AT208078B

AT208078B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten

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Publication number: AT208078B
Application number: AT564757A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-08-29
Filing date: 1957-08-29
Publication date: 1960-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, dass man Verbindungen, die hervorragend zur VeredlungvonFasermaterialien wie Textilien, Papier, Leder geeignet sind, dadurch herstellen kann, dass man Polyamine mit mindestens 3 reaktionsfähigen Aminogruppen nach bekannten Verfahren mit mindestens 2 Mol von Stoffen, die zur Einführung von Harnstoffgruppen geeignet sind, umsetzt, so dass jedoch noch mindestens eine basische Aminogruppe im Molekül vorhanden ist und die so erhaltenen Reaktionsprodukte anschliessend teilweise mit langkettigen, aliphatischen Verbindungen zur Umsetzung bringt, welche eine zur Reaktion mit Amino-oder Carbonamid-Gruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen und die durch aromatische, cycloaliphatische,

heterocyclische Gruppen oder Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, und die so erhaltenen, mit einem oder mehreren langkettigen Resten substituierten Harnstoffe in an sich bekannter Weise mit Aldehyden in Methylolverbindungen oder substituierte Methylolverbindungen überführt ; gegebenenfalls können anschliessend die Methylolgruppen nach bekannten Verfahren veräthert werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind neu und zum Wasserabstossendmachen, Scheuer- fest- und Nassfest- und Weichmachen der genannten Fasermaterialien gut geeignet.

Polyamine, die fur die Herstellung der in den Ansprüchen genannten Harnstoffe in Betracht kommen, sind z. B. Diäthylgtriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und höhere Glieder dieser Reihen, Polyaminobenzole, Polyaminonaphthaline u. a., sowie die durch Kondensation von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen oder Aminen, mit Acrylnitril und anschliessende Hydrierung herstellbaren Polyamine, z. B. das durch Umsetzung von Athylendiamin mit 2 Mol Acrylnitril und anschliessende Hydrierung gewonnene Produkt.

Die Einführung der 2 Harnstoffgruppen in die genannten Polyamine kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Kondensation mit Harnstoff, Umsetzung mit Nitroharnstoff oder Reaktion mit Kaliumcyanat durchgeführt werden. In besonders vorteilhafter Weise kann die Überführung der Polyamine in Harnstoffe durch Kondensation mit Harnstoff bei Temperaturen von 90 bis 1600, vorteilhaft bei 110 - 1400, vorgenommen werden. Durch geeignete Reaktionsführung und unter Verwendung entsprechender Anteile von Harnstoff kann man in guter Ausbeute zu Harnstoffen mit gegebenenfalls zum Teil noch freien Aminogruppen gelangen.

Man hat es durch Kontrolle der abgespaltenen Mengen NH, in der Hand, die Umsetzung so rechtzeitig abzubrechen, dass noch basische Gruppen vorhanden sind.

Kondensiert man z. B. Diäthylentriamin mit Harnstoff, so können prinzipiell folgende Reaktionen nebeneinander verlaufen :
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Man kann durch Einstellung des Mengenverhältnisses Diäthylentriamin zu Harnstoff, durch Variieren der Temperatur und der Dauer der Umsetzung die Reaktion so lenken, dass von den nach Gleichung 1 - 5 formulierten Verbindungen die eine oder die andere bevorzugt gebildet wird. Setzt man z. B. auf 1 Mol Diäthylentriamin 2 Mole Harnstoff ein, erhitzt auf 1300, so entstehen in überwiegender Menge die nach den Gleichungen 1 und 2 formulierten Verbindungen.

Bricht man die Reaktion nach Abspaltung von 2 Mol
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zur Abspaltung von etwa 3 Mol Ammoniak weiterreagieren, so erhält man bevorzugt das 2-N-B-Ureido- äthyl-imidazolidon (Gl. 2).

Als langkettige aliphatische Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens 10, vorteilhafterweise 16-18 Kohlenstoffatome besitzen. Diese Verbindungen können gradkettig, verzweigt und auch durch aromatische, cycloaliphatische, heterocyclische Reste oder Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein und müssen eine zur Umsetzung mit den Amino- bzw. Carbonamidgruppen der Harnstoffe geeignete funktionelle Gruppe besitzen.

Solche reaktionsfähige Gruppen sind z. B. die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureha-
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Carbonsäureazid-, Carbaminsäurechlorid-, Isocyanat-und Chlorkohlensäureester-Gruppen,Chlormethyläther hehermolekularer Alkohole wie Octadecylchlormethyläther. Die Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Carbonsl1urehalogeIÍiden oder-aziden kann in wässerigem Medium erfolgen, die mit Fettsäurehalogeniden, Carbaminsäurechloriden, Chlorkohlensäureestern oder Chlormethyläthern kann auch in Pyridin oder andern organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man auch auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichten.

