AT333236B

AT333236B - Hartungskatalysatoren fur organopolysiloxane in hydrophobiermitteln fur textilien

Info

Publication number: AT333236B
Application number: AT37274*#A
Authority: AT
Original assignee: Pfersee Chem Fab
Priority date: 1969-07-19
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1976-11-10
Also published as: ATA37274A

Description

Es ist bekannt, in der Hitze vernetzende, wasserlösliche Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Epoxyverbindungenmit Polyaminen herzustellen, wobei auf jede Epoxygruppe vorzugsweise 1, 5 bis 4 reaktive Wasserstoffatome kommen, und die so hergestellten Kondensationsprodukte als Härtungsmittel für Organopolysiloxane zu verwenden. Organopolysiloxanemulsionen, die diese Produkte als Härtungskatalysatoren enthalten, haben den Nachteil, dass damit behandelte Textilien je nach Amingehalt mehr oder weniger stark zur Vergilbung neigen und somit eine textile Anwendung der Verbindungen zumindest auf Weissware nur beschränkt möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung von a) 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivaten oder den Erhitzungsproduktenderselben mit b) 0, 25 bis 2, 5 Mol einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe ent- hält, und c) 0, 1 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel :
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in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen,
R2 sowie R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4'C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, wobei R bzw.

IL gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und im Molekül mindestens 2 re- aktive Wasserstoffatome enthalten sind, in der Hitze, vorzugsweise in Gegenwart von mit Wasser mischba- ren und bei über etwa 500C siedendenLösungsmitteln und Abstoppen der Reaktion durch Zugabe einer flüch- tigen Säure und Wasser erhalten worden sind, als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, insbeson- dere Dialkyl-, Alkylwasserstoffpolysiloxane und deren Mischungen, in Hydrophobiermittelnfür Textilien. Die erfindungsgemäss verwendetenHärtungskatalysatoren weisen die eingangs aufgezeigten Nachteile nicht auf. Die
Herstellung dieser wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kon- densationsprodukte ist in der österr.

Patentschrift Nr, 320, 284 beschrieben. ZurHerstellungder erfindungs- gemäss zuverwendendenKondensationsproduktewird in der Regel so vorgegangen, dass 1 Mol der Komponente a) zusammen mit 0, 25 bis 2, 5 Mol, vorzugsweise 0, 5 bis 1, 5 Mol der Epoxyverbindung b) 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 3 bis 1, 2 Mol des Amins c) und dem mit Wasser mischbaren und bei über etwa 500C siedenden Lösungsmittel unter Rühren etwa
10 bis 240 min auf etwa 60 bis 1400C erhitzt werden.

Nachdem die Viskosität der Mischung stark zugenommen hat, wird durch Zugabe einer flüchtigen Säu- re, wie Salzsäure oder einer niedrigen Carbonsäure, wie Ameisen- oder Essigsäure und Wasser die Reak- tion abgestoppt. Der Zeitpunkt zum Abstoppen der Reaktion kann dabei schnell und einfach durch Lösungversuche mit kleinen Proben aus dem Gemisch erkannt werden. Dazu wird eine Probe des Umsetzungsproduktes in etwa 2%ige Essigsäure gegeben. Die Reaktion ist beendet, sobald sich dabei eine klare bis opale Lösung bildet. Durch die Zugabe der flüchtigen Säure und des Wassers wird eine etwa 5 bis 20% ige farblose bis gelbliche Lösung des Kondensationsproduktes mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 6 hergestellt.

Das Lösungsmittel dient bei der Umsetzung als Verdünnungsmittel und wird üblicherweise in Mengen von 20 bis 35%, bezogen auf das Gemisch der Komponenten a), b) und c), eingesetzt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatische, einwertige Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen verwendet. Es sind aber auch andere, über etwa 500C siedende Lösungsmittel, wie Ketone, Polyalkohole, Ester und Äther geeignet, soweit sie in Wasser hinreichend löslich sind. Als Beispiele hiefür seien Methyläthylketon, Glykol, Glykolmonoacetat, Glykolmonoäthyläther genannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensationsprodukte kommen als Ausgangskomponente a) Harnstoff, Iminoharnstoff bzw. deren Derivate oder die Erhitzungsprodukte derselben in Betracht. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien neben dem Harnstoff und Iminoharnstoff (Guanidin), Acetoguanidin, Cyanamid (erhalten beim Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart von Thionylchlorid), Dicyandiamid, Melamin, Alkyl-und Arylguanamine (erhalten unter anderem beim Erhitzen der entsprechenden Guanidinsalze), wie Benzo-, Aceto-, Butyro-, Kokos- und Stearoguanamin genannt. Bevorzugt werden unter dieser Gruppe von Verbindungen Dicyandiamid, Cyanamid und Aryl- bzw. Alkylguanamine eingesetzt.

