DE2259680A1 - Verfahren zur herstellung chlorechter appreturmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung chlorechter appreturmittel

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    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates

Description

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG·
Unser Zeichen: O.Z. 29 568 BR/UB
6700 Ludwigshafen, 4. 12. 1972
Verfahren zur Herstellung chlorechter Appreturmittel
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von anionisch modifizierten, viskosen, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Melamin, Formaldehyd, einwertigen, wasserlöslichen Alkoholen und gegebenenfalls PoIyolen als chlorechte, waschbeständige Appreturmittel.
Es ist bekannt, Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Thioharnstoff oder beiden, Formaldehyd und wasserlöslichen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen als Appreturmittel zu verwenden. Es ist ferner vorgeschlagen worden, niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd oder 'Harnstoff-Melamin-Gemischen und Formaldehyd als waschbeständige Appreturmittel einzusetzen.
Diese Produkte liefern aber, wenn sie wasserlöslich sind, keine chlorechten Ausrüstungen.
Zur Ausrüstung von Textilien sind auch in den US-Patentschriften 3 043 718 und 3 079 279 niedermolekulare, wasserlösliche Mischungen aus Methylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Dimethylolimidazolidonen und Methylolverbindungen des Glyoxalmonoureins empfohlen worden. Diese Produkte dienen zum Knitterfestausrüsten und Krumpfstabilisieren von Baumwollgeweben. Sie ergeben aber keine Faserversteifung,,
In der belgischen Patentschrift 707 033 werden wasserunlösliche Kondensationsprodukte aus heterocyclischen Harnstoffen, Melamin, Formaldehyd und Alkoholen beschrieben. Die Produkte sind nur in verdünnten Säuren löslich. Die pH-Werte der Ausrüstungsflotten liegen zwischen 1 und 3. Bei den ausgerüsteten Einlagestoffen treten dadurch bei sonst guten Gebrauchseigenschaften Reißfestigkeitsverluste auf,
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Es ist auch bekannt (DOS 1 941 635), daß man Melamin, cyclische' Harnstoffderivate, Formaldehyd und organische Aminosäuren oder Natriumsulfid oder Uatriumhydrogensulfid zu wasserlöslichen Produkten kondensieren kann, die chlorechte Appreturmittel darstellen. Die hierbei als Ausgangaüiaterial verwendeten cyclischen Harnstoffderivate müssen jedoch nach komplizierten Verfahren hergestellt werden, so daß das Herstellungsverfahren inagesamt gesehen unwirtschaftlich und das Appreturmittel im Vergleich zu anderen teuer ist. Bei der Ausarbeitung des genannten Verfahrens ging man von der in der Fachwelt allgemein bekannten Erfahrung aus, daß Harnstoff selbst und seine acyclischen Derivate keine chlorbeständigen Produkte liefern.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lagerbeständige, chlor- und waschechte wäßrige Textilausrüstungsmittel, ins-, besondere zur Griffverbesserung, auf einer wirtschaftlicheren Basis als bisher möglich zu entwickeln.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chlorechter Appreturmittel auf der Basis von Aminoplastharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Melamin und Harnstoff oder deren Methylolierungs- oder Alkoxymethylierungsprodukten im Gewichtsverhälthis 1:9 bis 9:1, berechnet auf die nicht methylolierten Grundkörper, 80 bis 300 fo des zur vollständigen Methylolierung der in dem Gemisch enthaltenen Amidgruppen erforderlichen Menge Formaldehyds und 2 bis 20 Mol einer organischen Aminocarbon- oder Amino3ulfonsäure oder Natrium- oder Ammoniumsulfit oder -hydrogensulfit pro 100 Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen in wäßriger Lösung beim pH-Wert von 8 bis 12 und Temperaturen von 40 bis 1000C 1/2 bis 5 Stunden miteinander umsetzt, anschließend den größten Teil des Wassers abdestilliert und den Rückstand zusammen mit 1 bis 20 Mol eines.einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen und 0 bis 150 Gew. fo, bezogen auf das Harnstoffmelamin-Gemisch, einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16
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Hydroxylgruppen bei pH-Werten von 1 bis 6,5 auf TempOraruren von 40 bis 100 C erhitzt, bis die gewünschte Viskosität (zwischen 100 und 4000 cp) erreicht ist, gegebenenfalls überschüssigen Alkohol abdestilliert und den Rückstand auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt.
