DE2018461A1 - Fluoralkyldi- und -polyamine mit grenzflächenaktiven Eigenschaften, uhre Herstellung und Anwendung - Google Patents

Fluoralkyldi- und -polyamine mit grenzflächenaktiven Eigenschaften, uhre Herstellung und Anwendung

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DE2018461A1 DE19702018461 DE2018461A DE2018461A1 DE 2018461 A1 DE2018461 A1 DE 2018461A1 DE 19702018461 DE19702018461 DE 19702018461 DE 2018461 A DE2018461 A DE 2018461A DE 2018461 A1 DE2018461 A1 DE 2018461A1
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    • D06M13/332—Di- or polyamines

Description

  • Fruclarkyldi- und -polyamine mit grenzflächenaktiven Eigensehaften, ihre Herstellung und Answendung Die vorliegend Erfindung bezieht sieh auf eine neue Klasse von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Di- oder Polyaminen, die infolge ihrer erfindungsgemäß gekennseichneten Struktur ihres hydrophylen Teils besonders gute grenzflächenaktive Eigenuchaften mit breiter Variationsmögliehkeit besutzen und deren hydrophiler Teil mur zehr zchver, oder überhaupt nicht durch Verseifung von den Perfluoralkylgruppen getrennt werden kann. Tenside mit diesen @ignsehaften verlieren auch unter extremen Bedinguggen daher ihre Wirkung nicht. Dureh reaktive Gruppen auf Substraten fasrig-poröser Art, oder durch Kondensation fixiert, werden mit den grenzflächenaktiven Amidoderivaten dieser erfindungsgemäßen Amine überaus waseh- und verseiffungsfeste öl- und wasserabweisende Imprägnierungen erzielt, die bereits in sehr kleinen Konzentrationen eine hohe Wirksamkeit antfalten.
  • Der strukturell erfindungsgemäß gekennzeiehnete Teil des hydrophilen Restes steigert offanbar die grenzflächenaktive Wirkung der daran gebundenen Perfluoralkylgruppe. Trotz der erfindungagemäßen Lage zweier elektromegativor keste in ß,ß'-Stellung zur Sulfongruppe besitzen diese besondere wirksamen Sulfonamine eine überrasehend ohe thermische und hydrolytische Stabilität, wobei sie sic besondere durch hohe Substrataffinität auszeichen, was sie als Korrosionsinhibitor für Eisen in verschiedenen Medien geeigenet macht.
  • Diese Fluoralkyldi- oder -polyamine, ihre Quatär- oder Amidoderivate sind erfindungsgemäß dadurch gekenn@eiehnet, daß sie eine oder mehrere, verzweigte, oder unverzweigte Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 20 C-atomen über mindestens ein electronegatives Kattenglied, bestehend aus einem Element der 6. Hauptgruppe 1., oder 2. Reihe des Perio@ischen Systems, mittels eines aliphatischan Zwischengliedes an die StieKstoff@tome gebunden enthalten, wobei mindestens ein Stiokstoffatom in t-Stellung über dieses aliphatische Zwischenglied zu dem@electronegativen Ketanglied steht und das aliphatische Zwisechenglied eine Oxygruppe, die auch veräthert oder verestert sein kann, in ß-Stellung, sowohl zu diesem Stiekstoffaton, als auch zum elektronegativen Kattenglied gleiehzeitig anthält.
  • Die teehnologisch vorteilhaftesten Imine sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel C2#(2a+1).(CH2)b.C#¹R².(CHR³) ihre Quartarderivate oder ihre Amidoderivate worin die allgemeinen Ausdrüche in einzelnen sein könnens worin R7, R8 und Q verzweigte oder ununverzweigte, oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatisene oder aromatische organische Reste sind, die auch Heteroelemente der 4. bis 7. Hauptgruppe er 1.
  • bis 4. Reihe des periodischen System in Gerüst, oder als Seitengruppen gebunden enthalten können, wobeijedoen, wenn R5 = H ist, zunindest einer dieser Reste mindestenz ein weiteres Stickstoffatom als Amino-, Ammonium-, oder Aminogruppe tragen ui3.
  • ai 5 bis 18 b: 1 bis 5 ci O bis 1 d: O bis 6 ei O bis 16 R¹, R², R³ können im einzelnen zein: H, CH3-R4: H, -CH3, oder -CH2OH R5: H, oder -CH2Z R6: H, -CH3, CH2OH, -CH2OX, -CH2Z X: H, -COCH3, -CONH2, -CO.NH.CH2OH, -CO.N.(CH2OH)2 oder ein kleiner argenischer Rest mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweirse -CH2.CHR¹ -CONH2 -CH2.CHR¹.CON(CH2OH)2 -CH2.CHR¹ -CN -CH2.CHR¹-COOH -CO-C2H4OH -CO.C3H6SO3H Insbesonzers sind solche Amine, gemäß obiger Formel, vorteilhaft, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ist, worin solche allgemeinen Ausdrucke im einzelnen sein können: n = 2 bis 10, vorzugzeise 2 bis 6, vorteilhaft 2 bis 3 p = 1 bis 5, n 1 bis 3, " 1 bis 2 x = 3 bis 10.000, vorzugsweise 5 bis 10.000 y = x - 3 bis 0,01.x,wobel y#1 sein mus.
  • R9, R8, ein kleiner aliphatiseher Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -CH2.CHR¹. CN, -CH2.CHR¹.CONH2, -CH2.CHR¹ -COOH, -CH2.CHR¹.CON(CH2CH)2, vorteilhaft auch -N sein kann, wobei R8 vorzugsweise 9 -CO-CH3, -COC2H4OH, -SO2-C3H6OH, -OH(CH2)3SO3H -SO2(CH2)3COOH sein kann und jedes einzelne R9 vorzugsweise H, oder CH2OH, oder-CH2OCH3 ist.
  • Celichfalls vorteilhaft sind Amine dadurch gekennzeichnet, daß ein Rest der Formel - Q: -C2H4NR8.C2H4- -CO-NR9-CH2.CHR¹--CO-NR9.C3H6- -CO-NR9-CH2NR10.CHR2- worin R9 vorzugsweise gemäß Anspruch 3 definiert ist; und R10 ein kleiner aliphatiseher Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen ist.
  • Unter den oben besehriebenen Aminen besitzen solche Amine besonders wertvolle Eigenschaften, deren obige Formel dadurch gekennzeichnet ist, daß die allgeaeinen Ausdrücke wie folgt definiert sind: as 6 bis 18, vorteilhaft 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 b: vorteilhaft 1 bis 2, vorzugsweise 1 ci O d: vorteilhaft 0 bis 1, vorzugsweise 0 s: vorteilhaft 0 bis 5, vorzugsweise 0 R¹, R², R³, R4: -CH3, vorteilhaft H R5: -CH2Z, vorteilhaft H R61 H X, -C2H4CONH2, -C2H4COn((CH2OH), vorteilhaft -CONHCH2CH,-CON(CH2OH)2, -CONH2, vorzugsweise H Die vorteilhafteste Struktur dieser erfindungsgemäßen Amine wird gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: CaF(2a+1)C2H4-SO2.CH2.
