DE2013103A1 - Perfluoralkyherte ahphatische Schwefelverbindungen - Google Patents

Perfluoralkyherte ahphatische Schwefelverbindungen

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DE2013103A1
DE2013103A1 DE19702013103 DE2013103A DE2013103A1 DE 2013103 A1 DE2013103 A1 DE 2013103A1 DE 19702013103 DE19702013103 DE 19702013103 DE 2013103 A DE2013103 A DE 2013103A DE 2013103 A1 DE2013103 A1 DE 2013103A1
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perfluoroalkylated
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hai
alphatic
sulfur compounds
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DE19702013103
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Hans Dipl Chem Dr 8261 Marktl Stach
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brtining Werk Gendorf .
. .. * Hoe 70/F 902 ;
Aktenzeichen: P 20 13 103.7 Gd 1508
(16.2.1970)
Gendorf. den 30.10.1970
Neufassung (teilweise) .
Perfluoralkylierte aliphatische Schwefelverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkyläthylenverbindungen
der allgemeinen Formel "
/«5 "*■ Λ-1·/
in der Rf einen Perfluoralkylrest mit 4 - 10 C-Atomen bedeutet
und X = H oder -C^1*1^ .Hai", wobei Hai" Jod bedeutet, ist .
Als Ausgangsstoff für die Synthese der neuen. Verbindungen dienen Perfluoralkyläthylhalogenide der allgemeinen Formel
Rf-(CH2)2.Hal (II)
■- i
die in bekannter Weise beispielsweise nach der Methode von Haszeldine (J.Chem.Soc. 1949, 2856), aus den entsprechenden Perfluoralkylhalogeniden Rf-Hai. durch Umsetzung mit Äthylen erhalten werden.
Die Perfluoralkyläthylenhalogenide werden dann gemäß US-PS 3 088 mit Thioharnstoff in praktisch quantitativer Ausbeuten in die -Isothiuroniumsalze der allgemeinen Formel
/2
Rf-(eH?),-S-0 Hai" (III)
NH2
1.08841/1906
überführt und anschließend mit mindestens äquimolaren Mengen Ammoniak bzw. primären organischen Aminen in wäßrigem Medium bei etwa 40 bis etwa 1000C, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 1000C zu den Mercaptanen der allgemeinen Formel
Rf-(CH2)2-SH (IV)
verseift. Dabei hat sich herausgestellt, daß diese Art der Verseifung zu wesentlich besseren Ausbeuten und reineren Produkten gegenüber der bisher üblichen Verseifung mit wäßriger Natronlauge führt.
In de "inzigen in obengenanter US-Patentschrift ausführlich wiedergegebenen Beispiel beträgt die Ausbeute 14 $ der Theorie und das Rohprodukt enthält noch 15 i» Verunreinigung. Diese Ausbeuteberechnung bezieht sich zwar auf die Gesamtreaktion, be-f ginnend vom perfluoralkylierten Alkohol. Da die der Verseifung vorangehenden beiden Reaktionsstufen Jedoch hohe Ausbeuten einbringen, muß der entscheidende Verlust bei der Verseifung zum Mercaptan eintreten.
Die dabei ebenfalls gebildeten Guanidin-Derivate verbleiben in der wäßrigen Phase und können nach Erkalten zusammen mil dieser leicht abgetrennt werden. Zweckmäßig wird die Reaktion unter Inertgasschutz durchgeführt, um eine Oxydation der gebildeten Mercaptane zu den Disulfiden |kp-(CHp)2-sJ2 zu vermeiden. Die Ausbeuten liegen bei etwa 90 - 95 $, bezogen auf das Ausgangs-Halogenid. Durch einfache Destillation können die Mercaptane in einer Reinheit von über 99»5 $ erhalten werden, wie sich durch GC-Analyse nachweisen läßt.
In der folgenden Tabelle sind einige der erfindungsgemäßen Mercaptane aufgeführt:
-3-
109841/1905
Verbindung Kp. 0C mm P 0C
'C4P9(CHg)2SH 121 / 760 mm - —. "■
C6F13(CH2)2SH ■ . 58 / 14 mm —. . -■ .
C8F17(CH2)2SH 82 / 15 mm 21 '■■"■"'
Ό T?- f OTT 1 QTT
.O10JJ21IOU2J2OIi 		108 / .12 mm 65
89 / 12 ■■ - . ■"."
Die beschriebenen Isothiuroniumsalze stellen sehr wirksame Bioeide dar. Die Mercaptane der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen auf Metallen sowie als Zwischenprodukte für Mittel zur Oleophobierung und Hydrophobierung von Geweben, Papier und Leder dienen.
B e i s ρ i el 1 : ..·-."