Aber auch Äthylen-, Propylenharnstoff und Biuret sind geeignet.

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kulargewicht bis zu etwa 300 oder von Polyphenolen wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1, 4-Di- hydroxynaphthalin, 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan oder 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan verwendet. Ausser- dem können die Glycidester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Seba- einsäure und Terephthalsäure, eingesetzt werden. Auch Mischungen aus Glycidäthern und Glycidestern sind verwendbar.

Daneben können sehr vorteilhaft die Epoxyverblndungen von Organopolysiloxanen eingesetzt werden, wobei insbesondere die Glycidäther von Polysiloxanen, in denen mehr als ein Glycidätherrest über kurzkettige Alkylengruppen gebunden ist, genannt seien. Die Glycidäthergruppen befinden sich vorzugsweise am Ende des Moleküls.

Die Amine c) weisen die allgemeine Formel :
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auf, in der R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen und R2 sowie R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2
5 C-Atomen bedeuten, wobei R2 bzw, R3 gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und im Molekül mindestens 2 reaktive H-Atome sind.

Als Beispiele für derartige Amine seien genannt : Triäthanolamin, Triiso- propanolamin, N-Butyl-und N-Methyldiäthanolamin, Diäthanolisopropanolamin, N-Äthylisopropanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Propylisopropanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Butylamin und l-Aminopropanol- (3). Besonders geeignete Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn man zu deren Herstellung als Komponente c) die Trialkanol- bzw. Alkyldialkanolamine verwendet.

Die wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, hitzehärtbaren Kondensationsprodukte eignen sich erfindungsgemäss hervorragend als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, die in üblicher Weise mit nichtionogenen bzw. kationaktiven Emulgatoren emulgiert sind, wobei kurze Härtungszeiten und relativ niedrige Härtungstemperaturen ausreichen, um eine hervorragende Wasserabweisung auf Textilien aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle und Wolle sowie deren Mischungen mit synthetischen Fasern zu erzielen.

Die Resistenz von solchen Überzügen gegenüber Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln kann durch Zusatz von Aminoplastharz bildenden Verbindungen, z. B. Methylolmelaminen, Methylolharnstoffen und Methylolverbindungen von Harnstoffderivaten, noch weiter verbessert werden.

Als Organopolysiloxane sind Dialkyl-, Alkylwasserstoffpolysiloxane und Mischungen derselben geeignet. Bevorzugt werden Methylwasserstoffpolysiloxane und die Mischungen derselben mit Dimethylpolysiloxanen verwendet.

Die Menge der zu verwendenden Kondensationsprodukte beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% des reinen Kondensationsproduktes, bezogen auf die Organopolysiloxane. Die Trocknung und Kondensation findet in bekannter Weise statt.
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ganz besonders vorteilhafteden. Diese Produkte zeigen nämlich eine hervorragende Löslichkeit und liefern dabei völlig farblose Lösun- gen.

Beim Erhitzen dieser Lösungen entstehen harte und glatte Filme, die sowohl in kaltem wie auch in hei- ssem Wasser unlöslich sind. Auf Grund dieser hervorragenden Eigenschaften sind gerade diese Kondensationsprodukte ausgezeichnet als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane geeignet.

Organopolysiloxanemulsionen, die mit Hilfe von nichtionogenen oder kationaktiven Emulgatoren emulgiert sind, werden in grossem Umfang zur Behandlung von Faserrnaterialien verwendet. Sie werden im allgemeinen zusammen mit Härtungskatalysatoren angewandt, wobei den damit behandelten Fasermaterialien, wie Textilien, wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden. Faserstoffe, die mit Organopolysiloxanemulsionen behandelt wurden, welche die erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensationsprodukte als Härtungskatalysatoren enthalten, zeigen überraschenderweise keine Vergilbung, sondern der Weissgrad der behandelten Faserstoffe bleibt unverändert erhalten.