  • worin al 5 bis 16, vorteilhaft 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 1. -CONH2 vorzugsweise 11 sein können, sowie ihre Amidoderivate der Kohlensäure, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und/oder Glyoxal, vorzugsweise jene Produkte, die durch Erhitzen dieser Amine mit Harnstoff, oer Alkylendiharnstoffen auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C erhalten werden, die vorzugsweise weiter mit Formaldehyd und/oder Glyoxal umgesetzt wurden.
  • Zum Einsatz als ölabweisende Impragnierung eignen sich am besten Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind* dao sie aus Umsetzungen mit harnstoff im molaren Verhältnis Aminstickstoff zu Harnstoff von 2 : 1 bis 1 : 5 30 Sekunden bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 minute bis 1 Stunde bei 120 bis 180°C gewonnen wurden und deren Usetzungeprodukte mit Glyoxal und/oder Formmaldehyd, die vorzugsweise aus wässrigen oder alkoholischen Medien bei pH-Werten zwischen 2 und 9,5 gewonnen wurden.
  • Mit den erfindungsgemäßen Aminoderivaten dieser Amine lassen sich sehr waschfeste, und in sehr geringer Konzentration wirksame olecä probe und hydrophobe Imprägnierungen an Substraten fasrig-poröser Art, insbesonders auf Textilien und Papier erzielen, die dureh andere Harzimprägnierungen nicht negativ beeinflußt werden. Man imprägniert diese Substrate, insbesonders Textilien, in der Weise, daß man die Substrate mit wässrigen, gegebenenfalls Isopropanol enthaltenden Lösungen oder Emulsionen der vorteilhaft mit Glyoxal und/oder formaldehyd umgesetzten Amidoderivate der erfindungsgemäßen Amine, auch in Gemisch mit bekannten Knitterfestimprägnierungen und hydrophobisierenden Imprägnierungen, in Gegenwart eines Katalysatos, vorteil Magnesium- oder Zinkehlorid und/oder -nitrat tränkt, worauf man gegebenenfalls zwischen 20 und 100°C vortroeknet und dann bei Temperaturen zwischen 110° und 180°C kondensiert.
  • Solche Substrate sind überraschenderweise auch von Kontaktanschmutzungen leicht zu reinigen, oder zu waschen. Im Gegensatz zu handelsüblichen Harzen ist die Schmutzretention äußerst gering.
  • Alle erfindungsgemäßen Di- oder Polyamine, oder ihre Derivate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das umrabedte Struktur- insbesonders und mindestens ein weiteres Aminostickstoffatom am Kohlemstoffgerüst gebunden enthalten. Entsprechend dieser Definition darf dieses zweite Stickstoffatom nicht dber eine Carbonylgruppe in amidartiger Bindung an das C-Gerüst gebunden sein. Das zweite Stickstoffatom darf demnach nicht durch eine verseifahre Verbindung vom ersten Stickstoffatom getrennt sein.
  • Rf beasutet darin den Perfluoralkylrest, und eines cifunktionellen organischen Rest, der am vorteilhaftesten -CH2-CH2- ist, jedoch auch ein difunktioneller Alkanrest sein kann, dessen Kotte auch durch Äthersauerstoff unterbrochen sein kann., mit bis zu 10 C-Atomen.
  • Alle diese erfindungsgemäßen Amino lassen sich durch Kombination weniger und sehr einfacher Standartraktionen herstellen, die allgemein und mit geringer Variation der Bedingungen erfindungsgemäß einsetzbar sind. Es sind auch andere Synthesewage, nach an sich bekannter Verfahrensweise einsetzbar, doch sollen hier nur in Ergänzung zu Beispielen nachstehende Methoden zur Synthese angegeben werden. Die Synthese beginnt in erster Stufe mit der Addition eines Halogenepoxyde an einen entsprechenden Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkohol, ein Thiol, oder eine Carbonsaure.
  • Als Halogenpoxyde können alle aliphatisehen Epoxyde eingesetzt werden, die mindestens ein Halogenstom an der Epoxygruppe benaehbarten C-Atomen besitzen. Als Halogen kommen vorzugsweise Chlor und Brom in Frage. Der einfachste Vertreter dieser Epoxyde ist das Epichlorhydrin. Es ist das für diese Reaktion brauehbarste Epoxy. Aber auch Verbindungen der Formel: sind gut brauchbar.
  • Als Perfluoralkylderivat sind beispielsweise die Thiole F(C2F4)3 bis 6C2H4SH und (CF3)2CF(C2F4)2 bis 4C2H4SH besondere brauckbare Produkte.
  • aber auch die Alkohole oder F(C2F4)3 bis 6C3H6((OC2H4)1 bis 3OH oder die Carbonsäuren F(C2F4)3 bis 6C2H4COOH oder sind gut brauchbar. Diese Aufzählung soll jedock keine Ein schränkung sein, inbezugauf den difunktionellen Orga@orest oder den Perfluoralkylrest. Anstelle der Thiole lassen sich jedoch auch die entsprechenden Sulfinsäurem, oder ihre Salse einsetzen. In einigen Fällen sich auch die entsprechenden Sulfonsäurechloride umsetzbar. Die Thiolo werden mit den Halogenepoxyden unter Sauerstoffausschluß nach Zusatz kleiner Mengen eines Lewiscäurekstalysators, beispielsweise RF3, vorteilhaft ZnCl2 unter ständigen Vermischen auf Temperaturen von 120°C bis 150°C erhitzt. Nach 20 bis 40 Minuten ist die Reaktion fast immer zu Ende. Dagegen erhält man mittels ZnCl2 im Gegensatz zu Literaturangahen unter 100°C nur sehr selten brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten. Das Verhältmis beider Reaktionspartner wird am besten stöchimetrisch mit einem sehr kleinen Übersehuß (etwa 5 %) an Epoxyd gewählt. Als Katalysstoren reichen 0,01 Mol ZnCl2 bereito aus, die am besten in Butylglykol gelöst werden. Ein großer Übersehuß Epoxyd läßt sich aber auch an die freie OH-Gruppe des entstendenen Chlexhydrino weiter addierom, wann RF3 oder ZnCl2 als Katalysator eingesetzt wird. Auf diese Weise lassen sich Produkte der Formel gewinnen, die mehrere mit Aminen oder Ammoniak reagierende C1-Substituenten tragen. Die reaktion mit den Fluoralkylalkoholen, den Fluoralkylsulfinsäuren der Fluoralkylcarbonsäuren ist in gleicher Weise, jedoch auch ohne Sauerstoifaussehluß ausführbar, nur sind hierfür Reaktionstemperaturen bis zu 220° und lägers Reaktionsseiten bis zu 3 Stunden erforderlich. Unter Verwendung eines großen Epoxydüsersehusses, der nach der Reaktion durch Extraction oder Destillation entfernt werden kann, lassen sich diese Reaktionen auch ohne Katalysator im alkalisehen Bereich mit stöehimetrisshen Alkalimengen, wis zum Beispiel: auführen.
