DE1964963A1

DE1964963A1 - Phosphorverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung,deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1964963A1
Application number: DE19691964963
Authority: DE
Inventors: Maeder Dr Arthur; Hermann Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL7000103A; ES375177A1; CH510776A; DE1964963C3; US3671611A; CH12469A4; FR2027866A1; YU330469A; SU470974A3; SE382816B; FI50245B; YU33401B; CH1037069A4; FI50245C; NO131247B; AT305199B; DE1964963B2; GB1266841A; NO131247C; IL33597A0

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6638/6816/E

Deutschland

Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung deren Verwendung zum Plarnmfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel

009829/1968

(D

^ßf-o °

O 0—R-!

X ι Ii ι Α

E_o—0 ' OH₀CH-OO-U-CH₀-K-A-N-CH₀-H-Co-OH-H₉O 0—HI

d. eL I d. c- it- t-

-CH₂-OY

⁽²⁾

worin R₁, R₀, Ri und R' je einen Alkyl-, Alkenyl- oder

Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X¹ je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, A einen Rest der Formel -CO-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO-j worin E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Y und worin Y einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wa.sserstoffatom bedeuten.

Gut geeignete Phosphorverbindungen sind symmetrisch und entsprechen der Formel -

CH₀-GH-CO-N-Gh-N-A-N-GH-N-GO-CH-H₀C 0—R-, Z \ d 2 ■ . ι 2

L 2

worin R,, A, X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind vor allem Phosphorverbindungen der Formel

009829/1968

BAD ORIGINAl.

R.

O 0—R.

CH-CH-CO-N-CH₀-N-A-N-CH₀-N-CO-CH-Hi₃C 2 ι 2 1 2 ι 2...-

Q-R₁

worin Lj X und Y die angegebene Bedeutung haben und Α.. einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder -SOp- darstellt.

Bevorzugte Phosphorverbindungen entsprechen der

Formel

A I I I ,

R^—0 CH-CH₀-CO-N-CH₀-N-A_n-N-CH₀-N-OC-H₀C-H₀C 0—R„ 2 2 2 1 2 2 2- j?

C-]

worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, A^ einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder -S0_?- und Y, einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel (l) sind auch Verbindungen der Formel

(5)

R_n—0 0 P

R₂-O

0—R'
^ / 1

P
/N

! 0-R₂

[-1

und insbesondere der Formel

ßAD ORIGINAL

009823/1968

-Ö ο

χ //

P
/ X

R_n —O
1

I I

.0-R₁ 0—R

-CH₂

hervorzuheben, worin A einen Rest der Formel -CO-/ -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CH-O-Y darstellt und worin R₁, R₂, R^, Rg, X, X¹ und Y die angegebene Bedeutung haben.

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel

R-,—O O 1 χ //

P
/ X

R₁-O CH -CH-CO-N-CH₀-N-A^-N-CH -N-CO-GH-H₀C ■ 0—EL -L 2 ι 2 3 2 ι 2

worin R₁, X und Y die angegebene Bedeutung haben und A-, einen Rest der Formel -CO- oder -CS- darstellt.

Unter diesen Verbindungen geniessen wiederum Phosphorverbindungen der Formel

QQ9829/1968

ι ι i

ι ι i\ A

CH-CH-CQ-N-GH₉-N-A-Ii-GH₀-IT-GO-CH-H₀G 0—R

C C ^ _p ^ id. ti ■:.'"' J

worin R^ und A die angegebene Bedeutung haben und Y-eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, eine besondere Bevorzugung.

Phosphorverbindungen der Formel

I I

0 0—-R„ ^, / 3

^ Q-R
2 3

worin R, und Y, die angegebene Bedeutung haben sich besonders geeignet erwiesen, wie z.B. die Verbindung der Formel

0 0—CH

I Γ I

HO—O CH-CH-C0-N-GH₀-N-C0-N-CH₀-N-G0-CH₀-€H₀' V-OH,"

J <- C. C. d. C. C. ■ ' 2

[CH₂

Andere geeignete Phosphorverbindungen der Formel (l), entspreGhen der Formel

ie ι til/!tit

ο ο— V

ι ■ ι κ ι ι

ι ι ι ι A

GH₂-CH-CO-N-CH₂-K-S-K-OH₂-N-Oc-CH-UH 0—R'

ο χ¹

\J.

C-1-

worin R,, R_?, R|, R', X und X¹ und Y die angegebene Bedeutung haben«,·

Bevorzugt werden hierbei Phosphonopropionsäureamide der Formel

R₁-O 0 . 0 0-

12) Λ ■ I I ι I I A

IL-O CHH}H-C0-N-CH-N-S-N-CH-N-0C-CH-CH_o 0- ± ^j ^ 15 J ι 2-

X 0

^Xl

(-CH₀OT

HÜ,

worin R.., X- und Y die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignet sind auch PhosphonoprOpionsaure amide der Formel

R₂-H) 0

O—R,. / 3

O—R

worin R,, und Y die angegebene Bedeutung hat.

Von ganz besonderem Interesse sind Phosphonopropionsäureamide der Formel

H„C--0 0 ' : ⁰^ >°—^GH3

A · I . I ι I I A

H,C—0 OH₀-CH₀-OO-H-OH-N-S-H-CH₀-II-OO-Oh-CH 0—CH,

c-c. Jl '-.*-'- *

In der Formel (X), (5) und (11) können also L, R_O3 Rl und R' alle gleich, teilweise einander gleich oder alle voneinander verschieden sein. .Vorzugsweise bedeuten R-, und R bzw, R _und R^ zwei gleiche Reste der angegebenen Zusammensetzung. Als Beispiele seien n-Propyl-j Isopropyl-j, Aethyl-, Methyl-, Allyl- oder Chloralkylgruppen wie'2-Chloräthyl-oder 2,3-Dichlorpropylgruppen erwähnt. .