Als langkettiger Rest im Sinne der vorstehenden Erfindung mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen seien beispielsweise die Reste der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure genannt. In gleicher Weise eignen sich die diesen Säuren zugrundeliegenden Alkylreste. An Stelle von einzelnen der genannten Verbindungen können auch Mischungen von mehreren solcher Verbindungen verwendet werden. Die Wahl der Reaktionsbedingungen richtet sich je-

weils nach den Eigenschaften der Reaktionspartner. So kann man z. B. die Umsetzung mit Stearinsäure ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 160 - 1900 und die mit Octadecylisocyanat in wässerigem Me- dium bei Temperaturen zwischen 25 und 900 durchführen.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Pro- dukte fallen als helle pastenartige, in Wasser leicht emulgierbare Massen an, die anschliessend in bekannter Weise in eine Methylolverbindung übergeführt werden.

Zur Herstellung der Methylolverbindungen kann Formaldehyd als solcher in der handelsüblichen 30 - 40 %igen wässerigen Lösung oder als Paraformaldehyd in w sseriger oder alkoholischer Suspension oder in gebundener Form, beispielsweise als Dimethylolformamid eingesetzt werden. Für jede in das
Polyamin eingeführte Harnstoffgruppe werden 0, 5 - 2 Mol, vorzugsweise 0, 8 - 1, 5 Mol des Formaldehyds verwendet. Substituierte Methylolamide erhält man bei entsprechender Verwendung anderer Aldehyde,
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PH-Werten von 4 bis 11, vorzugsweise 5 - 9, durchgeführt werden. Die Dauer der Reaktion lässt sich zumeist auf 3 Stunden oder darunter beschränken.

Man erhält im wesentlichen monomere Methylolverbindungen, jedoch kann man bei geeigneter Reaktionsführung einen Teil der Produkte als sogenannte Vorkondensate erhalten. Für manche Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Methylolgruppen nach bekannten Verfahren zu veräthern, z. B. durch kurzes Erhitzen mit überschüssigen Alkoholmenge in stark saurem Milieu. Als Alkohole kommen vor allem die niedermolekularen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylalkohol in Betracht.

Die verfahrensgemäss hergestellten Produkte sind wässerige Pasten oder Emulsionen und sind in neutralem oder schwach alkalischem Bereich, auch bei Temperaturen bis zu 60 , uber lange Zeit haltbar und lagerfähig. Sie sind wertvolle Hilfsmittel z. B. in der Textil-, Leder und Papierindustrie, eignen sich hiebei vor allem zum Weichmachen, Hydrophobieren, Scheuer- und Krumpffestmachen von Baumwoll-, Zellstoff-und Wollgeweben, ferner von Geweben aus synthetischen Fasern, sowie zum Hydrophobieren von Leder und zum Nassfestmachen von Papier.

Ihre Anwendung kann so erfolgen, dass man die zu veredelnden Materialien mit einer wässerigen Flotte tränkt, die neben den beschriebenen Kondensa- tionsprodukten einen der bekannten im sauren pH-Bereich wirksamen Katalysator enthält, trocknet und durch einen Kondensationsprozess bei Temperaturen von 80 bis 1700, vorzugsweise 100-1500, fixiert.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Carbonsäuren, wie Milchsäure, Glykolsäure usw. oder säureabspaltende Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Aluminiumsulfat u. ähnl.

Zur wasserabweisenden Imprägnierung von Textilien können von den Kondensationsprodukten 20-60 g pro Liter des Behandlungsbades verwendet werden. Zur Erteilung eines weichen Griffes genügen wesentlich geringere Mengen, z. B. 3-20 g pro Liter. So behandelte Textilien zeichnen sich vor allem durch einen hervorragend guten Abperleffekt gegenüber Wasser aus, wobei insbesondere bei Zellwollgeweben ein angenehmer weicher Griff festzustellen ist.

Zum Wasserabweisendmachen von Leder können 3 - 10 % des Leergewichtes eingewalkt werden und zum Nassfestmachen von Papier können 2-5 lu eingearbeitet werden.