Überraschenderweise sind - entgegen dem erwähnten Vorurteil, das auf der gesamten bisherigen Erfahrung der Fachwelt mit Harnstoffharzen beruht - die erfindungsgemäßen Aminoplaste, die acyclischen Harnstoff als wesentliche Komponente enthalten, chlorecht.
Nicht chlorecht ausgerüstete Wäsche vergilbt beim Bügeln nach einer Wäsche mit Chlor abspaltende Zusätze enthaltenden Waschbzw. Spülmitteln, und die mechanische Festigkeit nimmt.stark ab. Daraus geht hervor, was mit einer "chlorechten Ausrüstung" gemeint ist. Daß Ausdrücke wie "chloreeht" oder auch "lagerbeständig" nicht absolut sondern immer nur relativ aufzufassen sind, ist für den Fachmann selbstverständlich.
Unter "Appreturmitteln" versteht der Fachmann Polymerisate oder Polykondensate, die, auf Textilien aufgebracht, diesen in irgendeiner Hinsicht, meist bezüglich des Griffs und der Sohrumpf- und Formbeständigkeit, verbesserte Eigenschaften verleihen.
Mit Alkoxymethylierungsprodukten von Melamin und Harnstoff sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen gemeint, und unter vollständiger Methylolierung oder Alkoxymethylierung der Amidgruppen ist der Ersatz sämtlicher Wasserstoffätome des Harnstoffs und des Melamins durch Gruppen der Formel -OH2OH oder -OH2OR (mit R = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) zu verstehen.
Werden Methylol- (= Hydroxymethyl-) oder Alkoxymethyl-VerMndungen als Ausgangsmaterial eingesetzt, ist bei der Kondensation entsprechend weniger Formaldehyd und gegebenenfalls Alkohol einzusetzen. ."
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren'kann das Verhältnis von
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- 4 - 0.2. 29 568
Melamin zu Harnstoff in sehr weiten Grenzen variieren. Möglich sind Gewichtsverhältniaae von 1:9 his 9:Ί; besonders günstig sind Verhältnisse von 2:3 bis 3:2f
Der Formaldehyd wird aus praktischen Gründen vorzugsweise als 30-40 folge wäßrige Lösung eingesetzt. Er kann aber auch wie erwähnt als Hydroxymethylgruppe des Melamins oder des Harnstoffs eingesetzt werden. Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so viel Formaldehyd (insgesamt mindestens 6 Mol pro Mol Melamin und mindestens 4 Mol pro Mol Harnstoff, wobei mit "insgesamt" die Summe aus freiem und bereits an eine Amidgruppe gebundenem Formaldehyd gemeint ist), daß die Kondensationsprodukte möglichst keine freien N-H-Gruppen mehr enthalten, da diese vermutlich die Chlorechtheit der ausgerüsteten Ware beeinträchtigen.
Um wasserlösliche Kondensationsprodukte zu erhalten, werden anionische Modifizierungsmittel mit einkondensiert. Als solche kommen in Betracht:
organische Aminosäuren wie z.B. Glykoll, organische Aminosulfonsäuren wie z.B. Taurin oder vorzugsweise Natrium- oder Ammonium-Sulfit oder Hydrogensulfit. Es können auoh Gemische aus den genannten anionischen Modifizierungsmitteln eingesetzt werden. Man verwendet so viel anionischea Modifizierungsmittel, daß pro 100 Mol Amidgruppen des Melamins und/oder Harnstoffs •1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20, Mol Modifizierungsmittel einkondensiert werden.
Als einwertige Alkohole werden n- oder iso-Propanol, Äthanol und besonders Methanol eingesetzt, und zwar in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol pro Mol Formaldehyd.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen können mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol oder Glycerin, oder andere wasserlösliche Polyole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Sorbit, Pentaerythrit oder vorzugsweise Zucker eingesetzt werden.
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Die Herstellung der Kondensationaproduicte geschieht duroh eine alkalische Vorkondensation, der sich in zweiter Stufe eine veräthernde Kondensation in saurem Medium anschließt.
Bei der Vorkondensation setzt man den Harnstoff und das Melamin in Gegenwart des anionischen Modifizierungsmittels mit Formaldehyd zu den anionisch modifizierten Hydroxymethyl-Verbindungen um.