In·den Formeln(l) bis (7),(ίΐ) und (12) kann Y eine η-Butyl-, Aethyl- oder Methylgruppe darstellen. Hervorzuheben sind aber Phosphorverbindungen worin Y bzw. Y-. eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die Phosphorverbindungen der Formeln (1) bis (14) werden zweckmässig hergestellt, indem man

a) 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus a¹) 2 Mol mindestens einer Verbindung der Formel

00 9 8 29/1968

R-.—O O
1 \ //

(15) A

₀—O CH₀"- CH-GO—NH₀
2 2 ι 2

worin R,, R_p und X die angegebene Bedeutung haben, und
b') 1 Mol einer Verbindung der Formel

. (16) H₂N - A' - NH₂ . ' ■' «

worin A' einen Rest der Formel . =;

-CO-, -CS-, -SO₂-, -CNH- oder -CO-NH-CO-bedeutet, wobei die HpN-Gruppen der Komponenten a') oder b') monomethyloliert und gegebenenfalls veräthert sind, mi^

b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und

c) gegebenenfalls noch mit 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens \ Kohlenstoffatomen veräthert.

Zur Verätherung des Kondensationsproduktes a) kommen insbesondere Alkanole· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, vorzugsweise verwendet man jedoch das Kondensationsprodukt a) in unverätherter Form.

Vorzugsweise wird bei dieser Herstellung so verfahren, dass man

009829/1868

a)a\) 2 Mol einer Verbindung der Formel (15) mit 2 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels monomethyloliert, anschliessend mit

b') 1 Mol einer Verbindung der Formel (l6), in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, hierauf das entstandene Produkt mit

b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehydabgebenden Mittels methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mit ' ν '

c) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4, Kohlenstoffatomen veräthert,

Daneben ist es auch möglich die Phosphorverbindungen der 'Formeln (l) bis (14) nach einem andern Verfahren^herzustellen, indem man zuerst

a)b') 1 Mol einer Verbindung der Formel (JL6). mit Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels je an den zwei HpN-Gruppen monomethyloliert, anschliessend mit : ■

a¹) 2 Mol einer Verbindung der Formel (15) in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, und hierauf wie vorher angegeben mit. den Komponenten ο) und gegebenenfalls c) umsetzt. -

Schemata" .jeu können die." beiden. Reaktionswege, wobei der erste Weg fc'Wi -iii^b int, z.B. so dargestellt werden:

00982.9-/1969

- ίο -

Weg 1

a) a¹) .. .-GO—:M_O + CH₀O

CH„O + H^N-CO-..

.-CO—NH-CH₂OH =HOCH₂—HN—CO-.'..

gegebenenfalls veräthern

■V).

φ + 2 CH₂O ."

.. ,-CO-KH-CH₀—N-A-N-CH₀—HIT— CO-,■

CH₀OH OfI

o)

OO »8-29/-1988

BAD 08IGINÄL

Weg 2 :

a) V)

gegebenenfalls veräthern

a«)

.. .-GO—HH—CH₂—^HH-A-

HIF-CO-. .

\/ + 2 CH₂O

.. .-CO—NH-CH₀-N A H-GH₀-HN—CO-.

CH₂OH CH₂OK

gegebenenfalls veräthern 0 0 9 8 2 9/19 S 8

Ferner können die Verbindungen der Formeln (15) . und (l6j zusammen mit Formaldehyd auch im sogenannten "Eintopfverfahren", d.h. gleichzeitig miteinander umgesetzt werden. · Gegebenenfalls kann die Methylolverbindung bzw. .der Aether davon der Komponente a') bzw. der Komponente b') auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, mit ψ der Komponente· b') bzw. der Komponente a') umgesetzt werden. Das gebildete Wasser wird bei dieser Umsetzung zweckmassig azeotrop abdestiliert. In der Regel lässt man die Reaktion bei der Siedetemperatur des verwendeten organischen Lösungsmittels, ζ.B. Benzol, Toluol oder Xylol ablaufen, also vorzugsweise bei Temperaturen· von 60 bis 150° C.

Die Methylolierungen mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mlttel,vorzugsweise Paraformaldehyd, erfolgen nach bekannten Methoden, vorzugsweise in Gegenwart * eines basischen Katalysators wie starke Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethoxyd oder Natriumäthoxyd, oder schwache Basen, z.B. Natriumacetat, Magnesiumearbonat oder insbesondere Magnesiumhydroxyd und bei Temperaturen bis zu 150° C, vorzugsweise von 50 bis 100° C. Die Methylolierung des Kondensationsproduktes a) kann, in Gegenwart, oder erst nach Entfernung des organischen Lösungsmittels durchge-■ · führt werden und sie kann auch mit wässerigem Formaldehyd erfolgen. Die Methylolierung kann jedoch auch in saurem Medium durchgeführt werden. ^,„j,,,,,,

Durch Bestimmung des als -CH-OH gebundenen Formaldehyds kann die Menge der gebildeten Methylolverbindung bestimmt werden. In der Regel betragen die Ausbeuten an Methylolverbindung etwa 70 %, berechnet als Dimethylolverbindung.

Verbindungen der Formel (1), worin Y einen

Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, werden durch Verätherung der Methylolverbindung mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol, der höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methanol in Gegenwart einer Säure, erhalten.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln

(1) bis (l4) werden vorzugsweise Phosphonocarbonsäufeamide

der Formel

—0 GH₂-—C

worin R, und X die angegebene Bedeutung haben* verwendet.

Von besonderem Interesse sind Phosphonocarbonsäureamide der Formel

CH₃-CH₂-CO-IiH₂

·. worin R einen Aethyl- oder vorzugsweise Methylrest bedeutet, wie z.B. das 3(-Dimethylphosphono)-propionsäureamid.

Bevorzugte Komponenten b') zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (l) bis (10) sind solche der Formel

(19) H₂N-A₂-NH₂

worin A₂ einen Rest der Formel -CO-, - CS-, -CNH- oder -CO-NH-CO- bedeutet. Bei den Verbindungen der Formel (19) handelt es sich also um Thioharnstoff oder vorzugsweise Harnstoff, oder ferner um Guanidin oder Biuret. Bei den Verbindungen der Formel (16) kann es sieh dazu noch um SuIfamid handeln.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Flammund Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung einer der Formeln (1) bis (10), und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft₀

Insbesondere werden die Phosphorverbindungen der Formel (l) zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Textilmaterial verwendet. Phcsphorverbinöungen, der Formeln (2) bis (4) uffit vor allem- (5) bis (9) werden bevor-■äugt;--* und .VQB gaas besoiaoetea Interesse ist das Verfahren.""."-"

6ADORfGlNAt.

zum Flamm- und Knitterfestmachen, wenn die Verbindung der Formel (lO) verwendet wird. Phosphorverbindungen der Formel (11) bis (13) und insbesondere der Formel (l4) eignen .sich ebenfalls zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Fasermaterial insbesondere Textilien. .