  • Dabei können direkt auch epoxyde erhalten werden* die man sehr leicht bereits bei Temperaturen unter 12000 nit Diaminen zu den erfindungsgemäß definierten Diaminen unsetzt.
  • Anstelle von Thiolen lassen sich nach dieser methode die entsprechenden Rf Akohole oder Rf-Sulfinsäuren, oder Rf-Carbonsäuren einsetzen, die dann als Alkalisalze vorliegen.
  • Man kann diese Reaktion vorzugsweise mit Benzyltrimethylammoniumchlorid oder -hydroxyd katalytisch stark beschleunigen, was sich vor allen bei Vorliegen der Salz der obengenannten Säuren verteilhaft auswirkt, da sie höhere Temperaturen zur Reaktion bis zu 200° erforderlich nachen zm kurse Reaktionszeiten zu erhalten.
  • Für diese Reaktion sind sowohl polare, wie umpolare Lösungs-, oder Verdünnungsmittel brauchbar, Jedoch sollten sie mit den Epoxyden nicht reagieren, was in vielen Fällen die Verwendung von Alkoholen verbietet. Nur bei den Thiolen kann man in Gegenwart vom Alkoholen arbeiten. Die gewünsehten Epoxyde, oder Halogen hydrine sind nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren durchwege in nabezu quantitativer Ausbeute bei der sauren Katalyse erreiehbar. Die Reaktionsprodukte aus den alkalisehen Reaktionen enthalten noch Di-, oder Polyperfluoralkylderivatein umso kleineren Maße, je höher der stöchiometrisehe Epoxyuüberschuß zu Reaktionsbeginn war, der vorteilhaft 5 bis 20-fach sein sollte, wenn man Ausbeuten von mehr als 90 % an einfachem Hauptprodukt wünseht. Vielfach lassen sich aber auch mit Epoxydunterschuß Produktgemische gewinden, die in der Keiterverarbeitung zu den Di- oder Polyaminen wertvolle eigenschaften mitbringen.
  • Die nach diesen Methoden aus den Thiolen gewonnenen Thioäther können nun einer Oxydation zu den Sulfoxyden oder Sulfonen unterworfen werden. Hierzu eignen sich alle, unter Rücksicht auf die Epoxyd-, oder chlorhydringruppierung als schonend bekannten Oxydationsverfahren. Chlorhydrine lassen sich vorzüglich mit Chlorwasser, oder Chloreissiggemischen oxydieren.
  • Mit Wasserstoffperoxyd können als Katalysatoren Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, beispielsweise 1 bis 2 % bezogen auf die Wasserstoffperoxydmenge, die als 30 %ige Lösung zum einsatz kommen kann. Temperaturen bei 70°C sind vorteilhaft. Aber auch Eizessig, auch in wässriger Verdünnung ist brauchbar.
  • Die Wasserstoffperoxyd-Oxydation zu den Sulfonen kann aber auch mit Wolframtrioxyd oder Vanadinpentoxyd in Form ihrer Persäuren, gemäß Schulz und Freyermuth, Journ. Org. Chem. 28 1140 (19639 und Trebs, Franke u. Leiehsenrig Chem. Berichte 86 616/1953 vorganommen werden.
  • Alle nach diesen bisher geschilderten, o;er nach anderen bekannten Verfahren erhaltenen Fluoralkylspoxy-, oder -halogenhydrinverbindungen werden nun erfindungsgemäß mit Di- oder Polyaminen umgesetzt. Enthalten die fluoralkylepoxyde oder fluoralkylhalogenhalogenhydrine mehr als eine durch iminstiekstoff substituierbare Gruppe, so kann man diese Verbindungen auch mit Ammoniak, primären, oder sekundären Monoamminen umsetzen um erfindungsgemäße Di-, oder Polyamine zu erhalten.
  • Als substituierbare Gruppen sind im vorliegenden Fall ein zur -OH, oder Epoxydgruppe inα-Stellung ständiges Halogen, oder eine Epoxygruppe zu verstehen, die auch in Kosnbination vorliegen können. Die Umsetzung soll in der Regel mit einem großen stöchiometrischen Überschuß an Main erfolgen. 5 bis 20 Mol Amin, bezogen auf die Zahl der substituierbaren Gruppen an der Fluoralkylverbin dung liefern hohe Ausbeuten an einheitlichen erfindungsgemäßen Aminen. Bei einsatz von Polyaminen, oder hoehpolymeren Aminen ist es je nach den gewünschten eigenschaften des erfindungsgemäßen Endprodukts einvoll, Fluoralkylspoxyde oder Halogenhydrine mit monofunktioneller Reaktionsweise einzusetzen, wobei das stochiometrische Verhältnis 1 bis 10, vorteilhaft 3 bis 5 Aminostickstoff, pro Mol fluoralkylverbindung zein kann.
  • Aus difunktionellen Perfluoralkylprodukten und Diaminen lassen sich verzweigte Polymerprodukte mit guten Korrosionseigenschaften herstellen. Die folgenden Reaktionsbedingungen sind allgemein gültig, dooh lassen sie sich im rahmen der üblichen Grenzen variieren.
  • Man erhitzt die fluoralkylepoxyde, oder -halogenhydrine, bzw.
  • -epihalognhydrine mit den Aminen in dem oben angegebenen Verhältnis, wobei vorteilhaft, gegebenenfalls mittels eines organizehen Lösungsmittels als Lösungsvermittler, das Fluoralkylepoxyd-oder -halogenhydrin in das bereits erhitzte Main langsam unter kraftigen Vermischen zugibt, oder das Gemisch beider Reaktionspartner unter kräftigem Rühren auf die neaktionstemperatur erhitzt.
  • Als reaktionstemperatur sollen vorteilhaft Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C, je nach der gewünschten Reaktionszeit, gewählt werden, wobei die Reaktion in flüssiger Phase stattfinden soll, wozu gegebenenfalls unter Druok gearbeitet werden muß.
  • In der Regel ist diese Reaktion bei 130 bis 1680C nach 20 bis 40 Minuten zu Ende. Für den Umsatz von Chlorhydrinen mit Di-, oder Polyaminen trifft des besonders zu.
  • Als Reaktionsvermittler bewähren sich insbesonders alle Alkohole, oder Ätheralkohole, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, oder Butylglykol, -di-, oder -triglykol. Zum Ende der Reaktion werden die überschüssigen Aminmengen und gegebenenfalls der Lösungsvermittler abdestilliert, oder mit Wasser, oder wäseriger Natronlauge extrahiert. Der rückstand aus der Amindestillation wird gleichfalls einer Natronlaugebehandlung unterworfen, um gegebenenfalls den abgespaltenen Halogenwasserstoff zu entfernen.
