DE1964963A1 - Phosphorverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung,deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien - Google Patents
Phosphorverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung,deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen FasermaterialienInfo
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-
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6638/6816/E
Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung
deren Verwendung zum Plarnmfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel
009829/1968
(D
ßf-o °
O 0—R-!
X ι Ii ι Α
Eo—0 ' OH0CH-OO-U-CH0-K-A-N-CH0-H-Co-OH-H9O 0—HI
d.
eL I d.
c-
it-
t-
-CH2-OY
(2)
worin R1, R0, Ri und R' je einen Alkyl-, Alkenyl- oder
Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und
X1 je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
A einen Rest der Formel -CO-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO-j worin E ein Wasserstoffatom oder einen Rest
der Formel -CHp-O-Y und worin Y einen Alkylrest mit höchstens
4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wa.sserstoffatom
bedeuten.
Gut geeignete Phosphorverbindungen sind symmetrisch und entsprechen der Formel -
CH0-GH-CO-N-Gh-N-A-N-GH-N-GO-CH-H0C 0—R-,
Z \ d 2 ■ . ι 2
L 2
worin R,, A, X und Y die angegebene Bedeutung haben.
Von besonderem Interesse sind vor allem Phosphorverbindungen der Formel
009829/1968
BAD ORIGINAl.
R.
O 0—R.
CH-CH-CO-N-CH0-N-A-N-CH0-N-CO-CH-Hi3C
2 ι 2 1 2 ι 2...-
Q-R1
worin Lj X und Y die angegebene Bedeutung haben und
Α.. einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder -SOp- darstellt.
Bevorzugte Phosphorverbindungen entsprechen der
Formel
A I I I ,
R^—0 CH-CH0-CO-N-CH0-N-An-N-CH0-N-OC-H0C-H0C 0—R„
2 2 2 1 2 2 2- j?
C-]
worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, A^ einen Rest der
Formel -CO-, -CS- oder -S0?- und Y, einen Methylrest oder
vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel (l) sind auch
Verbindungen der Formel
(5)
Rn—0 0 P
R2-O
0—R'
^ / 1
^ / 1
P
/N
/N
! 0-R2
[-1
und insbesondere der Formel
ßAD ORIGINAL
009823/1968
-Ö ο
χ //
P
/ X
/ X
Rn —O
1
1
I I
.0-R1 0—R
-CH2
hervorzuheben, worin A einen Rest der Formel -CO-/
-CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CH-O-Y darstellt
und worin R1, R2, R^, Rg, X, X1 und Y die angegebene
Bedeutung haben.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel
R-,—O O
1 χ //
P
/ X
/ X
R1-O CH -CH-CO-N-CH0-N-A^-N-CH -N-CO-GH-H0C ■ 0—EL
-L 2 ι 2 3 2 ι 2
worin R1, X und Y die angegebene Bedeutung haben und
A-, einen Rest der Formel -CO- oder -CS- darstellt.
Unter diesen Verbindungen geniessen wiederum Phosphorverbindungen der Formel
QQ9829/1968
ι ι i
ι ι i\ A
CH-CH-CQ-N-GH9-N-A-Ii-GH0-IT-GO-CH-H0G 0—R
C C
^ _p ^ id. ti ■:.'"' J
worin R^ und A die angegebene Bedeutung haben und Y-eine
Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, eine besondere Bevorzugung.
Phosphorverbindungen der Formel
I I
0 0—-R„ ^, / 3
^ Q-R
2 3
2 3
worin R, und Y, die angegebene Bedeutung haben sich besonders
geeignet erwiesen, wie z.B. die Verbindung der Formel
0 0—CH
I Γ I
HO—O CH-CH-C0-N-GH0-N-C0-N-CH0-N-G0-CH0-€H0' V-OH,"
J
<-
C.
C.
d.
C.
C.
■ ' 2
[CH2
Andere geeignete Phosphorverbindungen der Formel (l),
entspreGhen der Formel
ie ι til/!tit
ο ο— V
ι ■ ι κ ι ι
ι ι ι ι A
GH2-CH-CO-N-CH2-K-S-K-OH2-N-Oc-CH-UH 0—R'
ο χ1
\J.
C-1-
worin R,, R?, R|, R', X und X1 und Y die angegebene Bedeutung
haben«,·
Bevorzugt werden hierbei Phosphonopropionsäureamide der Formel
R1-O 0 . 0 0-
12) Λ ■ I I ι I I A
IL-O CHH}H-C0-N-CH-N-S-N-CH-N-0C-CH-CHo 0-
± ^j ^ 15 J ι 2-
X 0
Xl
(-CH0OT
HÜ,
worin R.., X- und Y die angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind auch PhosphonoprOpionsaure
amide der Formel
R2-H) 0
O—R,. / 3
O—R
worin R,, und Y die angegebene Bedeutung hat.
Von ganz besonderem Interesse sind Phosphonopropionsäureamide
der Formel
H„C--0 0 ' : 0^ >°—GH3
A · I . I ι I I A
H,C—0 OH0-CH0-OO-H-OH-N-S-H-CH0-II-OO-Oh-CH 0—CH,
c-c.
Jl '-.*-'- *
In der Formel (X), (5) und (11) können also L,
RO3 Rl und R' alle gleich, teilweise einander gleich oder alle
voneinander verschieden sein. .Vorzugsweise bedeuten R-, und
R bzw, R und R^ zwei gleiche Reste der angegebenen Zusammensetzung.
Als Beispiele seien n-Propyl-j Isopropyl-j, Aethyl-,
Methyl-, Allyl- oder Chloralkylgruppen wie'2-Chloräthyl-oder
2,3-Dichlorpropylgruppen erwähnt. .
In·den Formeln(l) bis (7),(ίΐ) und (12) kann Y eine
η-Butyl-, Aethyl- oder Methylgruppe darstellen. Hervorzuheben sind aber Phosphorverbindungen worin Y bzw. Y-. eine
Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Phosphorverbindungen der Formeln (1) bis (14) werden zweckmässig hergestellt, indem man
a) 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus a1) 2 Mol mindestens einer Verbindung der Formel
00 9 8 29/1968
R-.—O O
1 \ //
1 \ //
(15) A
0—O CH0"- CH-GO—NH0
2 2 ι 2
2 2 ι 2
worin R,, Rp und X die angegebene Bedeutung haben,
und
b') 1 Mol einer Verbindung der Formel
b') 1 Mol einer Verbindung der Formel
. (16) H2N - A' - NH2 . ' ■' «
worin A' einen Rest der Formel . =;
-CO-, -CS-, -SO2-, -CNH- oder -CO-NH-CO-bedeutet,
wobei die HpN-Gruppen der Komponenten a') oder b') monomethyloliert und gegebenenfalls
veräthert sind, mi^
b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd
abgebenden Mittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und
c) gegebenenfalls noch mit 1 bis 3 Mol eines Alkanols
mit höchstens \ Kohlenstoffatomen veräthert.
