DE2620643A1

DE2620643A1 - Amidophosphat-umsetzungsprodukte, ihre herstellung und ihre verwendung als flammschutzmittel

Info

Publication number: DE2620643A1
Application number: DE19762620643
Authority: DE
Inventors: Hermann Nachbur; Peter Rohringer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-11-25
Also published as: FR2311024A1; FR2311024B1; GB1523393A; CH626475A4; CH589750B5; CA1054156A; JPS51141816A; US4094929A

Description

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Case 1-9901/+ Deutschland

Amidophosphat-Umsetzungsprodukte, ihre Herstellung und ihre Verwendung sis Flammschutzmittel

Gegenstand der Erfindung sind mindestens zx\^Tei Amidophosphatreste pro Molekül aufweisende Umsetzungsprodukte, die aus

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(1) mindestens einem Amidophosphat der Formel

R₁-O

worin R- Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide R, zusannmen fur Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

(2) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel,

(3) gegebenenfalls mindestens einem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(4) gegebenenfalls mindestens einem Alkanol mit 1 bis Kohlenstoffatomen

hergestellt worden sind, wobei, sofern die Komponente (3) mitverwendet worden ist, R, im eingesetzten Amidophosphat der Formel (1) zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder Kohlenstoffatomen bedeuten kann.

In der Regel enthalten die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte Reste der einen und gleichen Verbindung der Formel (1). Es ist aber auch möglich, dass die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (1) enthalten. Das heisst, die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können aus voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel (1) aufgebaut sein.

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Die Reste R., in Formel (1) können z.B. für n-Propvl, Isopropyl, Methyl oder insbesondere Aethyl stehen.

Ferner können beide R, zusammen verzx^eigtes oder unverzweigtes Alkylen, wie z.B. Aethylen, n-Propylen, 1-Hethyl n-propylen oder 2,2-Dimethyl-propylen bedeuten.

• Im weiteren, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, kann R^ zusätzlich für 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, 2,3-Dichlorpropyl, vorzugsweise Allyl oder insbesondere 2,3-Dibrompropyl stehen.

Als Beispiele von Verbindungen» die als Komponente (1) in Frage kommen, seien die Verbindungen der Formeln

CH₃ - CH₂ - O O

X ^(2Λ)

- CH₂ - O

(2.2)

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CH-3 CII — CK O

CH₂ O ^ NH₂

CH₃ CH₂ - O NH₂

oder, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, zusätzlich die Verbindungen der Formeln

Br Br

I I

CH₀ - CH - CH₀ - O O

CH₀ - CH - CH₀ - O NH₉

I²I² ^Δ Br Br

CH₂ = CH - CH₂ - O O

CH₉ = CH - CH₉ - O NH₉

erwähnt.

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Dabei sind die Verbindungen bevorzugt, welche einer der Formeln (2.5), (2.6), vorzugsweise (2.4) oder insbesondere (2.1) entspricht.

Die als Komponente (a) eingesetzten Amidophosphate sind an sich bekannt oder werden durch bekannte Methoden hergestellt, z.B. durch Einwirkung von Ammoniakgas in organischen Lösungen der entsprechenden Phosphate in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff.

Bei der Komponente (2) handelt es sich in erster Linie um Formaldehyd selber, insbesondere um eine wässrige Formaldehydlö'sung, aber auch um ein Formaldehyd abgebendes Mittel, wie z.B. Trioxan oder vorzugsweise Paraformaldehyd.

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Sofern die Komponente (3) eingesetzt V7ird, enthalten die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte in der Regel Reste der einen und gleichen Komponente (3). Es ist aber auch möglich, dass die Umsetzungsprodukte Reste von mehr als einer Verbindung der Formel (3) enthalten, das heisst, die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls aus voneinander verschiedenen Diolen als Komponente (3) aufgebaut sein.

Bei der Komponente (3), die gegebenenfalls eingesetzt worden ist, handelt es sich um aliphatische Diole mit bis 6 Kohlenstoffatomen, welche vorzugsweise der Formel

HO-Q₁- OH (3)

worin Q, einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls durch.1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel- oder Dreifachbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und insbesondere der Formel

HO-Q₂-OH (4)

worin Q₂ einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chlor- oder

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Bromatomen substituierten Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden , entsprechen.

Als Beispiele solcher Diole seien Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, Buten-2-diol-l,4, Buten-3-diol-l,2, Butin-2-diol-l,4 und Hexin-3-diol-2,5 genannt .

