JPH0375540B2 - - Google Patents

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JPH0375540B2
JPH0375540B2 JP62336836A JP33683687A JPH0375540B2 JP H0375540 B2 JPH0375540 B2 JP H0375540B2 JP 62336836 A JP62336836 A JP 62336836A JP 33683687 A JP33683687 A JP 33683687A JP H0375540 B2 JPH0375540 B2 JP H0375540B2
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JP
Japan
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reaction
thiourea
water
solvent
mixture
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JP62336836A
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English (en)
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JPS63174966A (ja
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Rantsu Andore
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Arkema France SA
Original Assignee
Atochem SA
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Publication date
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Publication of JPH0375540B2 publication Critical patent/JPH0375540B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、以下の化学式 RFCH2CH2SH （ただしRFは炭素原子を２〜20個含む直鎖状
または分枝状のペルフルオロアルキル基である） を有する２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
ルの製造方法に関するものである。
従来の技術 上記の化合物は、フツ素化表面活性剤の製造お
よび織物や皮革などの親水性および親油性処理用
生成物の製造に利用される合成中間体である。
上記のチオールは公知であり、一般にはヨウ化
−２−ペルフルオロアルキルエチル（すなわち、
２−ペルフルオロアルキルヨウ化エチル） RFC2H4Iをチオ尿素と反応させ、次いでこのよ
うにして得られたチオ尿素の塩をアルカリ加水分
解することにより製造する。この反応の化学反応
式は以下の通りである。
この方法は、ヨウ化物または臭化物を変換して
対応するチオールを製造するという極めて古典的
な方法の応用である。フツ素化されていないチオ
ールの場合のこの方法については様々な文献に記
載がある。特に、臭化アルキル（ヨウ化アルキル
よりも利用しやすい）を一般に均質な反応媒体を
生成させるアルコール媒質中または水性アルコー
ル媒質中でチオ尿素と縮合させる方法が記載され
ている（例えば、イ−．ライド（E.Reid）の２
価のイオウの有機化学（Organic Chemistry
ofBi−valent Sulfur）第１巻、ケミカル パブ
リツシング コーポレーシヨン（Chemical
Publishing Co.）社、ニユーヨーク、1958年発
行、32〜35ページと、有機合成（Organic
Syntheses）全集第３巻、363ページを参照のこ
と）。
これと同じ方法で２−ペルフルオロアルキルエ
タンチオールRFC2H4SHを製造する方法が多くの
特許文献に記載されている。そのような特許文献
としては、例えば、アメリカ合衆国特許第
3088849号、第3544663号、第3172910号、フラン
ス国特許第2083422号、第2113219号がある。これ
ら特許文献のいずれにも、ヨウ化−２−ペルフル
オロアルキルエチルRFC2H4Iをチオ尿素と反応さ
せて得られたイソチオ尿素の塩を分解して２−ペ
ルフルオロアルキルエタンチオールを製造する方
法が記載されている。いずれの特許に記載の方法
でも、この反応はアルコール媒質（メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール）中
で行わせる。これは恐らく上記の２つの反応媒体
をイソチオ尿素の塩と同じぐらいよく溶解させる
ことができるようにするためであろう。
発明が解決しようとする問題点 残念なことに、２−ペルフルオロアルキルエタ