Die.Bildung dieser Methylolverbindungen erfolgt in wäßrig alkalischem Medium "bei 40 "bis 100, vorzugsweise 60 Ms 80 G. In diesem Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten von Ms 300, vorzugsweise 60 bis 180 Minuten. Der pH-Wert soll zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 11 liegen. Zum Einstellen des pH-Wertes können anorganische. Basen, wie z.B. Natrium- und/oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid dienen.
Bei der Umsetzung entsteht eine meist klare Lösung, und der Gehalt an freiem formaldehyd sinkt auf einen Wert, der auch nach längerer Reaktionszeit nur noch unwesentlich geringer wird.
Für die in der nachfolgenden zweiten Stufe erfolgende Verätherung mit dem niederen Alkohol (und gegebenenfalls der PoIyhydroxyverbindung) ist es vorteilhaft, vorher das durch den wäßrigen Formaldehyd eingebrachte Wasser zu entfernen. Dies geschieht durch Abdestillieren, vorzugsweise bei Unterdruck. Dann fügt man den niederen Alkohol und gegebenenfalls die PoIyhydroxyverbindung hinzu.
Zum Ansäuern kann man beliebige, in dem Reaktionsmedium lösliche Säuren, vor allem organische Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder vorzugsweise Maleinsäure verwenden. Ebenso gut kann man auch Mineralsäuren wie Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Phosphorsäure einsetzen.
Die Polyhydroxy-Verbindung setzt man in Mengen von 0 bis 150, vorzugsweise 15 bis 75 Gew. $>, bezogen auf das Gewicht des
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Melaminharnstoff-Gemisch.es ein. Die Verätherung geschieht bei 40 bis 100, vorzugsweise zwischen 55 und 95°G und pH-Werten zwischen 1 und 6,5, vorzugsweise bei pH 3,5 bis 6.
Nach 1/2 bis 3 Stunden beginnt man, den überschüssigen Alkohol abzudestillieren, um die Alkoxymethylverbindungen zu kondensieren.
Die Kondensationsreaktion wird abgebrochen, wenn eine Probe des Harzes die gewünschte Viskosität zeigt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch neutralisiert oder schwach basisch gestellt. Als Basen verwendet man zweckmäßigerweise anorganische wie Soda, Natron- oder Kalilauge oder Ammoniak; man kann auch organische Basen, wie z.B. Alkyl- oder Alkylolamine verwenden.
Die so hergestellten Kondensationsprodukte stellen Lösungen mit ungefähr 40 bis 65 i> Feststoffgehalt dar, die mit Wasser verdünnbar sind. Ihre Viskosität liegt je nach Kondenaationsgrad zwischen 100 und 4000 cp bei 200C. Die Produkte sind stabil und gut lagerfähig. Unter dem Einfluß von sauer reagierenden Substanzen kondensieren sie zu vollkommen wasserunlöslichen Produkten. Solche sauer reagierenden Substanzen, die als Härtungskatalysatoren dienen, können organische oder anorganische Säuren sein oder Säuren abspaltende bzw. hydrolysierende Ester, Ammonium- oder Metall-Salze. Besonders bewährt haben sich Phosphorsäure oder saure Ammoniumphosphate, Maleinsäure, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkfluoroborat oder Ammoniumchlorid.
Für die Appretierung von aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Textilien, wie Gewebe aus Baumwolle oder Regeneratcellulose oder Leinen, oder Baumwollmischgewebe mit synthetischen Pasern wie Polyester oder Polyamid, mit den erfindungsgemäßen Produkten benutzt man neutrale oder schwach saure wäßrige Lösungen, die die Kondensationsprodukte in einer Konzentration von 25 bis 100 g pro Liter enthalten. Neben dem Kondenaationsprodukt enthält die Ausrüstungaflotte einen Härtungskatalysator der oben genannten Art. Die Auarüstungsflot-
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ten sind stabil und können noch andere Hilfs- und Ausrüstungsmittel wie Farbstoffe, Dispergiermittel, Egalisiermittel, Netzmittel, Knitterfreiausrüstungsmittel, Flammschutz- oder Hydrophobiermittel, enthalten.