Zur Verätherung des Kondensationsproduktes a) kommen insbesondere Alkanole· mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht,
vorzugsweise verwendet man jedoch das Kondensationsprodukt a) in unverätherter Form.
Vorzugsweise wird bei dieser Herstellung so verfahren,
dass man
009829/1868
a)a\) 2 Mol einer Verbindung der Formel (15) mit
2 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels monomethyloliert, anschliessend
mit
b') 1 Mol einer Verbindung der Formel (l6), in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten organischen
Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt,
hierauf das entstandene Produkt mit
b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehydabgebenden
Mittels methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mit ' ν '
c) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4, Kohlenstoffatomen
veräthert,
Daneben ist es auch möglich die Phosphorverbindungen der
'Formeln (l) bis (14) nach einem andern Verfahren^herzustellen,
indem man zuerst
a)b') 1 Mol einer Verbindung der Formel (JL6). mit Formaldehyd
oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels je an den zwei HpN-Gruppen monomethyloliert, anschliessend
mit : ■
a1) 2 Mol einer Verbindung der Formel (15) in Abwesenheit
von Wasser, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt,
und hierauf wie vorher angegeben mit. den Komponenten ο) und gegebenenfalls c) umsetzt. -
Schemata" .jeu können die." beiden. Reaktionswege, wobei der erste
Weg fc'Wi -iii^b int, z.B. so dargestellt werden:
00982.9-/1969
- ίο -
Weg 1
a) a1) .. .-GO—:MO + CH0O
CH„O + H^N-CO-..
.-CO—NH-CH2OH =HOCH2—HN—CO-.'..
gegebenenfalls veräthern
■V).
φ + 2 CH2O ."
.. ,-CO-KH-CH0—N-A-N-CH0—HIT— CO-,■
CH0OH OfI
o)
OO »8-29/-1988
BAD 08IGINÄL
Weg 2 :
a) V)
gegebenenfalls veräthern
a«)
.. .-GO—HH—CH2—^HH-A-
HIF-CO-. .
\/ + 2 CH2O
.. .-CO—NH-CH0-N A H-GH0-HN—CO-.
CH2OH CH2OK
gegebenenfalls veräthern
0 0 9 8 2 9/19 S 8
Ferner können die Verbindungen der Formeln (15) . und (l6j zusammen mit Formaldehyd auch im sogenannten
"Eintopfverfahren", d.h. gleichzeitig miteinander umgesetzt
werden. · Gegebenenfalls kann die Methylolverbindung bzw. .der Aether
davon der Komponente a') bzw. der Komponente b') auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, mit
ψ der Komponente· b') bzw. der Komponente a') umgesetzt werden.
Das gebildete Wasser wird bei dieser Umsetzung zweckmassig
azeotrop abdestiliert. In der Regel lässt man die Reaktion bei der Siedetemperatur des verwendeten organischen
Lösungsmittels, ζ.B. Benzol, Toluol oder Xylol ablaufen, also vorzugsweise bei Temperaturen· von 60 bis 150° C.
Die Methylolierungen mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mlttel,vorzugsweise Paraformaldehyd,
erfolgen nach bekannten Methoden, vorzugsweise in Gegenwart
* eines basischen Katalysators wie starke Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethoxyd oder Natriumäthoxyd,
oder schwache Basen, z.B. Natriumacetat, Magnesiumearbonat oder insbesondere Magnesiumhydroxyd und bei Temperaturen
bis zu 150° C, vorzugsweise von 50 bis 100° C. Die Methylolierung
des Kondensationsproduktes a) kann, in Gegenwart, oder
erst nach Entfernung des organischen Lösungsmittels durchge-■
· führt werden und sie kann auch mit wässerigem Formaldehyd erfolgen. Die Methylolierung kann jedoch auch in saurem Medium durchgeführt
werden. ^,„j,,,,,,
Durch Bestimmung des als -CH-OH gebundenen Formaldehyds
kann die Menge der gebildeten Methylolverbindung bestimmt werden. In der Regel betragen die Ausbeuten an Methylolverbindung etwa 70 %, berechnet als Dimethylolverbindung.
Verbindungen der Formel (1), worin Y einen
Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt, werden
durch Verätherung der Methylolverbindung mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol, der höchstens 4 Kohlenstoffatome
enthält, vorzugsweise Methanol in Gegenwart einer Säure, erhalten.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln
(1) bis (l4) werden vorzugsweise Phosphonocarbonsäufeamide
der Formel
—0 GH2-—C
worin R, und X die angegebene Bedeutung haben* verwendet.
Von besonderem Interesse sind Phosphonocarbonsäureamide der Formel
CH3-CH2-CO-IiH2
·. worin R einen Aethyl- oder vorzugsweise Methylrest bedeutet,
wie z.B. das 3(-Dimethylphosphono)-propionsäureamid.
Bevorzugte Komponenten b') zur Herstellung der
Verbindungen der Formeln (l) bis (10) sind solche der Formel
(19) H2N-A2-NH2
worin A2 einen Rest der Formel -CO-, - CS-, -CNH- oder
-CO-NH-CO- bedeutet. Bei den Verbindungen der Formel (19) handelt es sich also um Thioharnstoff oder vorzugsweise Harnstoff, oder ferner um Guanidin oder Biuret.
Bei den Verbindungen der Formel (16) kann es sieh dazu
noch um SuIfamid handeln.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Flammund
Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese
Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
eine Phosphorverbindung einer der Formeln (1) bis (10), und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat
enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft0
Insbesondere werden die Phosphorverbindungen der Formel (l) zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen
Textilmaterial verwendet. Phcsphorverbinöungen, der
Formeln (2) bis (4) uffit vor allem- (5) bis (9) werden bevor-■äugt;--*
und .VQB gaas besoiaoetea Interesse ist das Verfahren.""."-"
6ADORfGlNAt.
zum Flamm- und Knitterfestmachen, wenn die Verbindung der
Formel (lO) verwendet wird. Phosphorverbindungen der Formel
(11) bis (13) und insbesondere der Formel (l4) eignen .sich
ebenfalls zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Fasermaterial
insbesondere Textilien. .