ンチオール、中でも特に鎖RFが比較的長い（例
えばC6F13）ものはメルカプタンの勾いが薄いに
もかかわらず、アルコール媒質中で製造する上記
の方法を用いる場合には強力な悪臭を放つ副生成
物が形成される。従つて、上記の方法は従来の装
置を用いて工業的に製造することはほとんど不可
能である。なお、悪臭を放つ副生成物は主として
反応の第２段階、すなわちイソチオ尿素の塩をア
ルカリ分解するときに生成する。
問題点を解決するための手段 今や、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチ
ルをチオ尿素と反応させ、次いでこの結果得られ
たイソチオ尿素の塩を非アルコール性溶媒中でア
ルカリ加水分解することにより２−ペルフルオロ
アルキルエタンチオールを製造する際に悪臭を放
つ副生成物がほとんど生成しないことが見出され
た。
作 用 非アルコール性溶媒としては、不活性、すわち
様々な反応媒体や反応生成物と反応せず、しかも
この反応媒体や反応生成物を少なくとも部分的に
溶解させることができる溶媒であればどのような
溶媒を用いてもよい。
適当な溶媒としては、ジオキサン、アセトニト
リル、エチレングリールまたはジエチレングリコ
ールのジアルキル（C1〜C4）エーテル、のほか、
これら溶媒同士の混合物、あるいは、これら溶媒
と水との混合物を挙げることができる。もちろ
ん、溶媒がこれだけに限定されることはない。
特に好ましい溶媒は１，２−ジメトキシエタン
である。この溶媒は、単独で、または水と混合し
て使用することができる。水と混合する場合の水
の割合は40重量％までであり、10.5〜20重量％が
好ましい。この１，２−ジメトキシエタンは様々
な反応媒体との相溶性が完全であるため、全部の
反応媒体ならびにイソチオ尿素の塩が完全に溶解
するのでなくともこの溶媒中またはこの溶媒と水
との混合物で反応を行わせることができる。さら
に、この溶媒は揮発性がある（沸点84℃、水10.5
重量％の共沸混合物の沸点76℃）ため回収が極め
て容易であり、この回収物を後の操作の際に再利
用できる。反応をこのような溶媒中で行わせる
と、この反応をアルコール性媒質中で行わせる場
合の悪臭を放つガス状または液体状の廃物が生成
することはない。
反応媒体の流動性が保たれて撹拌可能であるよ
うな範囲で溶媒の量は広く変えることができる。
一般に、この量はRFC2H4Iの１モルにつき0.1〜
２（好ましくは0.15〜0.4）にする。
あとは、本発明の方法を従来と同じ操作条件で
実施することができる。
チオ尿素は、高価なRFC2H4Iを完全に変換させ
ることのできる量を使用することが好ましい。チ
オ尿素／RFC2H4Iのモル比は、１〜1.5、好まし
くは約1.05〜1.2にする。
RFC2H4Iとチオ尿素の縮合は、40℃〜還流温
度、好ましくは80〜100℃で行わせる。
イソチオ尿素の塩の分解に使用するアルカリ反
応媒体としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニアのほか、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどの水溶性のあ
る第一、第二、または第三アミンが挙げられる。
このアルカリ反応媒体は、RFC2H4Iの１モルにつ
き１〜1.5モル、好ましくは１〜1.2モル使用す
る。このアルリ分解反応は、40〜110℃、好まし
くは60〜80℃、かつ、水性媒質中で実施するのが
望ましい。
チオールは容易に酸化して二硫化物 （RFC2H4S）2に変換するため、上記の反応の全
体、特に最終段階（イソチオ尿素の塩の分解）は
不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気中で行
わせるのが好ましい。
反応媒体のデカンテーシヨンを実施した後に粗
生成物を水で洗浄すると、一般にそのままで最終
生成物の製造に使用することが可能なチオールが
純度95％で得られる。洗浄には、湯を用いる、ま
たはわずかに酸性にした水をチオールが液体であ
るような温度にして用いることが好ましい。必要
に応じて蒸留操作を実施することにより純度が99
％を越えるチオールを得ることができる。
実施例 以下の実施例においては割合は重量％を表す。
なお、本発明が以下の実施例に限定されることは
ない。
実施例 １ 強力な撹拌装置を備えており、上には蒸留カラ
ムが載せられた反応装置内に以下の化合物を導入
する。
以下の組成のRFC2H4Iの混合物580ｇ（１モル） C6F13C2H4I 32.8％ C8F17C2H4I 28.8％ C10F21C2H4I 23.4％ C12F25C2H4I 9.6％ C14F29C2H4I 3.9％ C16F33C2H4I 1.5％ −チオ 尿素 83.6ｇ（1.1モル） − １，２−ジメトキシエタン 200cm3 − 水20ｇ 次いでこの混合物を窒素雰囲気中でわずかに還
流させながら加熱（85〜90℃）する。するとこの
混合物は急速に均質化し、次いで徐々に粘性をも
つようになつて数時間後にはゲルが形成される。
この反応はRFC2H4Iを８時間加熱した時点で停止
させる（クロマトグラフイー分析により決定され