Der p_H-Wert der die Verbindungen: der Formel (1) enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5* insbesondere weniger als 3· Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsaure, Salpetersäure, Salzsäure oder vorzugsweise Orthophosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, inabesondere der. Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet Werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid,, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyäe ausschliesslich saure SpaItprodukte, z.B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer ύί-r genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure allein sin dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 5:1· .·..--

©Q9S29/1368 ÖAD

_:_ _1β _ T96A963

Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen zum Flamm- und Knitterfestmachen auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des gegebenen- falls vorhandenen -"AminoplastVorkondensates und zur Vernetzung der Verbindungen der Formel (1). Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Kataly- ■ satoren verwendbar, z.B. Ammoniurndihydrogen-orthophosphat, P - Magnesiumchlorid, Zinknitrat und vor allem Ammoniumehlorid.

Ausser den Verbindungen der Formel (l) und den zur Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen bzw. der Härtungs katalysatoren, können die erf indungsgernäss anzuwaidenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Aminoplastvörkondensaten ist zur Erzielung einer guten .waschfesten Flammschutzausrüstung besonders vorteilhaft» Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoff-"'■ verbindungen verstanden. Genannt seien 1,3,5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine, Weiter kommen auch in Frage ί .

Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, . .Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere ■ * 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in ^A

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4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit Rest -ggg substituierte ^iS-Dihydroxyimidazolidon-S. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen mögliehst hoch methylolierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomelekulare als auch hoher vorkondensierte Aminoplaste. *

Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel (l) verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind_s wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther.

Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus

a) 0,25 bis 10 % eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthy-

lenisch ungesättigten Monocarbonsäure,

b) 0,25 bis 30 % eines N-Methylolamides oder

N-Methylolamidäthers einer

α,β-äthylenisch ungesättigten Mono-

oder Dicarbonsäure und

c) 99*5 bis 60 % mindestens einer anderen copoly-

fflerisierbaren

enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herst el lung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen C©polymerisates kann die Reäs sfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst werden.

Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter " . . Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wäs-™ se,rige Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.

Ferner können die Ztb ereitungen auch Lösungsvermittler , wie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. Aethanol oder Methanol, enthalten.

Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der Formel (l), wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 15 bis 40 $> aufgebracht wird. ■

Hierbei ist berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120 % einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. In der Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 300 bis 500 g/l Phosphorverbindung der Formel (I)...

Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist von gewählten Wert selbst und von der Art. 4es Zusatzes |bhänÄig,lndein Jedenfalls ein gewisses

ßAD ORIGINAL

■ - 19 -

Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss über diese Mihdestmenge ist im .allgemeinen zu empfehlen. Grosse Ueberschüsse Meten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.

Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen.Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10 $, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (l). Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls-1 bis 10 % betragen können. >

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien,z.B. L einen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auchFasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.

Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen 130 und 200° Gj, und vorzugsweise zwischen l4o und 170° C, unterworfen, deren Dauer umso kurzer sein kann, je höher die temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von I4o bis 170° C.

00982971968

■-.-■'■".. ■■■■.'. -^;- BAD.OBIGINÄL

·- 20

Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der Formel (1) die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, dass diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparatüren, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z.B. sog. Turbofixierer oder . Düsenfixierer, sind bekannt.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonätlösung, z.B» bei 40° C bis Siedetemperatur und während "3.bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmassig.

Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flamm- und Knitterfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmeehanischen Eigenschaften des ''behandelten Materials'verursachen«

Ein besonderer Vorteil des 'vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache, dass die behandelten cellulosehaltigen Fasermaterialien gleichzeitig flammfest und knitterfest

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sind. Insbesondere werden zusammen mit der Flammfestausrüstung die Nassknittereigenschaften der behandelten Fasermaterialien erheblich^ verbessert. Eine deutliche Verbesserung des Trockenknitterwinkels kann ebenfalls beobachtet werden. ■ .

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten^ sofern nichts anderes angegeben ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.

Beispiel 1 " . _.

M In einem 2500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 880 Teile ("~~4. Mol) 96$iges, auf übliche Weise durch Methylolierung von 3iDimethylphosphono]propionsäureamid hergestelltes 3-[Dimethylphosphono]-methylolpropionsäureamid und 120 Teile (2 Mol) Harnstoff in 800 Teilen Benzol unter raschem Rühren zum Rückflusskochen gebracht. Innerhalb von l8 Stunden werden auf diese Weise insgesamt 65 Teile Kondensationswasser gebildet und im Wasserabscheider aufgefangen« Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr gebildet. Man destilliert das Benzol weitmöglichst ab und kühlt auf Raumtemperatur. ■ - ■ -.·"■-

.2 In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Kühler und P_H-Elektrode versehen ist, werden 261 Teile (·—*· 1/2 Mol) des Reaktionsproduktes 1.1 (~223 Teile & 100 ^) in 150 Teile wässerigem 40$igem Formaldehyd gelöst und auf 6o° C erwärmt. Man lässt während 5 Stunden bei p-, 8,5 bis 9 reagieren unter Zugabe von sukzessive 6,6 Teilen, JfQ^lger Natriumhydroxyälösung und· entfernt im Vakuum das restliche Benzol, worauf abgekühlt wird. Man erhält 285 Teile eines viskosen, milchigweissen und wassermischbaren Produktes der Formel (10), wel-r-hv.-einen Feststoffgehalt von 90 $ aufweist« Die Formaldehydbestimmung ergibt folgende Werte; CH₂O Total =.6^,4 g; CH₃O frei « 32,6 gj CHgO .gebunden -31,8

. - 23 Beispiel. 2

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist,, werden 211 Teile 3(Dlmethylphosphono)-methylölpropionsäureamid (1 Mol), 48 Teile. Sulfamid (0,5'MoI) und 2,6 Teile p-Toluolsulfonsäure-monöhydrat in 250 Teilen Benzol suspendiert und unter Ruh ren auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach 20 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhalt 20 Teile Kondensationswasser. Hierauf wird das Benzol im Vakuum entfernt. Es verbleiben 242 Teile eines sirupartigen Reaktionsprodukte s,, welches noch 1,8 Teile freien- und 5*2 Teile Total-.Formaldehyd enthält.