Der pH-Wert der die Verbindungen: der Formel (1)
enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5* insbesondere weniger als 3· Um dies zu erreichen,
fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsaure, Salpetersäure, Salzsäure oder vorzugsweise Orthophosphorsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, inabesondere der. Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden,
aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet Werden. Als
Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid,, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid,
Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid
erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyäe
ausschliesslich saure SpaItprodukte, z.B. Cyanursäure
und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer ύί-r genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten
einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische
einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure allein sin dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus
Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 5:1· .·..--
©Q9S29/1368 ÖAD
:_ 1β _ T96A963
Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen zum Flamm- und Knitterfestmachen auch einen latenten sauren
Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des gegebenen- falls
vorhandenen -"AminoplastVorkondensates und zur Vernetzung
der Verbindungen der Formel (1). Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten
auf cellulosehaltigen! Material bekannten Kataly- ■
satoren verwendbar, z.B. Ammoniurndihydrogen-orthophosphat, P - Magnesiumchlorid, Zinknitrat und vor allem Ammoniumehlorid.
Ausser den Verbindungen der Formel (l) und den zur
Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen bzw. der Härtungs
katalysatoren, können die erf indungsgernäss anzuwaidenden
Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von
Aminoplastvörkondensaten ist zur Erzielung einer guten .waschfesten Flammschutzausrüstung besonders vorteilhaft»
Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoff-"'■
verbindungen verstanden. Genannt seien 1,3,5-Amino-triazine
wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin,
N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine,
z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine,
Weiter kommen auch in Frage ί .
Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe
oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, . .Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere
■ * 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in A
009829/1988
4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit Rest -ggg
substituierte ^iS-Dihydroxyimidazolidon-S. Bevorzugt werden
die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes
oder des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen mögliehst hoch methylolierte
Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl
vorwiegend monomelekulare als auch hoher vorkondensierte Aminoplaste. *
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel (l) verwendet
werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol
oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sinds wie z.B. der
Pentamethylolmelamindimethyläther.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen
ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus
a) 0,25 bis 10 % eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthy-
lenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30 % eines N-Methylolamides oder
N-Methylolamidäthers einer
α,β-äthylenisch ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäure und
c) 99*5 bis 60 % mindestens einer anderen copoly-
fflerisierbaren
enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herst el lung sind
ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen
C©polymerisates kann die Reäs sfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst
werden.
Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter " . .
Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wäs-™
se,rige Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerisat-Emulsion,
zu erwähnen.
Ferner können die Ztb ereitungen auch Lösungsvermittler , wie mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,
z.B. Aethanol oder Methanol, enthalten.
Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der
Formel (l), wird zweckmässig so bemessen, dass auf das
zu behandelnde Material 15 bis 40 $>
aufgebracht wird. ■
Hierbei ist berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose
zwischen 50 und 120 % einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen
vermögen. In der Regel enthalten die wässerigen Zubereitungen 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 300 bis
500 g/l Phosphorverbindung der Formel (I)...
Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger
als 5 benötigt wird, ist von gewählten Wert selbst und von
der Art. 4es Zusatzes |bhänÄig,lndein Jedenfalls ein gewisses
ßAD ORIGINAL
■ - 19 -
Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss
über diese Mihdestmenge ist im .allgemeinen zu empfehlen.
Grosse Ueberschüsse Meten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen.Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen
Mengen, z.B. 1 bis 10 $, bezogen auf die Menge der Verbindung
der Formel (l). Dasselbe ist von einem allfälligen
Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls-1 bis 10 % betragen können. >
Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien,z.B. L einen, Baumwolle, Kunstseide,
Zellwolle oder auchFasermischungen aus solchen Materialien
und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyesterfasern,
aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt
werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und
imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet
werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100° C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung
bei Temperaturen oberhalb 100° C, z.B. zwischen 130 und
200° Gj, und vorzugsweise zwischen l4o und 170° C, unterworfen,
deren Dauer umso kurzer sein kann, je höher die temperatur
ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von I4o bis 170° C.
00982971968
■-.-■'■".. ■■■■.'. -;- BAD.OBIGINÄL
·- 20
Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der Formel (1)
die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht
hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, dass diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus
dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte
Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparatüren,
bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit
den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt
wird. Solche Vorrichtungen, z.B. sog. Turbofixierer oder .
Düsenfixierer, sind bekannt.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonätlösung, z.B»
bei 40° C bis Siedetemperatur und während "3.bis 10 Minuten,
ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmassig.
Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden
Verfahren Flamm- und Knitterfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer
Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare
Verminderung der textilmeehanischen Eigenschaften des ''behandelten
Materials'verursachen«
Ein besonderer Vorteil des 'vorliegenden Verfahrens
ist die Tatsache, dass die behandelten cellulosehaltigen
Fasermaterialien gleichzeitig flammfest und knitterfest
009829/1968
sind. Insbesondere werden zusammen mit der Flammfestausrüstung
die Nassknittereigenschaften der behandelten Fasermaterialien erheblich^ verbessert. Eine deutliche
Verbesserung des Trockenknitterwinkels kann ebenfalls beobachtet
werden. ■ .
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen
sind Gewichtseinheiten^ sofern nichts anderes angegeben
ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
Beispiel 1 " . _.
M In einem 2500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Wasserabscheider
und Thermometer versehen ist, werden 880 Teile
("~~4. Mol) 96$iges, auf übliche Weise durch Methylolierung
von 3iDimethylphosphono]propionsäureamid hergestelltes
3-[Dimethylphosphono]-methylolpropionsäureamid und 120
Teile (2 Mol) Harnstoff in 800 Teilen Benzol unter raschem Rühren zum Rückflusskochen gebracht. Innerhalb von l8 Stunden
werden auf diese Weise insgesamt 65 Teile Kondensationswasser gebildet und im Wasserabscheider aufgefangen« Nach
dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr gebildet. Man
destilliert das Benzol weitmöglichst ab und kühlt auf Raumtemperatur.
■ - ■ -.·"■-
.2 In einem 500 Volumenteil-Rührkolben, welcher mit Kühler und
PH-Elektrode versehen ist, werden 261 Teile (·—*· 1/2 Mol)
des Reaktionsproduktes 1.1 (~223 Teile & 100 ^) in 150 Teile wässerigem 40$igem Formaldehyd gelöst und auf 6o° C erwärmt.
Man lässt während 5 Stunden bei p-, 8,5 bis 9 reagieren
unter Zugabe von sukzessive 6,6 Teilen, JfQ^lger Natriumhydroxyälösung
und· entfernt im Vakuum das restliche Benzol, worauf
abgekühlt wird. Man erhält 285 Teile eines viskosen, milchigweissen
und wassermischbaren Produktes der Formel (10), wel-r-hv.-einen
Feststoffgehalt von 90 $ aufweist« Die Formaldehydbestimmung
ergibt folgende Werte; CH2O Total =.6^,4 g; CH3O frei « 32,6 gj CHgO .gebunden -31,8
. - 23 Beispiel. 2
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt,
welcher mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist,,
werden 211 Teile 3(Dlmethylphosphono)-methylölpropionsäureamid
(1 Mol), 48 Teile. Sulfamid (0,5'MoI) und 2,6 Teile p-Toluolsulfonsäure-monöhydrat
in 250 Teilen Benzol suspendiert und unter Ruh ren auf Rückflusstemperatur erwärmt.