Anstelle der zuletzt erwähnten äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten aliphatischen Diole können auch vorteilhafterweise die entsprechenden halogenierten, vorzugsweise chlorierten und insbesondere bromierten Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Butan-dibrom-2,3-diol-l,4, Butan-dibrom-3,4-diol-l,2, Butan-tetrabrom-2,2,3,3-diol-l,4, 2,2-Bisbrommethylpropandiol-1,3 und Hexan-tetrabrom-3, 3,4,4-diol-2,5,

Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 2,3-Dibrombutan-1,4-diol und insbesondere Aethylenglykol stehen im Vordergrund des Interesses.

Die Komponente (4) wird vorzugsweise nicht mitverwendet. Gegebenenfalls sind jedoch Produkte, deren noch freie Methylolgruppen veräthert sind, wünschenswert. Als Verätherungskomponente (4) kommen in diesem Fall z.B. Isopropanol,

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- or-

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n-Propanol, vorzugsweise Aethanol oder insbesondere Methanol in Frage.

Die erfindungsgemässen, phosphorhaltigen Umsetzungs· produkte weisen in der Regel keine einheitliche Struktur auf, sondern meist verschiedene Anteile höher und niederer kondensierter Produkte. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Umsetzungsprodukte liegt in der Regel zwischen 260 und 2400.

Bevorzugte Amidophosphat-Umsetzungsprodukte entsprechen wahrscheinlich der Formel

D₁-N-

¹ !
P=O

0 0 ί I R-, R,

P=O

/\ 0 0

I I

P=O

0 0

RV RV

y-1

(5)

worin . .·

A₁ und A^ je -(O-Q₁)_s_₁-O-CH₂- , .

D₁ und D' je Wasserstoff oder -CH₂-O-Y₁ ,

R₁, R' und R" je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

beide R₁, bzw. R¹.. oder R".. zusammen für Alkylen mit 2

bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
Q₁ einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls

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durch I oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel- oder Dreifachbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, und

Y-, Wasserstoff oder Aikyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin s, t, t¹, χ und y je 1 oder 2 sind, wobei die Summe (x -f y) 2 oder 3 beträgt, und, sofern s 2 ist, R,, K\ und R".. je zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten können.

Von besonderem Interesse sind ferner Amidophosphat-Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel

D,	-N-
*■·**	I
	P=O
t	/ \
O	0
I	I

^Rl

¹ I	X
P=O
/\
O 0
I I
^Ri ^Ri

P=O

0 0 I I ^Rl

(6)

y-

worin

A₂ und Ai je -(0-Q₂) ,-O-CIL·» und Q₂ einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chlor- oder Bromatomen substituierten Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden, und D,, D¹,, R,, R¹,, R",, s, t, t¹, x und y die angegebene Bedeutung haben.

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Besonders geeignet sind aber Amidophosphat-Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel

D₀-N- —J- ¹ I

P=O

0 0 '

1 I

^R2 ^R2

-N-

P=O

0 0

1 I

R₂

CH₂-(O-CH₂) j-H-

P=O

I I

y-1

worin

D₂ oder D₂ je Wasserstoff oder -CH₂-O-Y₂ , R₂, R^f ₂ und R"₂ je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder beide R~ bzw. R¹ ₂ oder R"₂ zusammen für Alkylen mit 2 bis Kohlenstoffatomen stehen, Y₉ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten und worin s, χ und y je 1 oder 2 sind, wobei die Summe (x + y) 2 oder 3 beträgt.

Als besonders vorteilhaft haben sich die phosphorhaltigen Umsetzungsprodukte der wahrscheinlichen Formel

CH_Q - CH_n - 0 .0 0 0 - CH₀ - CH,

32\X \ /■ 2ό

CH₃-CH₂-O NH-CH₂-NH 0 - CH₂ - CH₃

(8.1) ,

CH₃ -	CH₂ -	0 \	j,	⁰	• CH₂ -	\	\-	CH₂ -	CH₃
CH₃ -	CH₉ -	0	\	NH -		N I	OH	CH₂ -	CH₃
					CH₂

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(8.2) ,

-U-

CH₃ - CH₂ - Ο_χ J> O^ _/0 -

CH₃ - CH₂ - O NH-CH₂-O-CH₂-N-CH₂-NH 0 -

0 O

1 ι

CH₀ CH₀

ι ζ ι ζ

CHq CHq

CHq - CH₀ -.0.0 0 ,,0-CH₀-CH₀

ch₃ - ch₂ - 0 n-ch₂-o-ch₂-n-ch₂-o-ch₂-nh

P=O

</ ^Xo

I I

CH₀ CH₀ I 2 ,2

CII₃ CH₃

o CH₀-O 0 0 0 - CH₀ CH„

> Pf ;P > (8.5)

