DE2549435A1

DE2549435A1 - Verfahren zur herstellung von thianthren

Info

Publication number: DE2549435A1
Application number: DE19752549435
Authority: DE
Inventors: Arun C Bose; Harry E Buckholtz
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: CA1064946A; US3997560A; CH602704A5; GB1456950A; FR2290436A1; FR2290436B1; BR7507102A; JPS5169521A; US4091031A

Description

Patentanwälte Dipl-Ixc. F. ¥i:ickmann, *"

Dipl.-Ing. H. Wk ickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Wkickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

H/KR /ZB
Case 3488

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH S6O82O

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, N. Y.,

USA

Verfahren zur Herstellung von Thianthren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thianthren. Die Verbindung Thianthren (CgH,)_?S_? ist als chemisches Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, zum Beispiel Thianthrenküpenfarbstoffen, geeignet. Seit der ersten Herstellung von Thianthren durch J. Stenhouse im Jahre I869 sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung beschrieben und mit stark variierenden Ergebnissen im Labormaßstab versuchsweise durchgeführt worden. Bislang sind jedoch, wenn überhaupt, nur geringe Anstrengungen hinsichtlich der Entwicklung eines Verfahrens gemacht worden, das für die technische Herstellung geeignet ist. Bislang ist nur ein einziges Verfahren zur Herstellung von Thianthren, nämlich in J.A.C.S. Vol. 78, 2163-2164,(1956) beschrieben worden, dem eine gewisse Signifikanz zugeschrieben werden kann. Bei diesem Verfahren wird Schwefelmonochlorid mit rückflussendem Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt und das Reaktions-

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produkt wird mit eisgekühlter Salzsäure behandelt und sodann wasserdampfdestilliert, um Benzol und wasserdampfflüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Die wäßrige Schicht wird hierauf abdekantiert und der erhaltene Rückstand wird filtriert. Das Produkt wird mit einer Natriumhydroxidlösung erwärmt, filtriert und nacheinander mit Wasser und Äthanol .gewaschen. Der Rückstand wird mit einem Überschuß von Eisessig am Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und mit Äthanol gewaschen, wodurch rohes braunes Thianthren mit einer Ausbeute von 86 % erhalten wird. Die Reinheit des Produkts kann (mit entsprechender Verminderung der Ausbeute) durch eine weitere Destillation und Umkristallisation aus Eisessig verbessert werden.

Obgleich bei diesem Laboratoriumsverfahren Thianthren hergestellt wird, verhindern jedoch zahlreiche Nachteile dieses Verfahrens seine Anwendung im technischen Maßstab. Das Hauptproblem rührt von der Sublimation und nachfolgenden Kondensation von als Nebenprodukt gebildetem Schwefel her, was zu einem Verstopfen der Rohrleitungen und zur Ausbildung von Druckstauerscheinungen führt, welche den kontinuierlichen Betrieb stören. Ein häufiges Reinigen der Rohrleitungen und des Kondensationssystems ist in der Industrie ein Hauptproblem, weil hierdurch ausgedehnte Stillegungszeiten bedingt werden. Reaktionen, bei denen weniger als 5»0/1,Ό stöchiometrische Verhältnismengen von Benzol zu Schwefelmonochlorid angewendet werden, werden halbfeste Endprodukte erhalten, deren rheologische Eigenschaften für die richtige Vermischung oder Austragung der Produkte durch die Schwerkraft aus den Reaktoren nicht geeignet sind. Dieses bekannte Verfahren erfordert zahlreiche Verfahrensstufen, um reines Thianthren herzustellen (in der Literatur finden sich keine Werte über die prozentuale Reinheit des hierdurch erhältlichen Thianthrens). Weitere Nachteile, die

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bei der Durchführung eines solchen Verfahrens im technischen Maßstab bestehen sind zum Beispiel die Notwendigkeit der Verwendung von erheblichen Mengen von Äthanol (das ein behördlich reguliertes Lösungsmittel ist) und von extrem korrodierendem Eisessig. Ferner bleibt das auf diese Weise hergestellte Thianthren durch die Nebenprodukte Schwefel und Diphenylsulfid, die darin eingeschlossen sind, verunreinigt.

Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Thianthren und Produkten auf Thianthrenbasis zur Verfugung gestellt werden, das direkt und einfach durchführbar ist und das für den großtechnischen Betrieb geeignet ist. Das Thianthren soll dabei mit hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Das anzustrebende Verfahren zur Herstellung von Thianthren soll auch an nachfolgende Prozeßstufen, zum Beispiel die Halogenierung zur Herstellung von Endprodukten auf Thianthrenbasis, leicht anpaßbar sein.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Thianthren mit hoher Reinheit entwickelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Thianthren geht man so vor, daß man Schwefelmonochlorid, vorzugsweise unter Rühren, zu einem stöchiometrischen Überschuß von Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid gibt und daß man bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C umsetzt. Die theoretische Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

AlCl

2O₆H₆₊₂S₂Cl₂ —-^ C₆H₄ C₆H₄₊4HC1₊2S

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Bei den Reaktionsbedingungen bildet das Thianthren in Anwesenheit von Aluminiumchlorid einen unlöslichen Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplex. Der Komplex wird sodann durch Filtrieren abgetrennt, in einer inerten organischen Flüssigkeit aufgeschlämmt und mit Ammoniak behandelt, um das Thianthren aus dem Komplex zu befreien. Die Zugabe des Schwefelmonochlorids erfolgt langsam, um eine zu rasche Entwicklung von HCl-Gas zu verhindern. Es ist wichtig, daß das Schwefelmonochlorid zu dem Benzol zugesetzt wird und daß nicht die umgekehrte Reihenfolge angewendet wird, da die Zugabe von Benzol zu dem Schwefelmonochlorid zur Bildung von erheblichen Mengen von unerwünschten polymeren Schwefelprodukten führen würde. Um ein Reaktionsmedium mit geeigneter Konsistenz für das Rühren und die Übertragung durch Rohrsysteme zu erhalten und um genügend Lösungsmittel für den Nebenproduktschwefel, das Diphenylsulfid und die Reaktionsverunreinigungen zu haben, ist es wichtig, daß das Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid bei etwa 5,0 oder höher gehalten wird. Höhere Verhältnisse können ebenfalls angewendet werden, wobei keine theoretische obere Grenze besteht. Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren weniger wirtschaftlich, wenn das Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid höher als etwa 12,0 ist, weil in diesem Fall zu große Flüssigkeitsvolumina gehandhabt werden müssen. Das bevorzugte Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid liegt zwischen etwa 6,0 und 8,0.

Die Menge des vorhandenen Aluminiumchlorids kann erheblich variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß maximale Ausbeuten an Thianthren und eine minimale Bildung von Nebenprodukt-Diphenylsulfid dann erhalten werden, wenn das Aluminiumchlorid in einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid : Schwefelmonochlorid von zwischen etwa 0,4 : 1 und 1,6 : 1

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vorhanden ist. Bei niedrigeren Verhältnissen wird die Ausbeute an Thianthren erheblich vermindert. Bei höheren Verhältnissen wird die Ausbeute an Thianthren erniedrigt und die Bildung von Diphenylsulfid wird erheblich gesteigert. Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 60 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 65 und 80⁰C, gehalten. Bei Temperaturen unterhalb etwa 60⁰C wird bevorzugt Diphenylsulfid gebildet. Die obere Grenze von 80⁰C stellt den ungefähren Siedepunkt des Benzols bei Atmosphärenbedingungen dar. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich man gewünschtenfalls auch bei überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Bedingungen unter entsprechender Einstellung im oberen Temperaturbereich arbeiten kann.

Die Abgase aus dem Reaktionsgefäß werden vorteilhafterweise durch erhitzte Rohrleitungen, um die Ansammlung von Schwefelabscheidungen zu verhindern, in einen Benzolwäscher geleitet. Der Benzolwäscher, der vorzugsweise bei etwa 70 bis 7'5°C gehalten wird, dient zur Entfernung des Schwefels aus den Abgasen. Die Gase können sodann zu einem Kondensator geleitet werden, wobei durch die Entfernung des Schwefels Probleme hinsichtlich der Schwefelkondensation in dem Kondensator ausgeschaltet worden sind. Das in den Abgasen enthaltene Benzol kann in dem Kondensator geeigneterweise wiedergewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden.

Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt wird filtriert. Das Filtrat, das aus Benzol und unerwünschten Reaktionsnebenprodukten sowie Verunreinigungen besteht, wird entfernt und die zurückgebliebenen Peststoffe, d. h. der Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplex, werden in einer inerten organischen Flüssigkeit wie Monochlortoluol oder Benzol

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aufgeschlämmt. Durch die Aufschlämmung wird wasserfreies Ammoniak, vorzugsweise mit einer Temperatur von zwischen etwa 25 und 65°C, geblasen, um den unlöslichen Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplex aufzubrechen und das Thianthren in der löslichen Phase abzutrennen. Während der Ammoniakzugabe verändert sich die Färbung der Aufschlämmung allmählich von schwarz zu leicht gelbbraun, was die Vervollständigung der Abtrennung von Thianthren aus dem Komplex anzeigt. Eine praktisch vollständige Abtrennung wird bei den angegebenen Bedingungen im allgemeinen bei Zugabe von zwischen etwa 0,3 und 0,5 Gew.-Teilen Ammoniak pro Teil roher Komplex erreicht. Aluminiumchlorid und restlicher Schwefel bilden unlösliche Komplexe, die sodann aus der Lösung abfiltriert werden. Das Produkt Thianthren wird dann durch Eindampfen und Kristallisation der Flüssigkeit gewonnen, wodurch Ausbeuten in der Gegend von 75 bis 80 % und Reinheiten von 95 bis 99 % oder mehr erhalten werden. Dieses hochreine Thianthrenprodukt in einer löslichen Phase oder in einem sonst inerten organischen Lösungsmittel bringt für die nachfolgende Herstellung von Endprodukten auf Thianthrenbasis erhebliche Vorteile mit sich.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ungefähr 4080 Teile Benzol wurden in einen gerührten Tankreaktor für die absatzweise Verfahrensführung zusammen mit 921 Teilen Aluminiumchlorid gegeben. Die Beschickung wurde auf 60 bis 70⁰C erhitzt und unter Rühren wurden 710 Teile Schv/efelmonochlorid tropfenweise in den Reaktor eingegeben. Die angewendeten Verhältnismengen der Reaktionsteilnehmer

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ergaben ein Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid von etwa 10 und ein Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Schwefelmonochlorid von etwa 1,3. Nach der Zugabe des Schwefelmonochlorids wurde die resultierende Mischung ■3 Stunden bei 75 bis 80°C am Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert. Es wurde eine Ausbeute von 1272,4 Teilen rohem Thianthren : AlCl^-Komplex erhalten.

100 Teile des rohen Thianthren:A1C1^-Produkts wurden in 500 Teilen Monochlortoluol in einem Peaktionsgefäß aufgeschlämmt. Das verwendete Monochlortoluol war ein Gemisch aus ungefähr 50 % Orthochlortoluol und 50 % Parachlortoluol. Wasserfreies Ammoniak wurde in die Lösung unter Rühren eingeblasen. Die Zugabegeschwindigkeit von Ammoniak wurde optimalisiert, indem das Ammoniak zuerst so eingeblasen wurde, daß ein Ammoniakdurchbruch in dem Reaktionsgefäß erfolgte, worauf sofort die Geschwindigkeit vermindert wurde, daß in dem Reaktor keine Blasenbildung mehr ersichtlich war. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Absorptionsgeschwindigkeit des Ammoniaks durch die Aufschlämmung bei der obigen Verfahrensweise wurde aufgezeichnet. Es wurde gefunden, daß bei 60 bis 62°C die Absorptionsgeschwindigkeit 0,1628 Teile NH, pro 100 Teilen Aufschlämmung pro Minute betrug. Eine Erhöhung der Ammoniakeinführungsgeschwindigkeit bewirkte eine Blasenbildung in dem Reaktor, da die Aufschlämmung das Ammoniak nur mit einer bestimmten Geschwindigkeit absorbieren konnte. Die Gesamtammoniakmenge, die auf diese Weise zugeführt wurde, betrug 36,2 Teile pro 100 Teile Rohprodukt.

Die Ausbeute an Thianthren mit hoher Reinheit (Reinheit größer als 99,2 %, Schmelzpunkt bei 151 - 155°C) betrug 21,07 Teile oder 21,07 %, bezogen auf den rohen Thianthren:

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AlCl,-Komplex. Der Rückstand wurde in 216,4 Teilen Monochlortoluol wieder aufgeschlämmt und die Aufarbeitung auf ähnliche Weise lieferte 4,82 Teile Thianthren mit einem Fp. von 149 - 153°C und einer Reinheit von 97,48 %. Eine weitere Aufschlämmung des Rückstandes in 216,6 Teilen Monochlortoluol und die Umsetzung mit Ammoniak führte zur Gewinnung von 1,47 Teilen Thianthren mit einem Schmelzpunkt von 150 - 156⁰C und einer Reinhöit von 96,74 %.

Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von 1 Teil Rohprodukt zu 10 Teilen Monochlortoluol eine nahezu maximale Extraktion des Thianthrens in dem ursprünglichen roheh Filterkuchen ergab, wodurch eine Nettoausbeute an Thianthren von 61,5 %, bezogen auf das Schwefelmonochlorid, als begrenzenden Ausgangsstoff erhalten wurde.