Ausser für sich allein können die Produkte vorteilhaft zusammen mit Textilveredelungsprodukten vom Aminoplast-Typ verwendet werden, wie sie zur Knitterfest-, Schrumpf-und Quellfestausrüstung in Gebrauch sind. Genannt seien beispielsweise die Kondensationsprodükte von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff, Dicarbonsäurediamiden und Bis-urethanen bzw. deren noch wasserlösliche Vorkondensationsstufen oder deren Äther mit ein-und mehrwertigen Alkoholen. Die Produkte können ferner noch vorteilhaft kombiniert werden mit füllend wirkenden Kunststofflatices (z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyacrylestern) und Appreturmitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäureamid, Stärke, Leim und wasserlöslichen Cellulosederivaten.

Auch ihre Kombination mit Paraffinen und Wachsen, die für die Hydrophobierung besonders vorteilhaft ist, lässt sich ohne Beeinträchtigung der Homogenität der Basen oder Emulsionen bewerkstelligen.

Beispiel l : a) 103 g Diäthylentriamin und 120 g Harnstoff werden in einem mit Rührer, Thermo-

meter sowie Gaszu-und-ableitung versehenen Reaktionsgefäss auf 1300 erhitzt. Bei 95 - 1000 wird die
Mischung homogen und die Reaktion beginnt unter kräftiger NH3-Abspaltung. Der Ammoniak wird mit
Stickstoff in vorgelegte 5n-H2SO4 geleitet. Sobald - gemessen am H2SO4-Verbrauch - etwa 40 g Am- moniak abgespalten sind, wie die Reaktion beendet und die Schmelze ausgegossen. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer spröden, gelbbraunen, etwas hygroskopischen Masse. b) 180 g nach a) erhaltenen Produktes werden in 750 ml Wasser gelöst.

Dazu tropfen bei 15 - 250 im
Verlaufe von 2 Stunden 302 g Stearoylchlorid und soviel 20 %ige NaOH, dass das Reaktionsgemisch stets einen pH-Wert von etwa 8 behält. Nach beendigter Zugabe wird bei 40 1/2 Stunde weitergerührt, wobei der PH-Wert auf 6 - 7 sinken kann. Man lässt absetzen, zieht die Salzlauge ab und wäscht zweimal mit je 300 ml Wasser. Nach Zugabe von 1 - 2 % Emulgator lässt sich das acylierte Produkt bei 40 - 500 in
Wasser emulgieren. Nach Zusatz von 220g 30% igem Formalin wird auf PH 8, 5 gestellt und 3 Stunden bei 600 gerührt.

Man erhält die Methylolverbindung als #45%ige homogene, fast weisse Paste. c) Baumwollpopelinegewebewird mit einer wässerigen Emulsion von 40 g/l der nach 1 b) erhaltenen
Paste und einem der üblichen. Härtungskatalysatoren (z. B. 3 g/l Ammonnitrat) getränkt, auf 100% Feuchtigkeitsaufnahme abgequetscht und bei Temperaturen unter 700 getrocknet. Anschliessend wird das so behandelte Gewebe 5 Minuten auf 140 oder 3 Minuten auf 160 erhitzt. Das Gewebe erhält durch diese Ausrüstung einen waschfesten, weichen und vollen Griff. d) 100 g der nach 1 b) erhaltenen Paste werden bei 600 mit 20 g einer 50 %igen Lösung von Paraffin in Chlorbenzol zu einer homogenen Paste verrührt.

Diese Paste wird mit 500 warmem Wasser, in. welchem 5 g auf 1 Liter Aluminiumsulfat gelöst wird, verdünnt. Mit dieser Flotte wird Baumwollpopeline, wie unter 1 c) beschrieben, imprägniert. Man erhält so eine wasserabweisende Ausrüstung mit gutem Ab- perleffekt.

Beispiel 2 : 180 g des nach Beispiel l a) erhaltenen Harzes werden mit 10 g Emulgator in 11 Wasser gelöst. Bei 400 werden in 1 Stunde 270 g Octadecylisocyanat zugesetzt. Die zunehmend steifer werdende Emulsion wird 1 Stunde bei bei 60 - 700 nachgerührt und dann mit 220 g 30 %igem Formalin versetzt. Nach 2-stetigem Rühren bei 600 wird mit Essigsäure auf PH 7 gestellt. Das Reaktionsprodukt fällt als homogene, weisse, etwa 30 %igue Paste an, die sich mit Wasser ohne Emulsionsbrechung verdün- nen lässt.

100 g der erhaltenen Paste werden nach Zusatz von 20 g einer 24 igen Ammonnitratiösung und 500 g einer 24%gen wässerigen Lösung von Hexamethylolmelamin mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. Mit der erhaltenen Emulsion wird Zellwollgewebe getränkt. auf 100 % Feuchtigkeit abgequetscht und bei Temperaturen unter 700 getrocknet. Anschliessend setzt man das Gewebe 5 - 10 Minuten einer Wärme von. 1400 aus.