Die Ausrüstungsflotte wird durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Tränken, zweckmäßig im Foulard, auf das Gewebe gebracht und das so imprägnierte Gewebe nach dem Trocknen thermisch behandelt , um die Kondensationsprodukte -durch weitere Kondensation unlöslich zu machen. Das so ausgerüstete Gewebe hat eine ausgezeichnete Biegesteife und hohe Sprungelastizität. Die Ausrüstung ist überraschenderweise gut chlorfest und auch weitgehend waschbeständig.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1
320 Teile Melamin und 80 Teile Harnstoff werden in Gegenwart von 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 740 Teilen Formaldehyd (eingesetzt als 40 $ige wäßrige Lösung) bei pH 10,5- 70 Min. auf 800C erwärmt. Dann werden bei etwa 100 mbar und 5O0C 1000 Teile Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird mit .1500 Teilen Methanol versetzt und mit Maleinsäure auf pH 5,0 angesäuert. Nach einer Stunde unter Sieden am Rückfluß werden 880 Teile überschüssiges Methanol abdestilliert und danach bei 85 0 auf 4200 cp (bei 200G) kondensiert. Die Kondensation wird dann durch Neutralisation mit Kalilauge gestoppt. Das wasserlösliche Harz hat einen Feststoffgehalt von ca. 53 %.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 80 Teile Melamin und 320 Teile Harnstoff in Gegenwart von 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 910 Teilen Formaldehyd alkalisch vorkondensiert und mit Methanol sauer auf 1040 cp kondensiert.
Beispiel J>
160 Teile Melamin und 240 Teile Harnstoff werden in Gegen-
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wart von 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 568 Teilen Formaldehyd (als 40 folge wäßrige Lösung) 90 Min. lang bei pH 10 und 60 G vorkondensiert. Dann werden im Vakuum bei 5O0C 680 Teile Wasser abdestilliert und der Rückstand mit 1220 Teilen Methanol und 200 Teilen Zucker (Rübenzucker) versetzt und mit Maleinsäure auf pH 4,5 eingestellt. Ea wird 1 Std. bei 600G gehalten und dann überschüssiges Methanol abdestilliert bis 1150 Yol-Teile wäßriges Methanol übergangen sind. Die letzten 250 Vol-Teile Destillat werden im Rückstand durch die gleiche Menge Wasser ersetzt Danach wird bei 75 bis 80 G auf eine Viskosität von ca. 2300 cp kondensiert und dann durch Neutralisieren mit Natronlauge die Kondensation gestoppt. Bei einem Feststoffgehalt von 57 bis 60 # hat das Produkt eine Dichte von 1,22 g/cm und ist gut lagerfähig. Beispiel 4
160 Teile Melamin und 240 Teile Harnstoff werden zusammen mit 92 Teilen Glycin-natrium mit 57° Teilen Formaldehyd (als 40 %lge Lösung) 90 Min. bei pH 10 und 60 0 vorkondensiert. Nach dem anschließenden Abdestillieren von 570 Teilen Wasser (ca. 100 mbar/50°G) wird der Rückstand mit 1215 Teilen Methanol und 200 Teilen Zucker versetzt und mit Maleinsäure auf pH 4,5 gebracht. Nach 1 Std. bei 60 C werden 1150 Vol-Teile wäßriges Methanol abdestilliert, wobei die letzten 250 Vol-Teile Destillat im Rückstand durch die gleiche Menge Wasser ersetzt werden. Während der Destillation steigt die Viskosität auf 1430 cp (bei 200C) an. Danach wird die Kondensation durch Neutralisieren mit Natronlauge abgestoppt.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 160 Teilen Melamin und 240 Teilen Harnstoff wird zusammen mit 83 Teilen Natriumhydrogensulfit mit 570 Teilen Formaldehyd (als 40 #ige Lösung) während 90 Min. bei pH 10 und 600G vorkondensiert. Danach werden im Vakuum bei 500G 690 Teile Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1225 Teilen Methanol und 130 Teilen Pentaerythrit versetzt, mit Maleinsäure auf pH 4,4 gebracht und 1 Std. bei 600C ge-
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halten. Anschließend werden 900 Vol-Teile überschüssiges Methanol abdestilliert. Während 3 1/2 Std.bei 80 bis 860G steigt die Viskosität auf 2100 cp (bei 200G) an. Dann wird die Kondensation durch Neutralisation mit EaOH abgebrochen. Es wird eine klare Harzlösung mit ca. 53 1° Feststoffgehalt erhalten.