Da diese Kondensationsprodukte selbsthärtend sind, wird durch einfaches Erhitzen eine gegenüber Wasser und Lösungsmitteln beständige Ausrüstung erhalten, so dass sich das Auswaschen der behandelten Textilien erübrigt.

Herstellung der Kondensationsprodukte
Produkt A :
35 g4, 41-Dihydroxydiphenylpropandiglycidäther, 4 g Cyanamid, 15 g Triäthanolamin und 12 g Isobutanol werden unter Rühren 35 min unter Rückfluss erwärmt. Danach wird durch Zugabe von einer Mischung aus 18 g 60% iger Essigsäure und 450 g Wasser die Reaktion abgestoppt, und eine klare bis opaleszente Lösung vom PH = 4,7 erhalten, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden kann.

Eine Probe der erhaltenen Lösung wird bei 800C zur Trocknung eingedampft und 5 min auf 150 C erhitzt. Man erhält einen blasenfreien Film, der in kaltem und heissem Wasser unlöslich ist.

Ein gleich gutes Härtungsmittel wird erhalten, wenn nur 2, 5 oder 5 g Triäthanolamin zur Umsetzung gelangen.

Produkt B :
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einer klaren, stark viskosen Mischung durch Zugabe von Essigsäure und Wasser zu einer 12%igen Lösung mit einem pH-Wert von 4, 5 verdünnt, die als Härtungskatalysator für Organopolysiloxane verwendbar ist.

Produkt C :
11 gGlycerindiglycidämer, 6 g Harnstoff, 1, 83 g Monoäthanolamin und 6 g Butanol werden unter Rühren unter Rückfluss auf 1250C erhitzt und nach etwa 15 min durch Zugabe von soviel Salzsäure und Wasser abgestoppt, dass eine 15%ige, fast klare, farblose Lösung mit einem pH-Wert von 5, 0 erhalten wird. Ein aus diesem Produkt hergestellter Film ist sowohl gegen kaltes als auch gegen heisses Wasser beständig.

Die gleiche Umsetzung kann unter Kühlung in kürzerer Zeit durchgeführt werden, wenn in Abwesenheit des Lösungsmittels gearbeitet wird.

Produkt D :
300 geines Glycidäthers von Glykol (Epoxydzahl 0,57), 190 g Benzoguanamin, 59, 5 g N-Methyldiäthanol- amin werden in Gegenwart von 160 g Propanol unter Rückfluss gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Ameisensäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 10%ige opaleszente Lösung mit einem pH-Wert von 4,8 erhalten.

In gleicher Weise können äquivalente Mengen Aceto-, Butyro-, Caprino- oder Stearoguanaminumgesetzt werden, wobei ebenfalls opaleszente Lösungen enstehen.

Produkt E :
66 g eines Glycidäthers des Resorcins (Epoxydzahl 0,8), 85 g Dicyandiamid, 146 g Butylamin und 100 g
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säure und Wasser abgestoppt und auf eine Konzentration von 8% eingestellt. Es wird dabei eine opale, lagerbeständige Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 erhalten, die nach dem Trocknen und kurzzeitigem Erhitzen einen wasserbeständigen Film liefert.

Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei eine erheblich kürzere Reaktionszeit notwendig ist.

Produkt F :
80 g eines Organopolysiloxandiglycidäthers der Formel :
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wobei n durchschnittlich etwa 10 ist (Epoxydzahl 0,193), 8,5 g Dicyandiamid und 10 g Äthanolisopropanolamin werden in Gegenwart von 18 g Isopropanol etwa 90 min unter Rückfluss gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zusatz von Essigsäure und Wasser auf eine 15%ige Lösung vom pH-Wert 4,3 eingestellt. Es entsteht eine lagerfähige, mit Wasser in jedem Verhältnis verdunnbare Lösung, die nach Verdampfen des Lösungsmittels und kurzzeitigem Erhitzen auf 1500C einen wasser- und lösungsmittelfesten Film liefert.

Produkt G :
43 g des Glycidäthers von 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan (Epoxydzahl 0, 43), 8,6 g Äthylenharnstoff und 25 g Triisopropanolamin werden in Gegenwart von 22 g Isobutanol unter Rühren etwa 25 min unter Rückfluss gekocht und nach deutlicher Zunahme der Viskosität durch Zugabe von Essigsäure und Wasser abgestoppt,

wodurch eine ll% ige Losung vom PH 4, 6 erhalten wird.