Zu diesem ReäktionsproduW: gibt man 73/5 Teile wässrigen 4o,8 ^igen Formaldehyd (1 Mol) und methyloliert während 6..1/2 Stunden bei 60° C. Das p„ wird mittels JÖ^iger wässriger Natriumhydroxydlösung bei 8 bis 9 gehalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd bleibt nach dieser Zeit konstant und beträgt noch ICbS Teile^ was einer YO^iigen Bildung der Dime thy Io Iv er bindung der-Formel (l4) entspricht. Das Produkt wird von kleinen Anteilen höherkondensierter wasserunlöslicher Anteile abfiltriert und besitzt einen Aktiy-r aubstänzgehalt von 76,5 %· Durch Zusatz von Methanol entsteht eine klare wässrig-methanolische Lösung.

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. . 24 - 1984963

Beispiel 3

In einem Rührgefäss, welcher 500 Raumteile Inhalt aufweist und mit.Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider versehen ist, werden 211 Teile (1 Mol) 3- [Dimethylphosphono T-methylolpropionsäureamid, 63 Teile Guanidinnitrat 97$ig und 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Töluols kondensiert. Das gebildete Wasser wird azeotrop entfernt und im Wasserabscheider .aufgefangen. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und es wird die theoretische Wassermenge (18,5 Teile) erhalten. Man kühlt hierauf auf 100° C ab, setzt 61,5 Teile (2 Mol) 97,5^igen Paraformaldehyd und 5 Teile Natriummethylatpulver hinzu und methyloliert während 2 Stunden bei 100° C. Hierauf kühlt man ab, verdünnt mit 200 Teilen Methanol, und filtriert von kleinen Mengen unlöslicher Anteile ab, worauf im Vakuum bei 50° C das Methanol und Toluol entfernt wird. Man erhält 285 Teile eines gelblichen wasserlöslichen, sirupösen Produktes, welcher einen Wirkstoffgehalt von praktisch 100 % aufweist und aufgrund des ermittelten Formaldehydwertes der folgenden Formel entspricht.

829/1919

-GH^OH

0
³V .HH \

A I Ii I I Λ

HC—Q CH₂^H₂-G0-li-CH₂-J^G—N-CH₂-N-OC-H₂CJ-H₂G

Beispiel V ' . '

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 211 Teile (l Mol) 3-t^Diniethylphosphono]-methylol- propionsäureamid, 51^5 Teile (0,5 Mol) Biuret und 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol suspendiert und gemäss Beispiel 3 kondensiert. Nach 4 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es werden 19 Teile Wasser erhalten. Die Methylolierung wird nach Zugabe von 76,8 Teilen (2,5 Mol) 97,5 $igem Paraformaldehyd und 5 Teilen Natriummethylatpulver in analoger Weise wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt.

Man erhält 276 Teile eines zähen, wasserlöslichen gelblichen Produktes, welches praktisch 100 fo Wirkstoffgehalt aufweist, und aufgrund des ermittelten---Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht.

196496:

(21)

GH η O ■■-■-. O- OCH„

A I I I I I - Λ

CH,0 CH_o-0H_o-C0-H-CH,-U-00-H-00-H-CH_o-lI-0C-CH.-fl.C OCE,

pe c. c. cL (L c. $

Beispiel 5

Man arbeitet gemäss Beispiel 3\> ersetzt jedoch das . Guanidinnitrat durch 3.8,0 Teile (0,5 Mol) Thioharnstoff und erhält l6,5 Teile Kondensationswasser.

Das wasserlösliche Reaktionsprodukt entspricht aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der Formel

(22)

F-CH₂OHJ

K I I .1

^CH3°x

0 OCH,
P

CH 0

Beispiel 6

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparaturwerden 139 Teile (0/5 Mol) 3[Bis-2-Chloräthylphosphono]-propionsäureamid, 15 Teile (0,25 Mol) Harnstoff, 15,4 Teile (0,5 Mol) 97,5 $±ger Paraformaldehyd und 2. Teile Natriummethylatpulver in 200 Teilen Toluol auf 100° G Innentemperatur erwärmt und während einer Stunde methyloliert. Hierauf erhöht man zum Siedepunkt des Toluols und entfernt azeotrop das bei der Kondensation entstehende Wasser, welches im Wasserabscheider aufgefangen wird. Man erhält innerhalb von 14 Stunden die theoretische Menge von 9 Teilen Wasser. Die Reaktion ist nach.dieser Zeit beendet und es wird kein weiteres Wasser mehr erhalten.

Man kühlt hierauf auf 100 ° G ab, setzt weitere 30,8 Teile (1 Mol) 97,5 $igen Paraformaldehyd sowie nochmals- 3 Teile' Natriummethylatpulver zu und methyloliert während 2 Stunden bei 100° G. Hierauf kühlt man ab/ ver-. dünnt mit 200 Teilen Methanol und filtriert von wenig unlöslichen Anteilen ab. Zum Schluss wird das 'Methanol und Toluol im Vakuum entfernt. Man erhält ein sehr iiochviskoses, lOO^iges opalgetrübtes Produkt, welches in Methanol-Wasser-Gemisch löslich ist und aufgrund des ermittelten Formaldehyd-«·, gehaltes der folgenden Formel entspricht:

1964983

(23)

^ J

[■

-CH.

[-1

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ersetzt man das Bis-(2-chloräthylphosphono)-propionsaureamid durch 116,5 Teile (0,5 Mol) 2-(Dialkylphosphono) propionsäureamid, und erhält ebenfalls die theoretische Menge von 9 Teilen Wasser.