Nach 20 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhalt 20 Teile
Kondensationswasser. Hierauf wird das Benzol im Vakuum entfernt.
Es verbleiben 242 Teile eines sirupartigen Reaktionsprodukte s,, welches noch 1,8 Teile freien- und 5*2 Teile Total-.Formaldehyd
enthält.
Zu diesem ReäktionsproduW: gibt man 73/5 Teile wässrigen
4o,8 ^igen Formaldehyd (1 Mol) und methyloliert während
6..1/2 Stunden bei 60° C. Das p„ wird mittels JÖ^iger wässriger
Natriumhydroxydlösung bei 8 bis 9 gehalten. Der Gehalt an
freiem Formaldehyd bleibt nach dieser Zeit konstant und beträgt noch ICbS Teile^ was einer YO^iigen Bildung der Dime
thy Io Iv er bindung der-Formel (l4) entspricht.
Das Produkt wird von kleinen Anteilen höherkondensierter
wasserunlöslicher Anteile abfiltriert und besitzt einen Aktiy-r
aubstänzgehalt von 76,5 %· Durch Zusatz von Methanol entsteht
eine klare wässrig-methanolische Lösung.
009829/1968
. . 24 - 1984963
Beispiel 3
In einem Rührgefäss, welcher 500 Raumteile Inhalt aufweist und mit.Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider
versehen ist, werden 211 Teile (1 Mol) 3- [Dimethylphosphono T-methylolpropionsäureamid, 63 Teile
Guanidinnitrat 97$ig und 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
in 200 Teilen suspendiert und bei Rückflusstemperatur
des Töluols kondensiert. Das gebildete Wasser wird azeotrop
entfernt und im Wasserabscheider .aufgefangen. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und es wird die theoretische Wassermenge
(18,5 Teile) erhalten. Man kühlt hierauf auf 100° C
ab, setzt 61,5 Teile (2 Mol) 97,5^igen Paraformaldehyd und
5 Teile Natriummethylatpulver hinzu und methyloliert während 2 Stunden bei 100° C. Hierauf kühlt man ab, verdünnt mit
200 Teilen Methanol, und filtriert von kleinen Mengen unlöslicher
Anteile ab, worauf im Vakuum bei 50° C das Methanol und Toluol
entfernt wird. Man erhält 285 Teile eines gelblichen wasserlöslichen,
sirupösen Produktes, welcher einen Wirkstoffgehalt von
praktisch 100 % aufweist und aufgrund des ermittelten Formaldehydwertes der folgenden Formel entspricht.
829/1919
-GH^OH
0
3V .HH \
3V .HH \
A I Ii I I Λ
HC—Q CH2^H2-G0-li-CH2-J^G—N-CH2-N-OC-H2CJ-H2G
Beispiel V ' . '
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 211 Teile (l Mol) 3-tDiniethylphosphono]-methylol-
propionsäureamid, 51^5 Teile (0,5 Mol) Biuret und
1,4 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol
suspendiert und gemäss Beispiel 3 kondensiert. Nach 4 1/2
Stunden ist die Reaktion beendet. Es werden 19 Teile
Wasser erhalten. Die Methylolierung wird nach Zugabe von
76,8 Teilen (2,5 Mol) 97,5 $igem Paraformaldehyd und
5 Teilen Natriummethylatpulver in analoger Weise wie in
Beispiel 3 angegeben, durchgeführt.
Man erhält 276 Teile eines zähen, wasserlöslichen
gelblichen Produktes, welches praktisch 100 fo Wirkstoffgehalt
aufweist, und aufgrund des ermittelten---Formaldehydgehaltes
der folgenden Formel entspricht.
196496:
(21)
GH η O ■■-■-. O- OCH„
A I I I I I - Λ
CH,0 CHo-0Ho-C0-H-CH,-U-00-H-00-H-CHo-lI-0C-CH.-fl.C OCE,
pe c. c. cL (L c. $
Man arbeitet gemäss Beispiel 3\> ersetzt jedoch das
. Guanidinnitrat durch 3.8,0 Teile (0,5 Mol) Thioharnstoff
und erhält l6,5 Teile Kondensationswasser.
Das wasserlösliche Reaktionsprodukt entspricht aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der Formel
(22)
F-CH2OHJ
K I I .1
CH3°x
0 OCH,
P
P
CH 0
Beispiel 6
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparaturwerden
139 Teile (0/5 Mol) 3[Bis-2-Chloräthylphosphono]-propionsäureamid,
15 Teile (0,25 Mol) Harnstoff, 15,4 Teile (0,5 Mol) 97,5 $±ger Paraformaldehyd und 2.
Teile Natriummethylatpulver in 200 Teilen Toluol auf 100° G
Innentemperatur erwärmt und während einer Stunde methyloliert. Hierauf erhöht man zum Siedepunkt des Toluols und entfernt
azeotrop das bei der Kondensation entstehende Wasser, welches im Wasserabscheider aufgefangen wird. Man erhält
innerhalb von 14 Stunden die theoretische Menge von 9 Teilen
Wasser. Die Reaktion ist nach.dieser Zeit beendet und es wird kein weiteres Wasser mehr erhalten.
Man kühlt hierauf auf 100 ° G ab, setzt weitere
30,8 Teile (1 Mol) 97,5 $igen Paraformaldehyd sowie nochmals- 3 Teile' Natriummethylatpulver zu und methyloliert
während 2 Stunden bei 100° G. Hierauf kühlt man ab/ ver-. dünnt mit 200 Teilen Methanol und filtriert von wenig unlöslichen Anteilen ab. Zum Schluss wird das 'Methanol und Toluol
im Vakuum entfernt. Man erhält ein sehr iiochviskoses, lOO^iges
opalgetrübtes Produkt, welches in Methanol-Wasser-Gemisch löslich ist und aufgrund des ermittelten Formaldehyd-«·,
gehaltes der folgenden Formel entspricht:
009829/196$ ©AD
1964983
(23)
^ J
[■
-CH.
[-1
Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ersetzt man das Bis-(2-chloräthylphosphono)-propionsaureamid
durch 116,5 Teile (0,5 Mol) 2-(Dialkylphosphono)
propionsäureamid, und erhält ebenfalls die theoretische Menge von 9 Teilen Wasser.