Produkt H :
220 g Adipinsäureglycidester (Epoxydzahl 0, 5), 42 g Cyanamid und 149 g Triäthanolamin werden in Ge- genwart von 100 g Isobutanol unter Rückfluss gekocht und nach Zunahme der Viskosität durch Zugabe von
Essigsäure und Wasser abgestoppt und dabei eine 12%ige schwach opale Lösung mit einem pH-Wert von 4, 8 erhalten, die nach dem Erhitzen gegen Wasser beständige Filme liefert und hervorragend als Härtungskata- lysator für Organopolysiloxane geeignet ist.

Die gleichen Eigenschaften weist ein Kondensationsprodukt auf, das erhalten wird, wenn bei sonst glei- chen Bedingungen die Hälfte des Adipinsäureglycidesters gegen den Glycidäiher von 4, 4'-Dihydroxydiphenylpropan (Epoxydzahl 0, 43) ausgetauscht wird.

Verwendung der Kondensationsprodukte Beispiel l : Ein Baumwollgewebe (m -Gewicht etwa 170 g) wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 50 g einer in üblicher Weise mit Polyvinylalkohol emulgierten 30%igen Methylwasserstoffpolysiloxan- emulsion und 40 g der Produktlösung A enthält, dann auf eine Flottenaufnahme von75% abgepresst, bei 1200C getrocknet und 5 min bei 1500C kondensiert. Das so behandelte Gewebe zeigt eine Wasseraufnahme von nur 8% und einen hervorragenden Abperleffekt nach Bundesmann.

Mit ähnlichen Ergebnissen können an Stelle der Produktlösung A auch gleiche Mengen der Produktlösunggen F, G oder H als Härtungskatalysatoren verwendet werden.

Beispiel 2 : Ein Baumwollpolyestermischgewebe 35/65 wird mit einer Flotte getränkt, die im Liter 50 g einer mit Stearinsäurepolyglykoläther emulgierten 25%igen Orhanopolysiloxanemulsion (50 Teile Methylwasserstoff-und 50 Teile Dimethylpolysiloxan) und 30 g der unter Verwendung von Benzoguanamin hergestellten 10%igen Produktlösung D enthält, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, fertiggestellt. Das Gewebe weist einen ausgezeichneten Abperleffekt auf und nimmt bei einer 10 min-Beregnung nach Bundesmann nur 10% Wasser auf. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man an Stelle der Produktlösung D gleiche Mengen der Produktlosungen B oder C als Härtungskatalysatoren einsetzt. Ferner istauchdieProduktlösung E geeignet.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von wasserlöslichen bzw. in Wasser selbst dispergierenden, in der Hitze vernetzenden Kondensationsprodukten, die durch Umsetzung von a) 1 Mol Harnstoff oder Iminoharnstoff bzw. deren Derivaten oder den Erhitzungsprodukten derselben mit b) 0, 25 bis 2, 5 Mol einer Verbindung, die im Molekül durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe ent- hält, und c) 0, 1 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
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in der
R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen,
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ren und bei über etwa 500C siedenden Lösungsmitteln und Abstoppen der Reaktion durch Zugabe einer flüchtigen Säure und Wasser erhalten worden sind, als Härtungskatalysatoren für Organopolysiloxane, insbesondere Dialkyl-,

Alkylwasserstoffpolysiloxane und deren Mischungen, inHydrophobiermittelnfürTextilien.

Claims

2. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, wobei die Kondensationsprodukte durch Umsetzung von 1 Mol der Komponente a) mit 0, 5 bis 1, 5 Mol der Komponente b) und 0, 3 bis 1, 2 Mol der Komponente c) erhalten worden sind, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, wobei die Kondensationsprodukte durch Umsetzung von-als Komponente a)-Cyanamid, Dicyanamid, Aryl-und/oder Alkylguanaminen und-als Komponente b) - Glycidäthern von 4, 41 - Dihydroxydiphenylpropan, Glycerin, Glykol, Glycidestern von Dicar- <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 N-Alkyldialkanolaminen, vorzugsweise in dem in Anspruch 2 angegebenenMolverhältnis erhalten worden sind, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung von Kondensationsprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, gerechnet als 100% ige Substanzen, bezogen auf das Organopolysiloxan, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.