474 g Xi-CgP1 v(CH2)2J (1 Mol) wurden zusammen mit 76 g Thioharnstoff (1 Mol) in 800 ml Äthanol 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und im Vakuum völlig entfernt. Der verbleibende Rückstand, der aus dem Isothiuroniumsalz n-CcF.,(CH0)OSC(NH0)oJ bestand, wurde mit ca. 1,5 1 Wasser auf 80 C - 90 C unter Stickstoffabdeckung erhitzt. Unter Rühren ließ man 300 ml. ca. 30 ^ige wäßrige Ammoniaklösung einlaufen. Nach wenigen Minuten begann:sich die schwere Mercaptanschicht abzusetzen, die man nach dem Erkalten abtrennte. Ausbeute 355 g n-OgF^iCH^gSH, das sind 93,5 #· der Theorie, bezogen auf eingesetztes Pluoralkyljodid. 200 g des flüssigen Rohmercaptans wurden einer Destillation unterzogen.
-4-
109841/1905
wobei eine wasserklare Flüssigkeit bei 58°C/14 mm überging. Es konnten 184 g 99,8 #iges Reinmercaptan n-C^F1 erhalten werden.
^Beispi el 2:
1,15 kg (2 Mol) U-C8F1 ,,CH2CH2J, zusammen mit 167 g Thioharnstoff (2,2 Mol) in 3 1 Äthanol gelöst, wurden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend entfernte man den Alkohol durch Destillation im Vakuum, wobei das trockene Isothiuroniumsalz als Rückstand verblieb.
n-C8H (CH2)2*S/C* Elementaranalyse;
. Sublimationspunkt 1620C
ber. i» gef. i»
C 20,3- 21 ,2
H 1,3 1,5
F 49,7 48,2
J 19,5 19,5
N 4,3 4,4
S 4,9 4,9
Nach Zusatz von 3 1 Wasser wurde unter Inertgasschutz auf 90 C erhitzt. Die Verseifung zum Mercaptan erfolgte durch Zugabe von 300 g Äthanolamin unter Rühren. Sobald sich die Mercaptanschicht abgesetzt hatte, ließ man erkalten und trennte von der wäßrigen Phase. Das Rohprodukt wurde durch Filtration gereinigt. Es resultierten 890 g Mercaptan n-CgF^CH2CH2-SH (93 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-CgF.|,,CH2CH2J). Kp: 820C / 15 mm.
Beispiel 3;
125 g n-C10F21(0H2)2J (0,185 Mol) und 28 g Thioharnstoff (0,37 Mol) wurden*zusammen mit 1 1 Butanol 6 Stunden unter Rückfluß
109841/1905
erhitzt. Durch destillative Entfernung des Alkohols im Vakuum erhält man das trockene Isothiuroniumsalz. Nach Zugabe von ca. 1 1 Wasser wurde unter Inertgasschutz zum Sieden erhitzt und solange Ammoniak eingeleitet, bis sich zwei klare Phasen gebildet hatten. Die Mercaptanschicht ließ man erstarren und trennte von der wäßrigen Phase, ab. Nach mehrmaligem Waschen des zerkleinerten Mercaptans wurde dieses durch gelindes Erwärmen im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 99 g n-C1QP21(CH2)2SH (92 $ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Jodid) Schmelzpunkt 65°C, Kp: 1080G /12mm.
Beispiel 4; " g
100 g C6F13(CH2)4J (0,2 Mol) und 15,2 g (0,2 Mol) Thioharnstoff wurden in 800 ml Äthanol über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 780C erhitzt. Anschließend wurde der Alkohol im Vakuum vom gebildeten Isothiuroniumsalz abgezogen und der Kolbeninhalt mit etwa 1 1 Wasser versetzt. Unter Rühren und Inertgasschutz ließ man in der Siedehitze etwa 50 ml Äthanolamin zulaufen. Die Hydrolyse war in wenigen Minuten beendet. Die schwere Mercaptanschicht wurde abgetrennt und destilliert. Es resultierten 71 g reines C6F13(CH2)2 SH, Kp: 890Q./ 12 mm.
-6-
10 9841/1905

Claims (2)

Patentansprüche:
1.) Perfluoralkylierte Äthylenverbindungen der allgemeinen Formel
Rf-(CH2)2-rSX
in der IL, einen einwertigen Perf luora lky.lrest mit 4-10
WIJ + _
C-Atomen bedeutet und X = H oder -C ^" 2. Hai , wobei Hai" Jod bedeutet, ist.
2.) Verfahren zur Herstellung von perfluoralkylierten Äthyl- W mercaptanen der allgemeinen Formel
Rf-(CH2)2-SX
aua Perfluoralkylhalogeniden der allgemeinen Formel
IU-(CH )o . Hai
durch Umsetzung derselben mit Thioharnstoff zu den Iso-. thiuroniumsalzen der allgemeinen Formel
^2
Rf-(CH2)2-S-C^ . Hai"
NH2
und anschließender Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder primären Aminen bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 1000C, vorzugsweise 80 - 1000C, durchgeführt wird,
109841/1905
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