  • Diese erfindungsgemäßen Amine, soweit sie zur Gruppe der Thioätherverbindungen gehören, werden vorteilhaft nun in form ihrer Salze z. B. ihrer Asetate, Phosphate, oder Sulfate mit Wasserstoffperoxyd unter den oben bereits angetgebanen Oxydationsbedingungen zu Sulfonen, oder Sulfoxyden oxydiert. Man arbeitet dabei vorzugsweise mit Essigsäure, H3PO4, WO3, oder V2O5 als Katalysator in wässriger, alkoholischer oder acetonischer Lösung bei Temperasatz von 30 %igem H2O2 ist dabeivorteilhaft.
  • Außer den Aminsalzen lassen sich auf diese Weise auch die entsprechenden Amidoderivate dieser Amine, beispielsweise die Acetamide, Harnstoffs, oder sonetige Carbonsäure-, oder Sulfonsäureamide zu den erfindungsgemäß besonders vorteilhaften Sulfonaminen, bzw. -amiden oxydieren.
  • Alle diese erfindungsgemäßen Amine sind sehr leicht in ihre Harnstoffderivate zu überführen, indem man ihre wässrigen, oder alkoholischen Salzlösungen, die auf pH 7 bis 9 eingestellt wurden mit Alkalieyanaten, in an sich bekannter weise, umsetzt.
  • Für die cleophobe und hydrophobe Textilimprägnierung sind besonders jene Produkte, besonders wegen ihrer hohen Waschfestigkeit wertvoll, die durch Erhitzen der freien eine mit Harnstoff, oder Alkylendiharnatoffen im wechsenden molaren Verhältnis auf Temperaturen von 120 bis 1900C erhalten werden können. Je nach Temperatur kann mit Reaktionszeiten von 0,5 bis 60 Minuten, sogar bis zu einigen Stunden gearbeitet werden, wobei fdr ständiges mechanisches'- Durchmischen und den Abzug von NH3 gesorgt werden soll. Produkte, die aus einem Gemisch aus 1 bis 3 Mol Harnstoff pro aminstickstoff des Fluoralkylamins bei i;-o bis 160°C in 2 bis 20 Minuten erhalten wurden, zeigten nach Umsatz mit Glyoxal/Formaldehyd außerordenthohe Waschfestigkeit auf Textilien. Die Ölabweisung gemäß dem bekannten 3 M-Test fiel nur um 10 Punkte, von 120 auf 110, nach 5 Normwäschen, wenn die Imprägnierung mittels MgCl2 5 Minuten bei 150°C eingebrannt war.
  • Zur Herstellung der Harnstoff. und Amindoderivate lassen sich alle bisher bekannten entsprechenden Verfahren anwenden. Tenside mit sehr großer Schaumstabilität werden aus den erfindungsgemäßen Amin durch Anlagern, Reaktion, oder Ringspaltung, oder gegebenenfalls Pfropftelomerisation mit folgenden Verbindungen und ihren Homologen, gemäß den herfür bekannten Verfyhrensweisen gewonnen: Äthylenoxyd, insbesonders Propylenoxyd, Propiolakton, Propahsulton, Acrylsäure und ihre Derivate, über auch Dicarbonsäureanhydride In den meisten Fällen genügt einfaches erhintzen auf bis zu 180°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, insbesonders Alkali und Druck. Es werden dabei die erfindungsgemäßen Amino mit sehr starken Tensideigenschaften erhalten, deren Amin-oder Amidwasserstoff durch folgende Gruppen ersetzt ist: Die Produkte, die durch Umsetzung mit und einem HCl-Acceptor erhalten werden, stellen nach ihrer Methylolierung mit Formaldehyd vorzügliebe Imprägniermittel dar.
  • Die Harnstoffderivate der erfindungsgemäßen Amine werden vorteilhaft weiter mit Glyoxal bei pH 7 bis 9, Temperaturen von 0 bis 100°C und Zeiten bis zu 24 Stunden zu cleophoben Imprägniermitteln umgesetzt. Auch die saure Katalyse bei ER 1 bis 7, insbesonders mit Wein-, oder Glykolsäure, liefert wertvolle Imprägniermittel.
  • Diese Produkte lassen sich weiter mit Formaldehyd umsetzen, wobei wiederum, sowohl im alkalischen Bereich von pH 7 bis 10,5, als auch im sauren Bereich von pH 7 bis 1, wie oben katalysiert, sehr wtrhlchfoste Impragniermittel rhalten w,ren.
  • Ähnliche Ergebnisse werden aber auch beim Umsatz von Harnstoffderivaten, oder Acrylamidumsetzungsprodukten dieser Amine mit Formaldehyd, mit wechselnden stöchiometrischen Verhältnissen, vorzugsweise im alkalischen Bereich bei pH 7,5 bis 10 erhalten.
  • Alle diese Impragniermittel lassen sich mittels Zink, oder Magnesiumchloridkatalysator, aber auch mit Säuren, wie Weinsäure nach dem Aufbringen auf die Substrate, fasrig-poröser Art, wie Papier, insbesondere aber Textilien und Garnen aller Art durch Erhitzen auf 100 bis 180°C waschfest fixieren.
  • Diese erfindungsgemäßen Imprägniermittel werden vorzugsweise als wässrige Lösung oder Suspension, die gegebenenfalls etwas Isopropanol enthält, durch Tränken aufgebracht. Das Imprägnierbad kann gleichzeitig andere handelsübliche Imprägnierungen zur Knitterfestimprägnierung und Katalysatoren enthalten. Besonders waschfeste Eigenschaften bei hoher Sparsamkeit werden erreicht, wenn man gleichzeitig Methylolmelamine, insbesonders das Trimethylolmelamin mitverwendet.
  • Die hier gegebene Beschreibung der Verfahrensweise reicht aus, alle erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen, so daß auch die folgende Reihe der Beispiele auf andere adäquate Verbindungen meistenz ohne weiteres übertragen werden kann. Diese Beispiele stollen damit keine Einsehränkung inbezug auf Verfahrensweise uni Stoff dar, vielmehr kann ohne weiteres im Sinne der Erfindung, auch unter Ausnutzung anderer bekannter analoger verfahrensweisen und unter sinngemäßer Berücksichtigung der jeweiligen physikalischen Eigenschaften der einzelnen Verbindungen, wie Siedepunkt, Löslichkeit, u. s. w. vorgegangen werten.
  • Beispiel 1 44 g C8F17C2H4J werden mit 9 g Thioharnstoff unter Stickstoffatmosphäre in 150 com eines 1 s 1-Gemisches aus Tetrahydrofuran und Äthanol gelöst und bei sehwachen Sieden (70°C) 12 Stunden gerührt.
  • Vom entstandenen Thiuroniumsalz wurde das Lösungsmittel durch Destillation, suletzt in Vakuum bei 250 mm Hg, soweit befreit, bis nur noch 70 g Lickstand verblieben.