Man erhält ein hochviskoses,' lOO^iges wasserlösliches
Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes etwa der folgenden Formel entspricht:
CH2=CH-CH2O
ι ι
0 ^0CH2-CH=CH2
009829/1968
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch
ersetzt man das 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid
durch 133 Teile (0,5 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid,
und erhält innerhalb von 2 1/2 Stunden die theoretische Menge von 9 Teilen Wasser. Man erhält ein
hochviskoses 100 $iges in Wasser,unter opaler Trübung
lösliches Produkt, welches aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht:
°4H9°x J>
\ /0A
A III I A
C4H9O CH2CH2C0-li-CH2-li-C-lT--CH2-N-0C-GH2-H20 OC4H9
Il
0
0
Beispiel' 9
Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ersetzt man das 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid
durch 90,5 Teile (0,5 Mol) 3-[DimethylphosphonoJ-propionsäureamid
und erhält innerhalb von 5 Stunden die theoretische Wasserrnenge.
Bei der Nachme thy Isolierung wird- ebenfalls geinäss
Beispiel 6 gearbeitet jedoch können YJ Teilß unverlinder-
009829/1868
BAD ORIGINAL
, ■ 30 - 196496;
ter Paraformaldehyd abfiltriert werden. Nach dem Entfernen des Toluols und Methanols im Vakuum wird
der Rückstand in I50 Teilen Methanol wieder gelöst und
während 2 Stunden bei 60° C veräthert. Durch Einleiten
von HCl-Gas wird hierbei ein p„- von 2,5 bis 2,8 eingehalten. Anschliessend wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 7j5 neutralisiert, auf Raumtemperatur gekühlt,
abfiltriert, und vom überschüssigen Methanol im
Vakuum bei 40° C befreit.
der Rückstand in I50 Teilen Methanol wieder gelöst und
während 2 Stunden bei 60° C veräthert. Durch Einleiten
von HCl-Gas wird hierbei ein p„- von 2,5 bis 2,8 eingehalten. Anschliessend wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 7j5 neutralisiert, auf Raumtemperatur gekühlt,
abfiltriert, und vom überschüssigen Methanol im
Vakuum bei 40° C befreit.
Das erhaltene Produkt ist eine opal trübe
lOO^ige, wasserlösliche Masse und entspricht der Formel
lOO^ige, wasserlösliche Masse und entspricht der Formel
0Vx //
A I I ι ι λ
CH 0 OH OH CO-N-CH -K-O-Ir-CH-U-OO-OH0-H0O OCH
J c- c.
<- ^ d.
d £
-CH2OCH
• Beispiel 10
• In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werder
60 Teile (0,5 Mol) Dimethylolharnstof f und I8I Teile (1 Mo]
3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid in 200 Teilen Toluol
suspendiert und in üblicher Weise kondensiert. Innerhalb ve
4 Stunden erhält man die theoretische Menge von l8 Teilen
Wasser. Man kühlt hierauf ab und bestimmt den Rost-Formaldc
gehalt. Dieser beträgt noch 3 Teile.
Hierauf worden 61,5 Tolle (2 Mol) 07,5 #igor Para-
6&9&2&/1968
6AD OR/(
formaldehyd, sowie 6 Teile Natriummethylatpulver zugesetzt
und während 2 Stunden bei 100° C nachmethyloliert. Hierauf kühlt man ab und verdünnt mit I50 Teilen Methanol, filtriert
vom überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt im Vakuum das Methanol bei 40° C.
Man erhält ein farbloses, klares, wasserlösliches, mittelviskoses, 100$iges Produkt, welches aufgrund des ermittelten
Formaldehydgehaltes der folgenden Formel entspricht:
CH,0 . 0 0 OCH_
A I I 1 I A
CH-O CH-CH0-Go-N-CH0-II-G-N-CH0-F-OC-CH0-H0C OCH^
2 2 2 Ji 2 22 3
I-CH2OH J
In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 30 Teile (0,25 Mol) Dimethylolharnstoff, I38 Teile
(0,25 Mol) 3-[Bis-2i3-dibrompropylphosphono]-propionsäureamid
und 45*25 Teile (1/4 Mol) 3-[Dimethylphosphono]-propionsäureamid
in 200 Teilen Toluol suspendiert und. in üblicher Weise kondensiert. Man erhält 8 Teile Wasser. Nach dem Abkühlen
auf 100° C setzt man 30,8 Teile (1 Mol) Paraformaldehyd und 3 Teile Natriummethylatpulver zu, und methyloliert
009829/1968
während 2 Stunden bei 100 C. Hierauf kühlt man ab, verdünnt mit 120 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser,
und filtriert die bereits praktisch klare Lösung ab, worauf man im Vakuum das Toluol/Methanol/Wasser-Gemisch
bei 50° C entfernt.
Man erhält ein rötlich gefärbte (lOO^iges) viskoses Produkt, welches in einer Mischung von 1 Teil Wasser
und 1 Teil Isopropanol klar löslich ist. Aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes entspricht das Produkt
der folgenden Formel:
Br Br
CH„O 0 0 OCH -CH-CH
A ill ι Α
CH„O QH0CH0CO-Ii-CH-N-C-Ii-CH-M-OC-CH0-H0C OCH -CH-CH
D
έ d.
^ μ d
,
d d
2||2
Br Br
Beispiel 12
Mit einer der wässerigen Flotten A bis E der nachfolgenden Tabellen I und II wird ein Baumwollgewebe foulardiert.
Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei
l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösun, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält
009829/1968
bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.
Ein Teil des Gewebes wird 5 mal während 30 Minuten in einer
Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= 5 mal SNV-4-Wäsche).
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre
Flammfestxgkeit und Knitterfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf den Tabellen I und II zusammengefasst:
Flammfestxgkeit und Knitterfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf den Tabellen I und II zusammengefasst:
00982S/1988
unbe- handelt |
I Behandelt mit Zubereitung |
B | C | D | |
Bestandteile | A | 585 | 585 | 5'85 | |
Produkt gemäss Beispiel 1 (75$) g/l | 585 | 20 | — | 20 | |
Polyäthylenemulsion (205$) ml/1 | — | 1 | 1 | 1 | |
Kondensationsprod'ukt-"von 1 Mol (100$) p-tert.Nonylphenol mit 9 Mol Aethylenoxyd g/l |
1 | 80 | — | — | |
Pentamethylolmelamindimethyl- äther (6O?6) g/l |
80 | 4 | 4 | 4 | |
NH4Cl g/l | brennt brennt |
4 | 0 8,5 0 10,5 |
O 9,5 brennt |
0 10,5 brennt |
Flammfestigkeit | 69 57 |
0 9,5 0 10,5 |
101 117 |
||
Nach Nachwäsche: Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + Nach 5 mal SNV-4-Wäsehe: Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) |
3 | 3 | 3 | 1 | |
Knitterfestigkeit -Knitterwinkel (Mittel aus D Proben) 0 trocken (<£) nass (< ) |
4 | ||||
Griff |
* Note 1 weich Note 8 obeif
QCS82S/1I6S
TABELLE II
Bestandteile der Zubereitung E |
Menge in g/l |
Produkt geraäse Beispiel 2 (76,5 f°) Methanol Wasser KE Cl |
500 160 290 50 |
ρ der Zubereitung [eingestellt mit- H„PO. (85*)] |
4 |
Flammfestigkeit | 0 0 0 10,5 0 11,0 |
ungewaschen : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + nach Nachwäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) + nach 5 mal SNV-4-Wäsche : Brennzeit (Sek.) E inr e i s slänge (cm) |
|
009829/1968
Beispiel I3
Mit einer der wässerigen Flotten F bis H der nachfolgenden Tabelle III wird ein Baumwollgewebe bzw.