Beispiel 2

Teil A:

Dieser Versuch zeigt die erhältlichen Ausbeuteverbesserungen durch Optimierung des AlCl,-Katalysators.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 624 Teile Benzol in einen gerührten Tankreaktor für die absatzweise Verfahrensführung zusammen mit 90 Teilen AlCl, gegeben und es wurde mit 108 Teilen Schwefelmonochlorid umgesetzt, wodurch 175,6 Teile roher ThianthrenrAlCl^-Komplex erhalten wurden.

Die Verhältnismengen der Reaktionsteilnehmer ergaben ein Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid von 5,77 und ein Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Schwefelmonochlorid von etwa 0,85. Bei diesem Versuch wurden die Abgase des Reaktors durch Durchleiten durch einen Benzol-

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tank gewaschen, bevor sie in den Kondensator geleitet wurden. Die Löslichkeit des Schwefels in dem Benzol war ausreichend, um das gewaschene Gas von Schwefel frei zu halten. Eine Niveaukontrolleinrichtimg in dem Benzolwäscher zeigte die Zurückführungsbeschickung des Benzols an. Wenn dieses Niveau erreicht war, dann wurde die zurückgeführte Menge aus dem Wäscher abdestilliert und in den Thianthrenreaktor zurückgeleitet.

50 Teile roher Thianthren:A1C1,-Komplex wurden in 500 Teilen Orthochlortoluol aufgeschlämmt und durch eine ähnliche Aminolysebehandlung wie in Beispiel 1 wurden 18,75 Teile Thianthren erhalten, was eine Nettoausbeute von 76,2 %, bezogen auf S_?Clp als begrenzender Ausgangsstoff, darstellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Wiedergewinnung von Benzol aus der Flüssigkeit, die aus dem Thianthrenreaktor herauskommt. Es wurde beobachtet, daß durch Optimierung des AlCl^-Katalysators die Bildung des Nebenprodukts Diphenyl-.sulfid auf ein vernachlässigbares Ausmaß unterdrückt werden kann.

396,3 Teile Flüssigkeit aus dem Thianthrenreaktor des Beispiels 2 wurden überdestilliert.

Bei 79⁰C begann das Gemisch am Rückfluß zu sieden und Benzol wurde abgenommen. Der Vorgang wurde unterbrochen, als die Kopftemperatur 81⁰C erreichte. Es wurden 369,3 Teile Benzol gewonnen, was 99,5 % der theoretischen Menge des nicht-umgesetzten Benzols entspricht.

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396,3 g eingegebenes Filtrat ergaben 369,3 g Benzol. V/iedergewinnung = 396,3 ~ ^/0*

Das Verhältnis von Benzol zu SchwefelmonoChlorid in der ursprünglichen Charge betrug 624 : 108 = 5,11.

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Claims

_ -11 _ Patentansprüche 2b49435

1. Verfahren zur Herstellung von Thianthren, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelmonochlorid zu einem stöchiometrischen Überschuß von Benzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Aluminiumchlorid gibt, daß man ein Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid von mehr als etwa 5,0 aufrechterhält, daß man bei einer Temperatur von etwa 60 bis 80°C umsetzt, wodurch man ein rohes unlösliches Thianthrenprodukt in Form eines Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplexes erhält und daß man diesen Komplex aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Benzol zu Schwefelmonochlorid zwischen etwa 5,0 und 12,0 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid in einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid: Schwefelmonochlorid von zwischen etwa 0,4:1 und 1,6:1 vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplex aus dem Reaktionsmedium durch Filtrieren abtrennt und daß man das Filtrat, welches Benzol und gelöste Verunreinigungen enthält, entfernt, wodurch man einen Filterkuchen aus rohem Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplex erhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thianthren aus dem Thianthren-Aluminiumchlorid-Komplex in der Weise abtrennt, daß man den Komplex mit einer

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inerten organischen Flüssigkeit unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt und daß man die Aufschlämmung mit einer Lewis-Base behandelt, um das Thianthren aus dem Komplex zu befreien, und daß man das Thianthren in der organischen Flüssigkeit auflöst.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Ammoniak verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung mit Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 65°C behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Benzol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thianthrenprodukt von dem Benzollösungsmittel durch Kristallisation abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Monochlortoluol verwendet .

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thianthrenprodukt aus dem Monochlortoluollösungsmittel durch Kristallisation abtrennt.

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