Man erhält ein hochviskoses,' lOO^iges wasserlösliches Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes etwa der folgenden Formel entspricht:

CH₂=CH-CH₂O

ι ι

0 ^0CH₂-CH=CH₂

009829/1968

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ersetzt man das 3-(Bi^s-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid durch 133 Teile (0,5 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, und erhält innerhalb von 2 1/2 Stunden die theoretische Menge von 9 Teilen Wasser. Man erhält ein hochviskoses 100 $iges in Wasser,unter opaler Trübung lösliches Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht:

°4^H9°x J> \ /⁰A

A III I A

C₄H₉O CH₂CH₂C0-li-CH₂-li-C-lT--CH₂-N-0C-GH₂-H₂0 OC₄H₉

Il
0

Beispiel' 9

Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ersetzt man das 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid durch 90,5 Teile (0,5 Mol) 3-[DimethylphosphonoJ-propionsäureamid und erhält innerhalb von 5 Stunden die theoretische Wasserrnenge.

Bei der Nachme thy Isolierung wird- ebenfalls geinäss Beispiel 6 gearbeitet jedoch können YJ Teilß unverlinder-

009829/1868

BAD ORIGINAL

, ■ ³⁰ - 196496;

ter Paraformaldehyd abfiltriert werden. Nach dem Entfernen des Toluols und Methanols im Vakuum wird
der Rückstand in I50 Teilen Methanol wieder gelöst und
während 2 Stunden bei 60° C veräthert. Durch Einleiten
von HCl-Gas wird hierbei ein p„- von 2,5 bis 2,8 eingehalten. Anschliessend wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 7j5 neutralisiert, auf Raumtemperatur gekühlt,
abfiltriert, und vom überschüssigen Methanol im
Vakuum bei 40° C befreit.

Das erhaltene Produkt ist eine opal trübe
lOO^ige, wasserlösliche Masse und entspricht der Formel

⁰Vx //

A I I ι ι λ

CH 0 OH OH CO-N-CH -K-O-Ir-CH-U-OO-OH₀-H₀O OCH

J c- c. <- ^ d. d £

-CH₂OCH

• Beispiel 10

• In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werder 60 Teile (0,5 Mol) Dimethylolharnstof f und I8I Teile (1 Mo] 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid in 200 Teilen Toluol suspendiert und in üblicher Weise kondensiert. Innerhalb ve 4 Stunden erhält man die theoretische Menge von l8 Teilen Wasser. Man kühlt hierauf ab und bestimmt den Rost-Formaldc gehalt. Dieser beträgt noch 3 Teile.

Hierauf worden 61,5 Tolle (2 Mol) 07,5 #igor Para-

6&9&2&/1968

6AD OR/(

formaldehyd, sowie 6 Teile Natriummethylatpulver zugesetzt und während 2 Stunden bei 100° C nachmethyloliert. Hierauf kühlt man ab und verdünnt mit I50 Teilen Methanol, filtriert vom überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt im Vakuum das Methanol bei 40° C.

Man erhält ein farbloses, klares, wasserlösliches, mittelviskoses, 100$iges Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht:

CH,0 . 0 0 OCH_

A I I 1 I A

CH-O CH-CH₀-Go-N-CH₀-II-G-N-CH₀-F-OC-CH₀-H₀C OCH^ 2 2 2 Ji 2 22 3

I-CH₂OH J

Beispiel 11

In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 30 Teile (0,25 Mol) Dimethylolharnstoff, I38 Teile (0,25 Mol) 3-[Bi^s-2i3-dibrompropylphosphono]-propionsäureamid und 45*25 Teile (1/4 Mol) 3-[Dimethylphosphono]-propionsäureamid in 200 Teilen Toluol suspendiert und. in üblicher Weise kondensiert. Man erhält 8 Teile Wasser. Nach dem Abkühlen auf 100° C setzt man 30,8 Teile (1 Mol) Paraformaldehyd und 3 Teile Natriummethylatpulver zu, und methyloliert

009829/1968

während 2 Stunden bei 100 C. Hierauf kühlt man ab, verdünnt mit 120 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser, und filtriert die bereits praktisch klare Lösung ab, worauf man im Vakuum das Toluol/Methanol/Wasser-Gemisch bei 50° C entfernt.

Man erhält ein rötlich gefärbte (lOO^iges) viskoses Produkt, welches in einer Mischung von 1 Teil Wasser und 1 Teil Isopropanol klar löslich ist. Aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes entspricht das Produkt der folgenden Formel:

Br Br

CH„O 0 0 OCH -CH-CH

A ill ι Α

CH„O QH₀CH₀CO-Ii-CH-N-C-Ii-CH-M-OC-CH₀-H₀C OCH -CH-CH

D έ d. ^ μ d , d d 2||2

Br Br

Beispiel 12

Mit einer der wässerigen Flotten A bis E der nachfolgenden Tabellen I und II wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösun, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält

009829/1968

BAD ORIGINAL

bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5 mal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= 5 mal SNV-4-Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre
Flammfestxgkeit und Knitterfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf den Tabellen I und II zusammengefasst:

00982S/1988

Tabelle I

	unbe- handelt	I Behandelt mit Zubereitung	B	C	D
Bestandteile		A	585	585	5'85
Produkt gemäss Beispiel 1 (75$) g/l		585	20	—	20
Polyäthylenemulsion (205$) ml/1		—	1	1	1
Kondensationsprod'ukt-"von 1 Mol (100$) p-tert.Nonylphenol mit 9 Mol Aethylenoxyd g/l		1	80	—	—
Pentamethylolmelamindimethyl- äther (6O?6) g/l		80	4	4	4
NH₄Cl g/l	brennt brennt	4	0 8,5 0 10,5	O 9,5 brennt	0 10,5 brennt
Flammfestigkeit	69 57	0 9,5 0 10,5		101 117
Nach Nachwäsche: Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + Nach 5 mal SNV-4-Wäsehe: Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm)	3		3	3	1
Knitterfestigkeit -Knitterwinkel (Mittel aus D Proben) ₀ trocken (<£) nass (< )	4
Griff

* Note 1 weich Note 8 obeif

QCS82S/1I6S

TABELLE II

Bestandteile der Zubereitung E	Menge in g/l
Produkt geraäse Beispiel 2 (76,5 f°) Methanol Wasser KE Cl	500 160 290 50
ρ der Zubereitung [eingestellt mit- H„PO. (85*)]	4
Flammfestigkeit	0 0 0 10,5 0 11,0
ungewaschen : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + nach Nachwäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + nach 5 mal SNV-4-Wäsche : Brennzeit (Sek.) E inr e i s slänge (cm)