たRFC2H4Iの割合は１％未満である）。
70℃に冷却した後、この70℃という温度を維持
しながらやはり窒素雰囲気中で反応装置内に（約
１時間かけて）20％アンモニアを85ｇ（１モル）
導入する。ペースト状の反応媒体は変換されて二
相液体の混合物になる。
下部の有機相を分離して95℃の湯250cm3で２回
洗浄を行うと、チオールRFC2H4SHを含む混合物
が460ｇ得られる。この混合物は50℃未満の温度
で固化する。また、クロマトグラフイー分析によ
るとこの混合物はRFC2H4SH以外には二硫化物
（RFC2H4S）2を約２％含んでいる。
実施例 ２ 強力な撹拌装置を備えており、上には蒸留カラ
ムが載せられた容積１の反応装置内に、 C6F13C2H4I474ｇ（１モル）とチオ尿素84ｇ
（1.1モル）とｐ−ジオキサン200cm3を導入し、次
いでこの混合物を窒素雰囲気中で還流させながら
４時間加熱（105℃）する。クロマトグラフイー
分析によると、残留している未転化の C6F13C2H4Iは0.5％未満であることが判明した。
80℃に冷却した後、１時間にわたつて水酸化ナ
トリウム44ｇと水200ｇの混合物を添加し、次い
でこの反応混合物を37％塩酸を25ｇを用いて酸性
にする。この結果、デカンテーシヨンによりチオ
ールを分離することができるようになる。
重い相を分離して90℃の湯300ｇで２回洗浄を
行う。すると、粗チオールC6F13C2H4SHが360ｇ
得られる。この粗チオールは二硫化物（RF
C2H4S）2を４％含んでいる。
この製造方法を実施している間に悪臭を放つ生
成物が大量に発生することはなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルを
    チオ尿素と反応させ、次いでこの結果生成したイ
    ソチオ尿素の塩をアルカリで分解して以下の式： RFCH2CH2SH （ここで、RFは２〜20個の炭素原子を有する
    直鎖または分枝したペルフルオロアルキル基を表
    す） を有する２−ペルフルオロアルキルエタンチオー
    ルを製造する方法において、 上記の反応を１、２−ジメトキシエタンまたは
    Ｐ−ジオキサン中で行うことを特徴とする方法。 ２ １、２−ジメトキシエタンを単独または40％
    以下の水と混合して用いる特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
JP62336836A 1987-01-13 1987-12-28 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの合成方法 Granted JPS63174966A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8700290 1987-01-13
FR8700290A FR2609463B1 (fr) 1987-01-13 1987-01-13 Synthese des perfluoroalkyl-2 ethanethiols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63174966A JPS63174966A (ja) 1988-07-19
JPH0375540B2 true JPH0375540B2 (ja) 1991-12-02

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ID=9346866

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62336836A Granted JPS63174966A (ja) 1987-01-13 1987-12-28 ２−ペルフルオロアルキルエタンチオールの合成方法

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BE (1) BE1005256A3 (ja)
CH (1) CH672636A5 (ja)
DE (1) DE3800392A1 (ja)
FR (1) FR2609463B1 (ja)
GB (1) GB2199828B (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
FR2609463A1 (fr) 1988-07-15
GB8800261D0 (en) 1988-02-10
FR2609463B1 (fr) 1990-11-30
CH672636A5 (ja) 1989-12-15
DE3800392A1 (de) 1988-07-21
GB2199828A (en) 1988-07-20
BE1005256A3 (fr) 1993-06-15
DE3800392C2 (ja) 1989-09-28
GB2199828B (en) 1990-10-24
US4845300A (en) 1989-07-04
JPS63174966A (ja) 1988-07-19

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