ein Viskosekunstseidegewebe bzw. ein Polyester-Baumwollgewebe foulardiert. Der Phosphorgehalt aller Zubereitungen
ist auf 4l g/l eingestellt. Die Flottenaufnahme beträgt
* 80 %, bzw. 85, bzw. 90 %. Man trocknet bei 70 bis 80° G
und härtet hierauf während 5 Minuten bei 1^5 C. Ein Teil
des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat
enthält, bei Kochtemperatur (Baumwolle) bzw. bei 6o° C
(Viskosekunstseide und Polyester-rBaumwolle) nachgewaschen, gespült
und getrocknet. Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun 5 mal während J)O Minuten in einer Lösung gekocht, bzw.
bei 60 C gewaschen, welche 2 g wasserfreies Natriumcarbonat
und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= 5 mal SNV-4-
bzw. -3-Wäsche)*
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 539o6). Die Ergebnisse
dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
009829/1968
BAD ORIGINAL
TABELLE III
Bestandteile | unbe- handelt |
Behandelt mit reitung |
490 | Zube- |
Produkt gemäss Beispiel 6 g/l . Produkt gemäss Beispiel 7 g/l Produkt gemäss Beispiel 9 g/l |
.P | 80 | H | |
Pen tarne thylolmelaiaindimethyläther (60 io) g/l |
445 | 30 | 375 | |
H3PO4 (85 fo) g/l | 80 | 3,0 | 80 | |
p„ der Zubereitung | 3.0 | 30 | ||
Flammfestigkeit | 2,7 | 2,4 | ||
Baumwollgewebe: | 2 10,5 |
|||
Nach Nachwäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisülänge (cm |
brennt | 2 12 |
||
+ Nach 5 mal SNV-4-Wäsche : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) |
brennt | 0 10 |
0 10 |
|
0 10 |
0 10 |
|||
009829/1968
BAD
— -rf —
TABEILE III (F | ortsetzung) | Behandelt mit | F | - — ' | Zube- |
unbe- | reitung | — | |||
handelt | 0 | H. | |||
10 | — = - | ||||
Viskosekunstseidegewebe : | — | 1 | |||
Nach Nachwäsche :" Brennzeit (Sek.) | brennt | 0 | 10,5 | ||
Einreisslänge (cm) | 9 | _ | |||
+ Nach 5-mal SNV-3-Wäsche': | 1 | ||||
Brennzeit (Sek) | 9 | 11 ■ | |||
Einreisslänge (cm) | brennt | 14 | |||
Polyester-Baumwollgewebe: | 0 | ||||
Nach Nacbjwäsehe : Brennzeit (Sek.) | brennt | 14,5 | |||
Einreisslänge (cm) | |||||
0Q982S/1968
Beispiel l4 .
Mit einer der wässerigen Flotten I bis L
der nachfolgenden Tabelle IV wird ein Baumwollgewebe
foulardiert. DJe Flottenaufnahme beträgt 80 %.
Man trocknet bei 70'bis 8o° C und härtet hierauf
während 5 Minuten bei 1^5° G. Nun wird das Gewebe während
5 Minuten in einer Losung, die im Liter Wasser
2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei
Kochtemperatur naehgewaschen,, gespült und getrocknet»
Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf
ihre Flammfestigkeit (Vertikaltest nach DIN 53906) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind auf Tabelle IV zusammengestellt.
009829/1968 BADORIGINAl
TABELLE IV
unbe— - handelt |
Behandelt mit Zuberei tung |
J | K | L | |
I | 400 | 510 | 375 | ||
415 - | 80 | 80 | 80 | ||
80 | 30 | 30 | 30 | ||
30 | 2,5 | 1,8 | 2,7 | ||
brennt | 2,1 | 0 10,5 |
0 12 |
0 10 |
|
Bestandteile | 0 10 |
||||
Produkt gemäss Beispiel 3. g/l Produkt gemäss Beispiel 4 g/l Produkt gemäss Beispiel 6 g/l Produkt gemäss Beispiel 9 g/l |
|||||
Pent ame thylolmelamindime thy lather (60 io) g/l |
|||||
H5PO4 (85 io) g/l | |||||
p„. der Zubereitung | |||||
Flammfestigkeit | |||||
Nach Nachwäsehe : Brennzeit (Sek.) Einreisslänge (cm) |
|||||
982 9/
HA
Beispiel 15
445 Teile des Produktes gemäss Beispiel 7 werden
mit 30 Teilen 85#iger Phosphorsäure vermischt und mit
Wasser auf 1000 Volumenteile, ergänzt. Ein Baumwollgewebe
wird in dieser Lösung foulardiert,bei 8o° C getrocknet
und während 4 1/2 Minuten bei I60 C gehärtet. Hierauf
wird das Gewebe während 5 Minuten kochend in einer Lösung
von 2 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser nachgewaschen.
Die Auflage an Flammschutzmittel auf dem Gewebe beträgt nach dieser Nachwäsche 18 %,
Das Gewebe besitzt eine sehr gute Flammfestigkeit, welche auch nach einer J>-fachen SNV-4-Kochwäsche erhalten
bleibt.
Beispiel l6 · :
Mit einer der wässerigen Flotten M und N der nachfolgenden
Tabelle V wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Man trocknet bei - 70 bis
80° C und härtet hierauf während 5 Minuten bei 145° C.
Die beiden Gewebestücke nach dem Vertikaltest DIN
53906 geprüft, weisen eine gute Flammfestigkeit auf."