009829/1968

Beispiel I3

Mit einer der wässerigen Flotten F bis H der nachfolgenden Tabelle III wird ein Baumwollgewebe bzw. ein Viskosekunstseidegewebe bzw. ein Polyester-Baumwollgewebe foulardiert. Der Phosphorgehalt aller Zubereitungen ist auf 4l g/l eingestellt. Die Flottenaufnahme beträgt * 80 %, bzw. 85, bzw. 90 %. Man trocknet bei 70 bis 80° G und härtet hierauf während 5 Minuten bei 1^5 C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur (Baumwolle) bzw. bei 6o° C (Viskosekunstseide und Polyester-rBaumwolle) nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun 5 mal während J)O Minuten in einer Lösung gekocht, bzw. bei 60 C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= 5 mal SNV-4- bzw. -3-Wäsche)*

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 539o6). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

009829/1968

BAD ORIGINAL

TABELLE III

Bestandteile	unbe- handelt	Behandelt mit reitung	490	Zube-
Produkt gemäss Beispiel 6 g/l . Produkt gemäss Beispiel 7 g/l Produkt gemäss Beispiel 9 g/l		.P	80	H
Pen tarne thylolmelaiaindimethyläther (60 io) g/l		445	30	375
H₃PO₄ (85 fo) g/l		80	3,0	80
p„ der Zubereitung		3.0		30
Flammfestigkeit		2,7		2,4
Baumwollgewebe:			2 10,5
Nach Nachwäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisülänge (cm	brennt		2 12
+ Nach 5 mal SNV-4-Wäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm)	brennt	0 10	0 10
0 10	0 10

009829/1968

BAD

— -rf —

TABEILE III (F	ortsetzung)	Behandelt mit	F	- — '	Zube-
	unbe-	reitung		—
	handelt	0		H.
		10	— = -
Viskosekunstseidegewebe :			—	1
Nach Nachwäsche :" Brennzeit (Sek.)	brennt	0		10,5
Einreisslänge (cm)		9	_
+ Nach 5-mal SNV-3-Wäsche':				1
Brennzeit (Sek)		9		11 ■
Einreisslänge (cm)	brennt	14
Polyester-Baumwollgewebe:			0
Nach Nacbjwäsehe : Brennzeit (Sek.)	brennt		14,5
Einreisslänge (cm)

0Q982S/1968

Beispiel l4 .

Mit einer der wässerigen Flotten I bis L der nachfolgenden Tabelle IV wird ein Baumwollgewebe foulardiert. DJe Flottenaufnahme beträgt 80 %. Man trocknet bei 70'bis 8o° C und härtet hierauf während 5 Minuten bei 1^5° G. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Losung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur naehgewaschen,, gespült und getrocknet» Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf

ihre Flammfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf Tabelle IV zusammengestellt.

009829/1968 BADORIGINAl

TABELLE IV

	unbe— - handelt	Behandelt mit Zuberei tung	J	K	L
		I	400	510	375
		415 -	80	80	80
		80	30	30	30
		30	2,5	1,8	2,7
	brennt	2,1	0 10,5	0 12	0 10
Bestandteile	0 10
Produkt gemäss Beispiel 3. g/l Produkt gemäss Beispiel 4 g/l Produkt gemäss Beispiel 6 g/l Produkt gemäss Beispiel 9 g/l
Pent ame thylolmelamindime thy lather (60 io) g/l
H₅PO₄ (85 io) g/l
p„. der Zubereitung
Flammfestigkeit
Nach Nachwäsehe : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm)

982 9/

HA

Beispiel 15

445 Teile des Produktes gemäss Beispiel 7 werden mit 30 Teilen 85#iger Phosphorsäure vermischt und mit Wasser auf 1000 Volumenteile, ergänzt. Ein Baumwollgewebe wird in dieser Lösung foulardiert,bei 8o° C getrocknet und während 4 1/2 Minuten bei I60 C gehärtet. Hierauf wird das Gewebe während 5 Minuten kochend in einer Lösung von 2 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser nachgewaschen. Die Auflage an Flammschutzmittel auf dem Gewebe beträgt nach dieser Nachwäsche 18 %,

Das Gewebe besitzt eine sehr gute Flammfestigkeit, welche auch nach einer J>-fachen SNV-4-Kochwäsche erhalten bleibt.

Beispiel l6 · ^:

Mit einer der wässerigen Flotten M und N der nachfolgenden Tabelle V wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Man trocknet bei - 70 bis 80° C und härtet hierauf während 5 Minuten bei 145° C.

Die beiden Gewebestücke nach dem Vertikaltest DIN 53906 geprüft, weisen eine gute Flammfestigkeit auf."

0 0 Q 8 2 9 / 1 StS

TABE L LEY

Be st and t e i 1 e	Behandelt mit Zubereitung	N
»Produkt gemäss Beispiel 5 g/l Produkt gemäss Beispiel 11 g/l	M	620
Pentamethylolmelamindimethyl- äther (60 fo) ' g/l	355	80
H₅PO₄ (85 Vo) g/l	80	30
ρ der Zubereitung	30	1,8
2,3

009829/1383

Claims

Pa t ent ans prüehe

Λ ι Il ι' Λ .

ρ—O CH₀CH-Co-N-CH₀-N-A-N-CH₀-N-CO-CH-H₀C 0—Ε« ί ^j 2 2 ι 2 2

X X'

[-1

worin R , R , R' und R' je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X¹ je einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom, A einen Rest der Formel -CO-, -CS-, -SOg-,, -CNH- oder -CO-NE-CO-, worin E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Y, und worin Y einen Älkylrest mit höchstens k Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Phosphorverbindungen der Formel

0—R

₁ 1

003829/1968

worin R , A, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Phosphorverbindungen der Formel

GH-GH-Go-K-CH-F-A-IT-CH₀-N-GO-CH-H₀G

ι ι

IL

worin R , X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A, einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder -SOgdarstellt.

Phosphorverbindungen der Formel

ί — O O 5 \ //

R —O

0 0—I

-1

worin R, einen Methyl- oder A.e thy !rest, A₁ einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder-SOg- und Y₁ einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatorn bedeuten.

