない、得られる留出油分の一部を前記第１水素化分解用
   の溶剤として循環使用することを特徴とするコールター
   ルの処理方法。