Das so imprägnierte Gewebe besitzt eine waschbeständige, wasserabweisende Ausrüstung mit hervorragendem Abperleffekt.
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steifer werdende Emulsion wird 1 Stunde bei 60-70 nachgerührt und dann mit 330 g 30 %igem Formalin versetzt, Nach 2-stündigem Rühren bei 600 und Einstellung des pH-Wertes auf 6, 5-7 kann das als homogene gelbweisse, etwa 35 %ige Paste anfallende Reaktionsprodukt abgefüllt werden.

Heispiel 4: 275g des Kondensationsproduktes von Triäthylentetramin und Harnstoff werden in 500 ml H. 0 gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 314 g Stearinsäuremethylolamid in 500 ml Methanol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 330 g einer wässerigen etwa 30 obigen Fonnalinlösung versetzt und bei PH = 8-9 3 Stunden bei 600 gerührt. Man erhält eine 35-40 % ige wässerig-methanolische Emulsion, die sich mit Wasser beliebig verdünnen lasst.
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moniak abgespalten sind. Die entstandene Schmelze wird in 500 ml Wasser gelöst und bei 40 - 500 mit 270 g Octadecylisocyanat umgesetzt.

Nach etwa zwei Stunden wird die bei der Reaktion entstandene weisse Paste mit 240 g 30jaigem wässerigen Formalin versetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 600 und einem pH-Wert von 8,5 bis 9 gerührt. Hierauf werden 61 Methanol zugefügt und die entstehende bei
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Lösung wird noch 20 Minuten bei 600 gerührt, darauf mit 20 %iger NaOH auf PH 7, 5 eingestellt und durch Abdampfen des Methanols auf ein Gesamtgewicht von 1200 g gebracht. Das nun wieder als weisse Paste vorliegende Reaktionsgut wird mit einer Mischung von 140 g Paraffin (Erst. Punkt 50 - 600) und 80 g

Xylol bis zur Homogenität verrührt. Die 50 %ige Paste lässt sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdün- nen.

Statt der angegebenen 6 l Methanol können in gleicher Menge Äthanol, Propanol oder Butanol verwendet werden.

Be is piel 6 : 174 g Dipropylen-monoäthylen-tetramin (hergestellt aus Äthylendiamin und Acrylnitril und anschliessende Hydrierung des Dinitrils) und 150 g Harnstoff werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, kondensiert, bis etwa 45 g Ammoniak abgespalten sind. Das Reaktionsprodukt (etwa 280 g) wird in 1, 5 l Wasser gelöst und bei 0 in etwa 3 Stunden mit 320g eines Gemisches aus 60 Teilen Stearoy1chlorid und 40 Teilen Palmitoylchlorid umgesetzt. Der PH-Wert des Gemisches soll hiebei etwa 9 betragen.

Nachdem alles Säurechlorid zugesetzt ist, wird eine Stunde bei 400 und PH 9 nachgerührt. Man lässt absitzen, zieht die wässerige Lösung ab und wäscht zweimal mit je 500 g Wasser aus. Das Reaktionsprodukt wird unter Zusatz von 1 % eines Emulgators (z. B. eines Alkylaryl-polyglykoläthers) in 1200 g Wasser verrUhrt, bei PH 9 mit 300 g 30 %igem Formalin versetzt und das Gemisch zwei Stunden bei 600 weitergeruhrt. Hierauf wird mit Ameisensäure ein pH-Wert von 2 bis 2,5 eingestellt und weitere 20 Minuten bei 600 gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 20 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 7 bis 7, 5 eingestellt.

Die etwa 25 - 26 %ige Suspension, die nunmehr als Vorkondensat vorliegt, kann zum Weichma- chen und Hydrophobieren von natUrlichen und künstlichen Fasern sowie zum Wasserfestmachen von Papier verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamine mit mindestens 3 reaktionsfähigen Aminogruppen nach bekannten Verfahren mit mindestens 2 Mol von zur Einführung von Harnstoffgruppen geeigneten Stoffen umsetzt, so dass jedoch noch mindestens eine basische Aminogruppe im Molekül vorhanden ist, und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit langkettigen aliphatischen Verbindungen, die eine zur Umsetzung mit Aminogruppen befähigte funktionelle Gruppe besitzen, umsetzt und anschliessend in an sich bekannter Weise Methylolgruppen einführt. die auch substituiert sein können.