9829/1368

ORIGINAL

Phosphorverbindungen der Formel

R,—0 0 1 \ //

0 0—R' ^v/ 1

,—O CH₂-CH-CO-Jr-CH₂-N-A₂-N-CH₂-N-OC-HC-H₂C O—R'

worin A_p einen.Rest der Formel -CO-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Y darstellt und worin R₁,.-R₂, R|, R^, X, X' und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6.

Phosphorverbindungen der Formel

ι Ii Λ

E —0 CH -ΟΗ-ΟΟ-Η-ΟΗ,-Ν-Α,-ΙΓ-ΟΗ.-Η-ΟΟ-ΗΟ-Η,Ο 0—E J- ^l - d. <L d j2.1

v/orin R , A , X und Y die in den Ansprüche 1 und angegebene Bedeutung haben.

7.

Phosphorverbindungen der Formel

§09829/1083

19649-6:

R₁—O O

^ V/°~^Ri

A ι ι ι ι λ

) CH_p-CH-C0-N-CH₉-N-Ä^-N-CH₂-N-Ca-GH-H G 0—R

worin R,, Χ, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A- einen Rest der Formel -CO- oder -CS- darstellt

8.

Phosphorverbindungen der Formel

0—R

-CH-O-

worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, A_ einen Rest der Formel -CO- oder -CS- und Y₁ einen Methylrest oder ■=-.'. vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.

Phosphorverbindungen der Formel

1 1 1 1 NH

'L

Γ-ηΊ

|L J₂

009829/1988

.- ikf -

worin R., und Y, die im.Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.

10. Die Verbindung der Formel

ο o—ch

HC-O 0

:' ρ

H^C-O CH₀-CH₀-CO-N-CH₀-N-GO-Ii-CH₀-N-CO-CH₀-CH₀ 0—CH.

2 2

I I ι /ν

^₂ -N-GO-Ii-CH₂-N-CO-CH₂-CH₂

-CH₂-OH

11. Phosphorverbindungen der Formel

R—0 0 " " 0 0—R^

A ι Γ ι I A

R₀—0 CH₀-CH-Co-N-OH-N-SO₀-N-CH₀-N-OC-HC-H₀C 0—R₀ 2 ι 2 2 2 ι 2

X¹

worin R , R₂, R|, R^₁ %, X' und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

12. Phosphorverbindungen der Formel

R—0 0 0

A I I I ι A

SL—0 CH -CH-CO-N-CH₀-N-SO -N-CH₀-N-OC-HC-H G _:

Η.-

-PT-

196A 963

worin R^, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. - ·

13'· Phosphorverbindungen der Formel

R — 0 0 3 \ //

R„—O CH₀-Gh₀-CO-N-GH₀-N-S-N-CH-N-OG-CH₀-H₀G 0—R^ 2 2 H ² 2 2

worin R und Y die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben. -

14. Die Verbindung der Formel

0 0—CH

H„C—0 0

A II» I I A

H„C—0 CH₀-CH₀-GO-N-CH₀-N-S-N-GH₀-N-OC-Ch₀-H₀G 0—CH, 2 2 ■ _ 2 „ " 2 2 2

I-CH₂OHl

15. Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man . * a) 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus a^?) 2 Mol mindestens einer ,Verbindung der Formel

9829/1988

original

R₁- O O
P

E₂—O CH

,3

worin R _s r und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,'und

b^T) 1 Mol'einer Verbindung der Formel

H₂N-A'—NH₂ - · -.'

worin A' einen Rest der Formel -CO-, -CS-, S0_?- -CO-NH-CO- oder -GNH- bedeutet, und wobei die H_pN-G-ruppen der Komponenten a¹) oder b¹) monomethyloliert/und gegebenenfalls veräthert sind, mit

b) 2. bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und ^: .

c) gegebenenfalls noch mit 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert. . -

l6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man

a)a') 2 Mol einer Verbindung der Formel

009829/1988

R_n—O O 1 ν // P

R-O GH₂- CH- CO—NH₂ X

worin R,, R„ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol Formaldehyd ' oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels . monomethyloliertj. anschliessend mit

b^! ) 1 Mol einer Verbindung der Formel H₂N-A¹—NH₂

worin A¹ die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat,

in Abwesenheit von Wasser in einem inerten organischen-Lösungsmittel bei erhöhter Tempe ratur umsetzts hierauf das entstandene Produkt mit

b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd ⁼ k abgebenden Mittels methyloliert- und anschliessend

gegebenenfalls noch mit

c) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen verethert·.

17. Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzelehnet ₃ dass man

a)b') 1 Mol einer Verbindung Her Formel .'■''.. H₂N-A'

^009829/1968

worin A¹ die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat,

mit 2 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels monomethyloliert, -anschli.es send mit

a') 2 Mol einer Verbindung der Formel

r;—ο ο
ρ

R —0 CH-

worin R , R₂ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Abwesenheit von Wasser, in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, hierauf das entstandene Produkt mit·

b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mit

c) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.

l8. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die methylolierte Komponente a') in Gegenwart eines sauren Katalysators mit der Komponente b¹) umsetzt .

19· ■ . Verfahren nach Anspruch 15und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylolierungen in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

BAD OG9829/1S68 -

Sl

20. Verfahren nach einem der Ansprüche ..15 bis 19j dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd abgebendes Mittel Paraformaldehyd verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylolierungen bei bis 100 C und die Umsetzung der methylolierten. .Komponente a¹) mit der Komponente b') bei 60 bis 150° C durchgeführt werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a¹) eine Verbindung der Formel

IL—0 OH_n—CH-00—NH₀ 1 2 , - 2 -

' worin R-, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a¹) eine Verbindung der Formel

_ 009 8 29/198

R_—O- O 3 \ //

R-O GH—GH —

worin PL· einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet, verwendet . ■

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a') 3~(DimethylphosphonQ)-propion~ säureamid verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 15bis VJ, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Methanol verwendet.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis 25_Λ dadurch gekennzeichnet, dass man Komponente b') eine Verbindung der Formel

worin A, einen Rest .der Formel -CO-, -CS- oder bedeutet, verwendet.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche I^ bis 25/ dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b¹) eine Verbindung der Formel

IUN-A' - NH -> _■'.

829/1088 '

worin A^ einen Rest der Formel -00-,-CS-, -CNH- oder -CO-NH-Ci bedeutet, verwendet,

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b') Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b¹) SuIfamid verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b') Harnstoff verwendet .