  • Der rückstand wurde in 90 g Wasser gelöst 11 g NaOH in 20 g Wasser gelöst, zugegeben. Darauf wurde 2 Std. bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
  • Nach dem Erkalten wurden 26 com 37 %ige Salzsäure zugesetzt, worauf sich das Thiol als rötliche Flüssigkeit nach kurzem Rühren und Stehen gut absetzte.
  • Erhalten wurden 36 g C8F17C2H4SH mit einem spez. Gewicht von 1,7.
  • Zu dieser Thiomenge wurden in einem Kolben mit rückflußkühlung 0,15 g ZnCl2, das unter leichtem Erwärmen in 0,5 g Methyldiglykol gelöst worden war, zugegeben, worauf diesem Gemisch 7,5 g Epichlorhydrin unter Rühren zugesetzt wurden. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde diesse Gemisch in Paraffinölhad von 160 bis 165°C auf eine' Innentemperatur von 1140 bis 145°C 11 Minuten lang erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch erkalten lassen. auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das als Chlorhydrin der Formel C8F17.C2H4.S.CH2.CH(OH).CH2Cl zu bezeiehnen ist.
  • Beispiel 2 10 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden unter intensiven Rühren zu 19 g 1,3-Diminopropan getropft, worauf dieses Gemisch unter rühren im Kolben mit Rückflußkühler im Paraffinbad von 143°C, 35 Minuten lang auf Innentemperatur von 120 bis 140°C erhitzt wurde. Zu Ende der Reaktion wurde des überschüssige Amin aus dem Reaktionsgemisch bei 20 mm Hg bei einer Ölbadtemperatur von 70 bis zuletzt 1000C (4p - 45°C) abdestilliert.
  • Als Rückstand verblieben 11,2 g viskose flüssiges Monohydrochlorid des Amins C8F17.C2H4.SOH2.CH(OH).CH2-NH.C3H6NH2, neben geringen Menges Difluoralkyldiamin.
  • Dieses Amin wurde in freier Form durch Waschen mit verdünnter Natronlauge erhalten, wobei es eich als schwere braune Flüssigkeit abschied, die über etwas NaOH getrocknet wurde, 10,40 g freies Fluoralkyldiamin der Formel wurde mit einer Reinheit von ca, 93 % erhalten. Der Rest war Difluoralkyldiamin.
  • Das mittlere Molgewicht betrug 643 ((Theorie 611) der Stickstoffgehalt wurde zu 4,25 % (Theorie 4,36) gefunden.
  • Die Salze dieses Amins erniedrigten die Oberflächenspannung von wässrigen Systemen berets in großer Verdünnung auf 15 bis 16 dynem Beispiel 3 3 g des nach Beispiel 2 hergestellten Amins, in 4 g Wasser gelöst, wurden mit 0,5 g konz. Schwefelsäure, 1 : 2 verdünnt mit Wasser durch Neutralisation in das Sulfat überführt, worauf 6 com Essigsäure und 1,2 g Wasserstoffperoxyd zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde unter zühren innerhalb 10 Minuten auf 80°C erhitzt und weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die braune Tönung wird hellgelb. Das Gemisen wurde durch Eindampfen von der Essigsäure und dem Wasser befreit, der Salzrückstand mit 10 g Wasser aufgenommen und mit einer Suspension die aus 0,28 g CaO und 5 g R20 erhalten wurde, versetzt und 1 Stunde gerührt.
  • Das ausgefallene CaSO4 wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.
  • Die klaren Filtrate samt waschlösungen wurden über einer kurzen Füllkörperkolonne eingedampft. Als Rückstand verblieb 3,1 g C8f17.C2H4.SO2.CH2.CH(OH).CH2.NH.C3H6.NH2 Dieses Ilin ist sehr gut in Wasser löslich und läßt sich ii Gegensatz zum Thiöätheramiz nicht durch NaOH aus seinen wässrigen Lösungen ausfällen.
  • Durch acidimetrische Titration konnte ein Äquivalenzgewicht von 667 festgestellt wtrden (Theorie 643) Der Stickstoffgehalt nach Kjeldahl 4,1 %) Theorie 4,17 %) Aus dem hohen Molgewicht erresehnet sich ein Gehalt an Difluoralkyldiaminen zu etwa 6 %. Da Tensid ist im alkalischen, wie sauren Medium wirksam.
  • Beispiel 4.
  • Wie in Beispiel 2 und 3 konnten aus 5 g C8F17.C2H4.S.CH2.CHOH.CH2Cl und Äthylendiamin in über 90%iger Ausbeute die Amine C8F17.C2H4.S.CH2.CHOH.CH2NH.C2H4NH2 und daraus mit H2O2 C8F17.C2H4.SO2.CH2.CH(OH).CH2NH.C2H4NH2 erhalten werden.
  • Beispiel 5 Wie in Beispiel 2, konnten aus 10 s des dort eingesetzten Ohlorhydrins und 38 g Triäthylentetramin 11,0 g der Amin C8F17.C2H4.SCH2.CH(OH).CH2.NH(C2H4NH)3H und erhalten werden. Diese Amine wurden durch Ausfällen der wässrigen Lösung des Reaktionsgemischen mittels Natronlange und anschließender Extraction mit Äther isoliert.
  • Beispiel 6 Aus 5 g eines Amingemisches aus Beispiel 5. in 10 g Wasser gelöst.
  • wurden die Hydrochloride durch Neutralisieren mit konzentrierter Salzsäure hergestellt, wobei die Lösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde. Zu dieser Lösung wurden 2,2 g KCNO in 3,5 g Wasser gelöst zugegeben und langsam unter Rühren auf 40 C erwärmt. Nach 2 Stunden rühren wurde mit Essigsäure auf pH 7,5 gestellt und eine weitere Stunde bei 60°C gerührt.
  • Die Lösung wu:t'de eingedampft und der feste Rückstand Liit Äthanol aufgenommen und vom Salzrückstand abfiltriert. Es wurde nochmals mit Methanol aufgenommen und gleichfalls abfiltriert.
  • Es wurden aus den gesammelten Filtraten nach dem Eindampfen 6 g eines festen Harnstoffgemisches, bestehend aus Beispiel 7 Die Harnstoffmenge aus Beispiel 6 wurde in 6 g Wasser aufgenommen und mit einer Lösung von 7 g Essigsäure und 1,7 g 30 %igem H2O2 unter Rühren versetzt und langsam auf 80°C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde die unsprünglich aunkelbraune lösung hellgelb, worauf das Wasser und die Essigsäure abgedampft wurde.
  • Als Rückstand wurden 6,2 eines Gemisches der festen Harnstoffe Die Ausbeuten waren über alle Stufen nahezu quantitativ.
  • Das Produkt ist in Wasser und Alkoholennehlechter löslich, jedoch sehr gut in Gemischen aus Alkohol und Wasser, und wirkt als starkes Tensid.