0 0 Q 8 2 9 / 1 StS
TABE L LEY
Be st and t e i 1 e | Behandelt mit Zubereitung |
N |
»Produkt gemäss Beispiel 5 g/l Produkt gemäss Beispiel 11 g/l |
M | 620 |
Pentamethylolmelamindimethyl- äther (60 fo) ' g/l |
355 | 80 |
H5PO4 (85 Vo) g/l | 80 | 30 |
ρ der Zubereitung | 30 | 1,8 |
2,3 |
009829/1383
Claims (1)
- Pa t ent ans prüeheΛ ι Il ι' Λ .ρ—O CH0CH-Co-N-CH0-N-A-N-CH0-N-CO-CH-H0C 0—Ε« ί ^j 2 2 ι 2 2X X'[-1worin R , R , R' und R' je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X1 je einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom, A einen Rest der Formel -CO-, -CS-, -SOg-,, -CNH- oder -CO-NE-CO-, worin E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Y, und worin Y einen Älkylrest mit höchstens k Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten.Phosphorverbindungen der Formel0—R1 1003829/1968worin R , A, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.3. Phosphorverbindungen der FormelGH-GH-Go-K-CH-F-A-IT-CH0-N-GO-CH-H0Gι ιILworin R , X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A, einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder -SOgdarstellt.Phosphorverbindungen der Formelί — O O 5 \ //R —O0 0—I-1worin R, einen Methyl- oder A.e thy !rest, A1 einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder-SOg- und Y1 einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatorn bedeuten.9829/1368ORIGINALPhosphorverbindungen der FormelR,—0 0 1 \ //0 0—R' ^v/ 1,—O CH2-CH-CO-Jr-CH2-N-A2-N-CH2-N-OC-HC-H2C O—R'worin Ap einen.Rest der Formel -CO-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CHp-O-Y darstellt und worin R1,.-R2, R|, R^, X, X' und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.6.Phosphorverbindungen der Formelι Ii ΛE —0 CH -ΟΗ-ΟΟ-Η-ΟΗ,-Ν-Α,-ΙΓ-ΟΗ.-Η-ΟΟ-ΗΟ-Η,Ο 0—E J- ^l - d. <L d j2.1v/orin R , A , X und Y die in den Ansprüche 1 und angegebene Bedeutung haben.7.Phosphorverbindungen der Formel§09829/108319649-6:R1—O O^ V/°~RiA ι ι ι ι λ) CHp-CH-C0-N-CH9-N-Ä^-N-CH2-N-Ca-GH-H G 0—Rworin R,, Χ, Y und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A- einen Rest der Formel -CO- oder -CS- darstellt8.Phosphorverbindungen der Formel0—R-CH-O-worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, A_ einen Rest der Formel -CO- oder -CS- und Y1 einen Methylrest oder ■=-.'. vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.Phosphorverbindungen der Formel1 1 1 1 NH'LΓ-ηΊ|L J2009829/1988.- ikf -worin R., und Y, die im.Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.10. Die Verbindung der Formelο o—chHC-O 0:' ρH^C-O CH0-CH0-CO-N-CH0-N-GO-Ii-CH0-N-CO-CH0-CH0 0—CH.2 2I I ι /ν^2 -N-GO-Ii-CH2-N-CO-CH2-CH2-CH2-OH11. Phosphorverbindungen der FormelR—0 0 " " 0 0—R^A ι Γ ι I AR0—0 CH0-CH-Co-N-OH-N-SO0-N-CH0-N-OC-HC-H0C 0—R0 2 ι 2 2 2 ι 2X1worin R , R2, R|, R^1 %, X' und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.12. Phosphorverbindungen der FormelR—0 0 0A I I I ι ASL—0 CH -CH-CO-N-CH0-N-SO -N-CH0-N-OC-HC-H G :Η.--PT-196A 963worin R^, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. - ·13'· Phosphorverbindungen der FormelR — 0 0 3 \ //R„—O CH0-Gh0-CO-N-GH0-N-S-N-CH-N-OG-CH0-H0G 0—R^ 2 2 H 2 2 2worin R und Y die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben. -14. Die Verbindung der Formel0 0—CHH„C—0 0A II» I I AH„C—0 CH0-CH0-GO-N-CH0-N-S-N-GH0-N-OC-Ch0-H0G 0—CH, 2 2 ■ _ 2 „ " 2 2 2I-CH2OHl15. Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man . * a) 1 Mol eines Kondensationsproduktes aus a?) 2 Mol mindestens einer ,Verbindung der Formel9829/1988originalR1- O O
PE2—O CH,3worin R s r und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,'undbT) 1 Mol'einer Verbindung der FormelH2N-A'—NH2 - · -.'worin A' einen Rest der Formel -CO-, -CS-, S0?- -CO-NH-CO- oder -GNH- bedeutet, und wobei die HpN-G-ruppen der Komponenten a1) oder b1) monomethyloliert/und gegebenenfalls veräthert sind, mitb) 2. bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und : .c) gegebenenfalls noch mit 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert. . -l6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mana)a') 2 Mol einer Verbindung der Formel009829/1988Rn—O O 1 ν // PR-O GH2- CH- CO—NH2 Xworin R,, R„ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol Formaldehyd ' oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels . monomethyloliertj. anschliessend mitb! ) 1 Mol einer Verbindung der Formel H2N-A1—NH2worin A1 die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat,in Abwesenheit von Wasser in einem inerten organischen-Lösungsmittel bei erhöhter Tempe ratur umsetzts hierauf das entstandene Produkt mitb) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd = k abgebenden Mittels methyloliert- und anschliessendgegebenenfalls noch mitc) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen verethert·.17. Verfahren nach Anspruch 15> dadurch gekennzelehnet 3 dass mana)b') 1 Mol einer Verbindung Her Formel .'■''.. H2N-A'009829/1968worin A1 die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung hat,mit 2 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels monomethyloliert, -anschli.es send mita') 2 Mol einer Verbindung der Formelr;—ο ο
ρR —0 CH-worin R , R2 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Abwesenheit von Wasser, in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, hierauf das entstandene Produkt mit·b) 2 bis 3 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mitc) 1 bis 3 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.l8. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die methylolierte Komponente a') in Gegenwart eines sauren Katalysators mit der Komponente b1) umsetzt .19· ■ . Verfahren nach Anspruch 15und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylolierungen in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.BAD OG9829/1S68 -Sl20. Verfahren nach einem der Ansprüche ..15 bis 19j dadurch gekennzeichnet, dass man als Formaldehyd abgebendes Mittel Paraformaldehyd verwendet.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylolierungen bei bis 100 C und die Umsetzung der methylolierten. .Komponente a1) mit der Komponente b') bei 60 bis 150° C durchgeführt werden.22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a1) eine Verbindung der FormelIL—0 OHn—CH-00—NH0 1 2 , - 2 -' worin R-, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, verwendet.