Beispiele 6 und 7
Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben hergestelltes Vorkondensat wird mit 1225 Teilen Methanol und 115 Teilen Glycerin (Beispiel 6) bzw. 1225 Teilen Methanol und 100 Teilen Äthylenglykol (Beispiel 7) ver- ' setzt und wie in Beispiel'5 weiterkondensiert. Es werden ebenfalls klare, gut lagerfähige Harze erhalten.
Die folgende Tabelle zeigt die Ausrüstungseffekte der nach den Beispielen 1-3 hergestellten Harze.
1 1 Ausrüstungsflotte enthält das nach den angegebenen Beispielen hergestellte Harz und
2 g eines Additionsprodulctes von durchschnittlich 5,7 Mol
Ä'thylenoxid an ein Alkylphenol als Netzmittel (andere Netzmittel sind auch geeignet)
3 g Weißtöner G.I. No. 40 600
25 g Magnesiumchlorid
Mit Essigsäure wird pH 5,5 eingestellt.
Die Flottenaufnahme beträgt 63 % (bez. auf trockenes Ge-
2
webe) auf Baumwollgewebe vom m -Gewicht 215 g. Getrocknet wird bei 1100G auf 8 fo Restfeuchte, anschließend wird 5 Min, bei 16O0C kondensiert. Als Vergleich dient unbehandeltes Gewebe.
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- (SchuS) Ί0 - 1 1 1 2 0 3 .Z. 29 568
190 160 90 2259680
Produkt aus Beispiel Nr. 1 unbehandelt
Einsatzmenge [g/ltr.J 1,3 2,0 10,5 -
Flexibilität + ) [ cm ] 9,4 9,6 6,7
nach. Ausrüst g. (Kette) 1,0 9,9 7,1 4,3
(Schuß) 3,9
nach 1 Wasche (Kette) 2,4 2,0 1,8 4,1
(20 Min. bei
950G) 1,5
Reißfestigkeit in kg (nach DIH 53 857 an 40 χ 100 mm-Proben gemessen) nach Ausrüstg. u. 1 mal Chloren 31,7
nach 3 Wäschen und
3 mal Chloren (Schuß) 33,7
32,7 46,4 71,4 32,5 44,9 71,2
+) Die Flexibilität wird nach folgender Methode gemessen:
Ein Gewebestreifen von 15 x 3 cm wird alle 3 cm in Zickzack gefaltet und mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Nach 1 Std. wird das Gewicht entfernt und nach einer weiteren Stunde die Höhe des sich wieder aufgerichteten Prüflings gemessen. Die Prüfung wird im Klimaraum (Normklima) durchgeführt, nachdem der Prüfling vorher 24 Stunden im Klimaraum aufbewahrt worden war.
Die Ausrüstunjseffekte der Produkte aus den Beispielen 4 bis sind ähnlich wie die oben aufgeführten.
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- 11 -

Claims (1)

  1. - 11 - O.Z. 29.568
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, chloreehter Appreturmittel auf der Basis von Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Semisch von Melamin und Harnstoff oder deren Methylolierungs— oder Alkoxymethylierungsprodukten im Gewichtsverhältnis 1:9 "bis 9:1, "berechnet auf die nicht methylolierten Grundkörper, 80 Ms 300 ^ des zur vollständigen Methylolierung der in dem Gemisch enthaltenen Amidgruppen erforderlichen Menge Eornaaldehyds und 2 bis 20 Mol einer organischen Aminocarbon- oder Aminosulfonsäure oder Natrium- oder Ammoniumsulfit oder -Hydrogensulfit pro 100 Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen in wäßriger lösung "beim pH-Wert von 8 bis 12 und Temperaturen von 40 Ms 1000C 1/2 bis 5 Stunden miteinander umsetzt, anschließend den größten Teil des Wassers abdestilliert und den Riielcstand zusammen mit 1 bis 20 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 Ms 3 Kohlenstoffatomen pro Mol in dem Gemisch enthaltener Amidgruppen und 0 bis 150 Gew. $, bezogen auf das Harnstoffkelamin-Gemisch, einer aliphatischen oder cycloaliphatische^ TerMndung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 16 Hydroxylgruppen bei pH-Werten von 1 bis 6,5 auf Temperaturen von 40 Ms 1000G erhitzt, bis die gewünschte Viskosität (zwischen. 100 und 4000 cp) erreicht ist, gegebenenfalls überschüssigen Alkohol abdestilliert und den Rückstand auf einen pH-Wert von 7 Ms 9 einstellt.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
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