  • BEispiel 8 3 g Harnstoffe, wie sie in Analogie zu den Beispiel 1 bis 7 gewonnen wurden, mit der Formel C8F17.C2H4.SO2.CH2.CHOH.CH2(CONH2).C2H4.NH(CONH2) wurden in 3 g Wasser aufgenommen und auf einen pH von 8,5 eingestellt. Dazu wurden unter Rühren 1 g 40 %ige Glyxallösung, die mit Na2CO3-lösung auf pH 8,5 eingestellt war, gegeben. Nun wurde auf 70°C unter Rühren erhitzt und dabei durch Zugabe von Sodalösung der pH bis 8 bis 8,5 gehalten. Nach 30 Minuten wurde mit Salzsäure vorsichtig neutralisiert. Die Lösung wurde im Rotationsverdampfer und Wasserstrahlvakuus eingedampft. Im Rückstand verblieb ein wasserlösliches Harnstoff-Glyoxalkondensat, das pro Mol einen 4,5 Dihydroxyimidazolidon(2)-Ring enthielt.
  • Das Produkt ließ sich als 0,5 %ige wässrige lösung, die noch etwa 10 % Isopropanol und 2 %MgCl2 enthielt durch Tränken und Abquetschen auf ein Baumwollpopelinestoffstück von 170 g/m² aufbringen, worauf das Textilstück bei 85°C 5 Minuten getrocknet und bei 148°C 5 Minuten kondensiert wurde.
  • Disse Probe besaß anschließend eine Ölabweisung, gemessen nach den bekannten 3M-Test, von 120 Punkten (ein Gemisch von 70 % n-Heptan + 30 % Paraffinöl netzt noch nicht). Nach 5 Normwäsehen fiel diese Ölabweisung nur auf 90 Punkte ab(50 % n-Heptan + 50 gC % P Paraffinöl netzt noch nicht).
  • Wird gleichzeitig mit dem Glyoxal, oder nachher, auch bei - - 8 15 Minuten bei 35°C Pormaldehyd an das Produkt angelagertt so wird diese Waschfestigkeit um 10 Punkte suf 100 Punkte verbessert. Diese Harnstoffprodukte enthalten Formaldehyd in Form von Harnstoffmethylolgruppen substituiert.
  • Beispiel 9 2 g Lmine der Pormel (CF3)2CF.C6F12.C2H4.SO2.CH2.CH(OH).CH2.NH.(C2H4NH)2H das analog den Beispielen 1 bis 4 gewonnen uurde, wurden in einem kleinen Autoklaven mit jeweils 0,2 g NaOH und 5 g Äthylen oxyd versetzt und unter Druck 10 Stunden auf 1200C erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen wurden 5,3 g Reaktionsprodukt gefunden, des die Struktur zuzuordnen ist. Entsprechend der Stickstoffanalyse des Produktes konnte ein mittlerer Gehalt von 26 Äthylennoxydeinheiten pro Mol angenommen werden. Das Produkt war ein außergewöhnlich aktives Tensid, das besonders gut als Schaumstabilisator für Polyurothanschäume geeignet war.
  • Beispiel 10 6 g Qes alkohols C6F13.CH2.CH(CH3).OH, der in an sich bekannter Verfahrensweise, durch radikalische Anlagerung von C6F14J an Allyalkohol mit anschließender Jodwasserstoffabspaltung zum Epoxyd und darauffolgender katalischer Hydrierung erhalten worden war, wurden in einem Rührkolben ia 30 g Diglykoldimethyl-Ether + 1 g Wasser gelöst und mit 0,9 g naOCH3 in Methanol versetzt. Darauf wurde alles Methanol im Vakuum über eine anfgesetzte Kolonne bei 800C abdestilliert.
  • In diese Suspension wurde nun bei Normaldruck 15 g Epichlorhydrin gegeben, erwärmt und 1 Stunde bei 800C gerührt. Zuletzt wurde bei 100°C in leichtem Vakuum alles überschüssige Epichlorhydrin fraktioniert abdestilliert. Nach dem Erkalten wurde mit 50 ccm H2O + 20 g CFC15 verdünnt und die schwere Schicht abgetrennt und nochmals mit Wasser gewaschen. Aus dieser schweren Schicht wurden nach Abdampfen des CFCl3 als Rückstand 6,4 g Substanz abgetrennt, die zum Hauptteil aus dem Epoxyd bestand.
  • Dieses Epoxyd wurde unter Rühren zu einer methanolischen 20 %igen Lösung von 2,7 g Polyäthylenimin, das ein mittleres Molgewicht von 20 000 besaß, gegeben und das Gemisch unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Das entstandene Fluoralkylpolyamin der mittleren Formel löst sieh in Isopropanol, Tetrahydrofuran und CCl3F.
  • Die Lösungen besitzen eine sehr niedere Oberflächenspannung.
  • Wird das bin aus diesen Lösungen uuf Papier aufgebracht, so besitzt dieses Papier nach de Trocknen vorzügliche Ölabweisungs-und klebstoffabweisende Wirkung.
  • Aus Eisenoberflächen wird dieses Amin stark absorbiert und schützt sie vor Korrosion. Als Zusatsstoff für Polierwachse zur Oberflächenbehandlung 2. B. von Lacken, verleiht es den Oberflächen ölabweisende Eigenschaften.
  • Beispiel 11 3 g eines Natriumsalzes der Carbonsäure C18F37.C2H4.COOH, die in an sich bekannter Verfahrensweise durch radikalische Addition von C18F37J an Acrylsäuremethylester, anschließender hydrierender Dejodierung mit Zn-Spanen in Isopropanol und darauffolgender Verseifung in methanolischer NaOh gewonnen wurde, wurden in 20 g Tetrahydrofuran zusammen mit 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid, das aber auch als Katalystator entbehrlich ist, nit 3 g Epichlorhydrin unter Druck im Autoklaven und sehr langsamen Erwärmen, innerhalb von 5 Stunden auf t300C unter Schütteln ungesetzt.
  • Nach dem Erkalten wurde alles Lösungsmittel und das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde in 20 g CCl3F aufgenonien und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abs dampfen konnten 3,1 g rohes erhalten werden. Dieses Spoxyd wurde in Tetrahydrofuran gelöst und zu einer THF-Lösung von 2,5 g 1,10-Diaminohexen gegeben. Nach 4-stündigem Rückflußkochen und Rühren konnte ein Amingemisch erhalten werden, daß als Hauptreaktionspordukt C18F37.C2H4.COO.CH2.CH(OH).CH2.NH(CH2)10NH2.
  • Dieses Laien besaß fur Eisen eine Korrosininhibitorwirkung in Gegenwert von wässriger HCl.
  • Seine Salze erniedrigten doe Oberflächenspannung von polaren Flüssigkeiten auf 11 cyn/cm gemessen nach der Kapillarmethode.
  • Als Zusatz zu Pflegewachsen oder auf Papieren wurde eine starke blabseisung erzielt.
  • Beispiel 12 2,7 g des Amingemisches aus Beispiel 11 wurde mit 2,7 g Natriumacrylat in 20 g Methanol im Autoklaven unter Schütteln 2 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Nach den Erkalten wurde überschüssiges Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand cestand aus einem Gemisch aus Diese Fluorcarbonsäure senkte in alkalischen Lösungen die Grenzflächenspannung auf ca 13 dyn/am ab.