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a1) eine Verbindung der Formel_ 009 8 29/198R_—O- O 3 \ //R-O GH—GH —worin PL· einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet, verwendet . ■24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a') 3~(DimethylphosphonQ)-propion~ säureamid verwendet.25. Verfahren nach Anspruch 15bis VJ, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Methanol verwendet.26. Verfahren nach einem der Ansprüche I5 bis 25Λ dadurch gekennzeichnet, dass man Komponente b') eine Verbindung der Formelworin A, einen Rest .der Formel -CO-, -CS- oder bedeutet, verwendet.27. Verfahren nach einem der Ansprüche I^ bis 25/ dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b1) eine Verbindung der FormelIUN-A' - NH -> _■'.829/1088 'worin A^ einen Rest der Formel -00-,-CS-, -CNH- oder -CO-NH-Ci bedeutet, verwendet,28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b') Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet.29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b1) SuIfamid verwendet.30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b') Harnstoff verwendet .31. Verfahren zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung = aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung der FormelΛ IiI I ARl—0 CH9-OH-CO-M-OH0-M-A-N-CH0-Ii-OC-CH-H0C 0—EJL d. di d 2 j22X 'X1worin R^, Rp, R' und R^ je einen Alkyl-,' Halogenalkyl- oder Älkenylrest mit höchatens je k Kohlenstoffatomeri, X-und-X' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A einen Rest der Formel -CO-, -SO2-, -CS-, -CNII- oder . -CO-NE-CO-, worin E^a-ln iWf#3fe^ilof fat pm oder einen Rest009829/1968rs*der Formel -CHp-O-Y, und worin Y ein Wasserstof'fatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. .32. . Verfahren, nach Anspruch Jl> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der FormelRn—O O 1 \ //R —O CH0 0—R,P-
V \worin R., X, und Y die im Anspruch 3I angegebene Bedeutung haben, verwendet. /33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, vss man eine Phosphorverbindung der Formel .R-.—0 0OH-CH-Co-H-OH-N-A-H-OH-N-OO-CH-H0OI IX X0—H009829/1988SADworin R,, X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben und A einen Rest der Formel -CO-., -CS- oder
-SO - darstellt, verwendet.J)h. Verfahren nach Anspruch 33j dadurch gekennzeichnet } dass man eine Phosphorverbindung der Formel 'R —00 ChHEL· PC-H2G 0-R5^ 2worin R,. einen Methyl- oder Aethylrest, A1 einen Rest der Formel -CO-, -CS- oder ~S0„- und Y1 einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten* verwendet.35· Verfahren nach Anspruch 31,» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel0 0 /0 0—R'o—r2-CH2OY009829/1968ORIGINALworin Ag einen Rest der Formel -CQ-, -CS-, -CNH- oder -CO-NE-CO- bedeutet, wobei E ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -CBL-O-Y darstellt und worin R1,
gebene Bedeutung haben., R|, R3, X, X' und Y die im.Anspruch 3I ange36. Verfahren nach Anspruch 3^> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der FormelI I i ΛCH -CH-CO-Ii-CH -F-A -ii-CH-IT-0C-HC--HoC 'O-R-ΟΗρhlworin R1, A3, X und Y die in den Ansprüche 31 und 35 angegebene Bedeutung haben, verwendet.37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel 'Λ ι i,—0 CH-CH-CO-N-CH0- ^-A-H 1 2 ι · 2 $TS--OCJ-CH-H0O
ι 2-H9829/1&eeBAD ORlGtNAi.worin R,,. X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutunghaben und A, einen Rest der Formel -CO- oder -CS-' dar- > ■stellt, verwendet.38. Verfahren nach.Anspruch 37> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der--"Farmel-■R-O 0 . On^ Jd-R3• A I I I - l AR^-O CH0-CH0-CO-N-CH -N-A -N-CH0-N-OC-CH -H C 0—RJ C-C. C-J-C- C. C- J-Hworin R., einen Methyl-oder Aethylrest, A- einen Rest der Formel -CO- oder -CS-, und Y einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, verwendet.39· Verfahren nach Anspruch 38., dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonopropionsäureamid der Formel,—0 0 3 \ //R3-O CH2-CH2-CO-N-CH2-I I-CO-N-CH-N-OC-CH0-H0C 0=-IL·worin R7, "und Y, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben verwendet.9829/19B8$AD ORIGINAL40. Verfahren nach Anspruch 39j dadurch gekennzeichnet, dags man die Phosphorverbindung der FormelH„G 0 3 \ //κ \O—GH,' \H,CCH-GH-GO-Ir-CH0-Ii-GO-IJ-GH0-U-OC-CHn-H0G 0—verwendet.41. Verfahren zum Flammfestmachen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der FormelIL—0 0 1 //0 0—R'A ι ι ι i A,—0 CIL- OH-CO-If-CH-N-SO0-K-CH0-Ii-OC-IiG-H0G 0—R! f-. j d d d > d 2wor?a R , R2, R|, R.1.,, ΧΛ X1 und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben.ßA0 OBlGiNAL00 9 8 29/196 8(so42.' Verfahren nach Anspruch kl, dadurch ■ gekennzeichnet i dass man eine Phosphorverbindung der FormelRn-ο ο-0 CH0-CH-CO-N-Ch0-N-SO-N-CH0-N-OG-HC-H0C 2 ι 2 2 2 ι 2P
/ S-CH0-O-Yworin R., X und Y die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung haben.43· -../ Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Phosphorverbindung der FormelIL·—0 0 , 0 0—R_A ι ι » 1 I A ·R — 0 CH0-CH-CO-N-CH-N-S-N-CH-N-Oc-CH0-H0C 0—R, j <- <- Il0 '(-CHo0Y1)2worin R, und Y die im Anspruch 34 angegebene Bedeutung haben, verwendet. .......44. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung der Formel009829/1968H„0—O O O .0—CELΛ I I ■ i I AH3G-O GH2-CH2-Go-F-GH2-N-S-N-CH2-II-OC-CH2-H2C 0—CH32 Overwendet.45· Verwendung der Phosphorverbindungen der in einem der' Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Formel als Mittel zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere Textilien.46. Verwendung der Phosphorverbindungen der ine einem der Ansprüche 5 bis 10 angegebenen Formel als Mittel zum Flammund Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere Textilien..47· Verwendung der Phosphorverbindungen der in einem der Ansprüche 11 bis 14 angegebenen Formel als Mittel zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien, insbesondere Textilien.48ο Die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 31 34 flamm- und knitterfest ausgerüsteten Fasermaterialien»4-9· ''Die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 35 bis flamm- und knitterfest ausgerüsteten Fasermaterialien«50· Die nach, dem Verfahren einer der Ansprüche 41 "bis 44 flammfest ausgerüsteten Fasermaterialien.51. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 21 bis 34 verwendeten wässerigen Zubereitungen.52. Die zur ^uTchfukruxig des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 35 bis 4Ö verwendeten wässerigen Zubereitungen.53· Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss
einem der Ansprüche 41 bis 44 verwendeten wässerigen Zubereitungen.$08829/1968
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