31. Verfahren zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung = aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung der Formel

Λ IiI I A

Rl—0 CH₉-OH-CO-M-OH₀-M-A-N-CH₀-Ii-OC-CH-H₀C 0—EJL d. di d 2 j22

X 'X¹

worin R^, Rp, R' und R^ je einen Alkyl-,' Halogenalkyl- oder Älkenylrest mit höchatens je k Kohlenstoffatomeri, X-und-X' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A einen Rest der Formel -CO-, -SO₂-, -CS-, -CNII- oder . -CO-NE-CO-, worin E^a-ln iWf#3fe^ilof fat pm oder einen Rest

009829/1968

rs*

der Formel -CHp-O-Y, und worin Y ein Wasserstof'fatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. .

32. . Verfahren, nach Anspruch Jl> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

R_n—O O 1 \ //

R —O CH

0 0—R,

P-
V \

worin R., X, und Y die im Anspruch 3I angegebene Bedeutung haben, verwendet. /

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, vss man eine Phosphorverbindung der Formel .

R-.—0 0

OH-CH-Co-H-OH-N-A-H-OH-N-OO-CH-H₀O

I I

X X

0—H

009829/1988

SAD

worin R,, X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben und A einen Rest der Formel -CO-., -CS- oder
-SO - darstellt, verwendet.

J)h. Verfahren nach Anspruch 33j dadurch gekennzeichnet _} dass man eine Phosphorverbindung der Formel '

R —0

0 ChHEL· P

C-H₂G 0-R₅

^ 2

worin R,. einen Methyl- oder Aethylrest, A₁ einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder ~S0„- und Y₁ einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten* verwendet.

35· Verfahren nach Anspruch 31,» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

0 0 /

0 0—R'

o—r₂

-CH₂OY

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ORIGINAL

worin A_g einen Rest der Formel -CQ-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CBL-O-Y darstellt und worin R₁,
gebene Bedeutung haben.

, R|, R₃, X, X' und Y die im.Anspruch 3I ange36. Verfahren nach Anspruch 3^> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

I I i Λ

CH -CH-CO-Ii-CH -F-A -ii-CH-IT-0C-HC--H_oC 'O-R

-ΟΗρ

hl

worin R₁, A₃, X und Y die in den Ansprüche 31 und 35 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel '

Λ ι i

,—0 CH-CH-CO-N-CH₀- ^-A-H 1 2 ι · 2 $

TS^--OCJ-CH-H₀O
ι 2

-H

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BAD ORlGtNAi.

worin R,,. X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung

haben und A, einen Rest der Formel -CO- oder -CS-' dar- > ■

stellt, verwendet.

38. Verfahren nach.Anspruch 37> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der--"Farmel-■

R-O 0 . O_n^ Jd-R₃

• A I I I - l A

R^-O CH₀-CH₀-CO-N-CH -N-A -N-CH₀-N-OC-CH -H C 0—R

J C-C. C-J-C- C. C- J

-H

worin R., einen Methyl-oder Aethylrest, A- einen Rest der Formel -CO- oder -CS-, und Y einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, verwendet.

39· Verfahren nach Anspruch 38., dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel

,—0 0 3 \ //

R₃-O CH₂-CH₂-CO-N-CH₂-

I I

-CO-N-CH-N-OC-CH₀-H₀C 0=-IL·

worin R₇, "und Y, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben verwendet.

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$AD ORIGINAL

40. Verfahren nach Anspruch 39j dadurch gekennzeichnet, dags man die Phosphorverbindung der Formel

H„G 0 3 \ //

κ \

O—GH,' \

H,C

CH-GH-GO-Ir-CH₀-Ii-GO-IJ-GH₀-U-OC-CH_n-H₀G 0—

verwendet.

41. Verfahren zum Flammfestmachen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

IL—0 0 1 //

0 0—R'

A ι ι ι i A

,—0 CIL- OH-CO-If-CH-N-SO₀-K-CH₀-Ii-OC-IiG-H₀G 0—R! f-. j d d d > d 2

wor?a R , R₂, R|, R.¹.,, Χ_Λ X¹ und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben.

_ßA0 OBlGiNAL

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(so

42.' Verfahren nach Anspruch kl, dadurch ■ gekennzeichnet i dass man eine Phosphorverbindung der Formel

R_n

-ο ο

-0 CH₀-CH-CO-N-Ch₀-N-SO-N-CH₀-N-OG-HC-H₀C 2 ι 2 2 2 ι 2

P
/ S

-CH₀-O-Y

worin R., X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben.

43· -../ Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Phosphorverbindung der Formel

IL·—0 0 , 0 0—R_

A ι ι » 1 I A ·

R — 0 CH₀-CH-CO-N-CH-N-S-N-CH-N-Oc-CH₀-H₀C 0—R, j <- <- Il

0 '

(-CH_o0Y₁)₂

worin R, und Y die im Anspruch 34 angegebene Bedeutung haben, verwendet. .......

44. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung der Formel

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H„0—O O O .0—CEL

Λ I I ■ i I A

H₃G-O GH₂-CH₂-Go-F-GH₂-N-S-N-CH₂-II-OC-CH₂-H₂C 0—CH₃

2 O

verwendet.

45· Verwendung der Phosphorverbindungen der in einem der' Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Formel als Mittel zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere Textilien.

46. Verwendung der Phosphorverbindungen der ine einem der Ansprüche 5 bis 10 angegebenen Formel als Mittel zum Flammund Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere Textilien..

47· Verwendung der Phosphorverbindungen der in einem der Ansprüche 11 bis 14 angegebenen Formel als Mittel zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Textilien.

48ο Die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 31 34 flamm- und knitterfest ausgerüsteten Fasermaterialien»

4-9· ''Die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 35 bis flamm- und knitterfest ausgerüsteten Fasermaterialien«

50· Die nach, dem Verfahren einer der Ansprüche 41 "bis 44 flammfest ausgerüsteten Fasermaterialien.

51. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 21 bis 34 verwendeten wässerigen Zubereitungen.

52. Die zur ^uTchfukruxig des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 35 bis 4Ö verwendeten wässerigen Zubereitungen.

53· Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss
einem der Ansprüche 41 bis 44 verwendeten wässerigen Zubereitungen.

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