  • Beispiel 13 Analog zu Beispiel 1 bis 3 wurde das Amin C10F21.C2H4SO2.CH2.CH(OH).CH2.NH.C2H4NH2 herbgestellt.
  • 10 g dieses Amins wurde zu einer DispersiOn von 4 g 1-Chlor-3,5-diamino-s-triazin und 2,2 g Pyridin in 20 g Dioxyn unter Rühren gegeben. 4 Stunden WURDE UNTER Rückfluß gekocht.
  • Darauf wurde mit Wasser gewaschen und durch Zentrifugieren und Decantieren getrennt. Als Rückstand verblieben 13 g festes Dieses Produkt wurde in 30 com Isopropanol-Wassergemisch 1 : 1 bei pH = 9 mit 16 g 30%iger Formaldehydlösung unter Rühren auf 400C bis zur vollständigen Lösung (etwa 20 Minuten) umgesetzt, worauf die Lösung auf pH - 7,3 neutralisiert wurde. Dieses Methylolderivat des oben beschriebenen Bis-aminotriazinderivats ließ sich aus wässrigen Bädern zusammen mit MgCl2 (20 g/l) auf Textilgewebe aufbringen, wo es nach dem Vortrocknen bei 80°C (5 Minuten) und Härten bei 150°C (3 Minuten) eine vorzügliche Wasser- und Ölabweisung erzeugte.
  • Ein Baumwollgabardinestück von 230 g/m² mit einer Auflage von 0t2 * berechnet als Fluor, besaß eine Ölabweisung von 130 Punkten (80 ; n-Heptan + 20 % Paraffinöl netzt nicht), die nach 5 Normwäschen zur auf 110 Punkte abfiel.
  • Beispiel 14 5 g C7F15.C2H4SH, das analog zu Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde analog zu den Beispielen 1 bis 4 anstelle des Epichlorhydrins mit 1,7 g 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan umgesetzt, und das entstandene Chlorhydrin anstelle des Diamins mit 0,2 g LiNO3, 40 g NH3 in 200 ccm Äthanol unter Schütteln bei 16000 12 Stunden im Autoklaven umgesetzt. Vom Reaktionsgemisch wurde nach dem Erkalten aller Ammoniak und Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen und mit Ntronlauge versetzt. Als schwere Schicht fielen 6,2 g des Linins aus. Das Produkt konnte, wie in Beispiel 6, mit KCNO in den Harnstoff überführt werden, der in Essigsäure + H2O2, wie in Beispiel 8, zum Sulfonharnstoff oxidiert wurde. Dieser harnstoff wurde mit stöchiometrischen Mengen Glyoxal bei pH = 8,5, wie in Beispiel 8 cyklisiert, wobei erhalten wurde. Nach einer Umsetzung mit Formaldehyd wie in Beispiel , konnte ein wasserlösliches Methylolderivat erhalten werden, das aus Lösung von 90,4 % in Wasser, das ca.
  • 10 % Isopropanol enthielt, zusammen mit 2 % MgCl2 durch Tränken und Abquetschen auf 90 % Gewichtszunahme auf ein Baumwolle-Polyester-Mischgewebe mit 240 g/m² aufgebracht, bei 80°C 5 Minuten getrocknet und 5 Minuten bei 145°C eingebrannt wurde. Die Ölabweisung des Teststücks betrug 110 Punkte, die nach 5 Normwäschen nur auf 80 Punkte abfielen. Ein Zusatz von Trimethylolmelamin ins Imprägnierbad erhöhte die Waschpermanenz auf 100 Punkte nach 5 Waschen.
  • Beispiel 15 die durch katalische Epoxydation mit Wasserstoffperoxyd, nach an sich bekannter Verfahrensweise hergestellt wurden, wurden zu 11 g 1.3-Diaminopropan getropft und das Gemisch bis zum Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Darauf wurde im Wassersttrahlvakuum alles Diaminopropan abdestilliert, worauf als Rückstand erhalten wurden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Anspruch 1 Perfluoralkylgruppen enthaltende Di- oder Polyamine, ihre Quartär- oder Amidoderivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine, oder mehrere verweigte, oder unverzweigte Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen über mindestens oin elektronegatives Kettenglied, bestehend aus einem Element der 6. Hauptgruppe, der 1., oder 2. gfhe des periodischen Systems, mittels eines aliphatischen Zwischengliedes an die Stickstoffatome gebunden enthalten, wobei mindestens ein Stickstoffatom in γ-Stellung über diesem aliphatische Zwischenglied zu dem elektronegativen Kettenglied steht und das aliphatische Zwischenglied eine Oxy-Gruppe, die auch veräthert oder verestert sein kann, in ß-Stellung, sowohl zu diesem Stickstoffatom, als auch zum elektronegativen Kettenglied gleichzeitig enthält.
    Anspruch 2 Perfluoralkylgruppen enthaltende Di- oder Polyamine, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: ihre Quartärderivate, oder ihre Amidoderivate, worin die allgemeinen Ausdrücke im einzelnen sein können: worin RI, R8 und Q verzweigte, c oder unverzweigte, oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische, oder aromatische organische Raste sind, die auch Heteroelemente der 4. bis 7. Hauptgruppe der 1. bis 4. Reihe des periodischen Systems im Gerüst, oder als Seitengruppen gebunden enthalten können, wobei jedoch, wenn R5 = H ist, zumindest einer dieser Reste mindestens ein weiteres Stickstoffatom ale Amino-, Ammonium-, oder Amidogruppe tragen muß.
    a: 5 bis 18 bi 1 bis 5 ci O bis 1 d: 0 bis 6 e: O bis 16 R1, R², R³: können in einzelnen sein H, -CH3 R4: H, -CH3, oder, oder -CH2OH R5: H, oder CH2Z R6: H, -CH3, -CH2OH, -CH2OX, -CH2Z X: H, -COCH3, -CONH2, -CO.NH.CH2OH, -CO.N(CH2OH)2 oder ein kleiner organischer Rest mit bis zu 10 C-Atomen, vorzugsweise -CH2.CHR1-CONH2, -CH2.CHR1.CON(CH2OH)2 -CH3.CHR1-CN, -CZH2.CHR1-COOH -CO-C2H4OH, -CO.C2H6SO32H Anspruch 3 Amine, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Rest oder ist, worin die allgemeinen Ausdrücke im einzelnen sein können: n = 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, vorteilhaft 2 bis 3 p D 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, vorteilhaft 1 bis 2 z w 3 b'is 10.000, vorzugsweise 5 bis 10.000 y I x - 3 bis 0, 01x, wobei yt sein muß.
    R8, R9, ein kleiner aliphatischer Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -CH2.CHR1.CN, -CH2.CH31.CONH2, -CH2.CHR1-COOH -CH2.CHR1.CON(CH2OH)2 vorteilhaft aber auch -H sein kann, wobei R8 vorzugsweise -CONHR9 -COCH3, -CO.C2H4OH, -SO2-C3H6OH, -CO(CH2)3SO3H -SO2-(CH2)3COOH sein kann, und jedes einzelne R9 vorzugsweise N oder -CH2OH, oder -CH2OCH3 ist.
    Anspruch 4 Amine gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Rest der Formel -C2H4NR8C2H4- -CO-NR9-CH2.CHR1 -CO-NR9.C3H6- -CO-NR9,CH2NR10-CH2- worin R9 vorzugsweise gemäß Anspruch 3 definiert ist, und R10 ein kleiner aliphatischer Alkylrest mit vis zu 4 C-Atomen ist.
    Anspruch 5 Amine, gemäß den einzelnen Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeiehnet, daß die allgemeinen Ausdrücke, wie iolgt, definiert sind: at 6 bis 18, vorteilhaft 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 b: vorteilhaft 1 bis 2, viorzugsweise 1 C: 0 di vorteilhaft 0 bis 1, vorzugsweise 0 e: vorteilhaft 0 bis 5, vorzugsweise 0 R1, R², R³, R4: -CH3, vorteilhaft H R5: -CH2Z vorteilhaft H R6: H X: -C2H4CONH2, -C2H4CON(CH2OH), vorteilhaft -CONHCH2OH, CON(CH2OH)2, -CONH2, vorzugsweise H Anspruch 6 Amine gemäß Anspruch 4, vorzugsweise gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: worin ai 5 bis 16, vorteilhaft 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 und X: -CONH2, vorzugsweise H ist, sowie ihre Amidoderivate der Kohlensäure, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd und/oder Glyoxal, vorzugsweise jene Produkte, die durch Erhitzen dieser Amine mit Harnstoff oder Alkylendiharnstoffen auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C erhalten werden, die vorzugsweise weiter mit Formaldehyd und/oder Glyoxal umgesetzt wurden.
    Anspruch 7 Produkte gemäß anspruch 6, dadurch gekennzelchnet, daß sie aus Umsetzungen mit Harnstoff im molaren Verhältnis von Aminstickstoff zu Harnstoff 2 : : 1 1 bis 1 t 5 30 Sekunden bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, bei 120 bis 180°C gewonnen wurden, und deren Umsetzungsprodukte mit Glyoxal und/oder Formaldehyd, die vorzugsweise aus wässrigen oder alkoholischen Medien bei pH-Werten zwischen 2 und 9,5, gewonnen wurden.
    Anspruch 8 Verfahren zur Herstellung von Aminen, gemäß den einzelnen Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein epoxyd mit mindestens einem Halogenatom an einem zur Epoxygruppe benachbarten C-Atom, in an sich bekannter Weise, an eine Carbonsäure, oder einen Alkohol, oder ein Thiol in Gegenwert molarer Mengen Alkali, oder mittels kleiner Mengen Lewissäuren als Katalysator, insbesonders ZnCl2, oder BF3, oder Benzyltrimethylammoniumhydroxyde oder -chloride in polaren aprotischen Lösungsmitteln und durch Erhitzen addiert wird, worauf das entstandene Chlorhydrin oder Epoxyd mit Ammoniak oder Aminen, insbesondere in großem molarem Überschuß des Amins, vorteilhaft bei Temperaturen von 100 bis 180°C umgesetzt wird.
    Anspruch 9 Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkylgruppen enthaltendes Thiol mit Halogenepoxyd, dessen Halogene an dem der Epoxygruppe benachbarten C-Atom gebunden sind, vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators vom Typ einer Lewissäure, vorzugsweise ZnCl2, oder BF3 im stöchiometrischen Verhältnis, vorteilhaft bei Temperaturen von 120 - 1700C umsetzt und die so erhaltenen Chlorhydrine mit NH3, oder Mono-, Di-, oder Polyaminen in großem stöchiomertischen Überschuß, vorteilhaft mit dem 3 bis 20-fachen der äquivalenten Amin-oder NH3-Menge, vorzugsweise dem 6 bis 15-fachen, umsetzt, wobei man das Reaktionsgemisch vorteilhaft unter mechanischen Mischen auf Temperaturen von 120 bis 180°C erhitzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Biiine in ihre Amidoderivate oder Ammoniumsalze überführt, die darauf mittels stöchiometrischer Mengen Wasserstoffperoxyd unter Verwendung eines sauren Katalysators, insbesonders Phosphor-Wolframsäure, oder Vanasinpersäure zum Sulfonamin oxydiert werden.
    Anspruch 10 Verfahren zur ölabweisenden Impräg ierung von Substranten fasrigporöser Art, insbesonders Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß Amine, gemäß Anspruch 1 bis 6, oder ihre Salze a.) mit Cyansäure in statu nascendi, oder mit Harnstoff, in an sieh bekannter Weise, oder gemäß Anspruch 7, umgesetzt werden, und man die so erhaltenen Amidoderivatevorteilhaft weiter mit Formaldehyd und/oder Glyoxal bei pH 2 bis 9,5 vorzugsweise bei 7,5 bis 9,5, in wässrigen oder alkoholischem Medium bei Temperaturen zwiscnen 0 bis 100 0C umsetzt, worauf man die Substrate mit wässrigen Lösungen, oder Emulsionen dieser Verbindungen, vorteilhaft im Gemisch mit bekannten Knitterfestimprägnierungen, denen noch eine Reaktivimprägnierung zur hydrophoben Ausrüstung zugesetzt werden kann, zusammen mit einem gelösten sauren, oder neutralen Katalysator, insbesonders MgCl2, trankt, die Substrate vorteilhaft bei 70 bis 85°C bis 5 Minuten trocknet und darauf bei 120 bis 1800C bis zu 1 Stunde erhitzt.
    Anspruch 11 Fluoralkyldi- und-polyamine, oder ihre Derivate, insbesonders ihre Amidoderivate, nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das umrandete Strukturelement und mindestens ein weiteres Aminostickstoffatom enthalten, das über ein nicht verzeifbares Kohlenstoffgerust an das Stickstoffatom des Strukturelements gebunden ist, und worin Rf ein Perfluoralkylrest von 3 bis 18 C-Atomen und RH ein difunktioneller organischer Rest, insbesonders -CH2-CH2-T ein elektronegatives Kettengiied, vorteilhaft vorzugsweise -S-, -SO-, insbesonders -SO2- ist.
    Anspruch 12 Fluoralkyldi- und -polyamine, oder ihre Derivate, insbesondere ihre Amidoderivate, dadurch gekennzeichnet, daß ciie Gruppierung des Strukturelemente nach Anspruch 11, durch die Gruppen -CF2-CF2-, oder -CF2-CH2- ersetzt ist.
    Anspruch 13 Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylaminen, gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylepoxyde, oder Halogenhydrine der Formel mit großem stichiometrischen Überschuß ul Di- oder Polyaminen, nach an sich bekannten Verfahren, oder analog den Ansprüchen 8 bis 9, durch Erwärmen umsetzt.
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