CH₃ CH₂ - 0 NH-CH₂-O-CH₂-NH 0 - CH₂ CH₃

oder, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, der wahrscheinlichen Formel

CH₃-CH₂-O 0 0 0-CH₂-CH₃

X X ^(9Λ)

CH₃-CH₂-O Nh-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-NH

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CH₃-CH₂-O 0 0 0-CH₀-CH.

CH₃-CH₂-O NH-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-N-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Nh 0-CH₉-CH₃

P=O

0^/X0 (⁹-2)

I ι

CH₀ CH₀

CH ο CH Q

erwiesen.

Die mit R substituierten Amidophosphatreste in den Formeln (5) bis (7) sind mit einem Methylenkohlenstoff atom, das vom Formaldehyd her stammt, an ei.n Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrestes oder mit einem -O-CH_O-Rest an ein Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrestes, das methyloliert ist, gebunden, wobei der -O-CHj-Rest von der Methylolgruppe des methylolierten Dialkylamidophosphatrestes her stammt.

Sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, sind die mit R substituierten Amidophosphatreste mit einem vom Formaldehyd her stammenden Methylenkohlenstoffatom über einen vom Diol her stammenden -0-Alkyl en-Re st und einem -O-QL·· Rest an einem Stickstoffatom eines weiteren Dialkylamidophosphatrest, der methyloliert ist, wobei der -O-CH₂-Rest von der Methylolgruppe des methylolierten Dialkylamidophosphates her stammt.

Je nachdem, welchen Wert χ und y in den Formeln (5) bis (7) haben, handelt es sich um Umsetzungsprodukte mit

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BAD ORIGINAL

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2 oder 3 Amidophosphatresten und 0 bis 2 Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert sein können.

Die erfindungsgemässen Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Zweckmässig wird so verfahren, dass man 1 oder 2 Mol der Komponente (1) mit 1 Mol der Komponente (2) umsetzt; die so erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit der Komponente (2) nachmethyloliertjoder gegebenenfalls mit der Komponente (3) veräthert und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente (2) nachmethyloliert,*und die nachmethylolierten Produkte gegebenenfalls mit der Komponente (4) nachveräthert.

Die Umsetzung mit der Komponente (2) bzw. die Nachmethylolierung mit der Komponente (2) erfolgt vorteilhaft bei 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 20⁰C oder bei 50 bis 60⁰C. Vor allem bei 50 bis 60⁰C wird diese Reaktion gegebenenfalls in Gegemtfart eines basischen Katalysators durchgeführt, wobei sowohl starke Basen, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als auch schwache Basen, wie Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxyd in Betracht kommen. Im Speziellen wird die Umsetzung von 2 Mol der Komponente (1) mit 1 Mol der Komponente (2), vorzugsweise bei 20⁰C ohne Katalysator durchgeführt, wobei 1 Mol eines Amidophosphat-Um-

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Setzungsproduktes erhalten wird, welches 2 Amidophosphatreste enthält.

Durch Bestimmung des gebundenen Formaldehyds kann der Grad der Methylοlierung iin Verlauf der Reaktion verfolgt werden.

In einer bevorzugten Methode werden die erfindungsgemässen Amidophosphat-Umsetzungsprodukte so hergestellt, dass man zuerst 1 Mol der Komponente

(1) mit 1 Mol der Komponente (2) methyloliert und anschliessend bei 20 bis 120⁰C gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten, organischen V7asserunlöslichen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines sauren Katalysators kondensiert.

Hierbei kondensiert das zuerst erhaltene methylolierte Amidophosphat mit sich selbst zu Amidophosphaten, die zwei oder drei Amidophosphatreste enthalten. Diese Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei 50 bis 80⁰C durchgeführt. Sie kann aber auch bei 20⁰G erfolgen, z.B. im vorzugsweise wässrigen Applikationsbad.

In der Regel wird gegebenenfalls der saure Katalysator bei Reaktionsführung ohne Lösungsmitteleinsatz, d.h. bei Reaktionsführung in wässrigem Medium eingesetzt. Als saure Katalysatoren kommen starke anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, ferner sauer wirkende anorganische Salze, wie z.B. Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid,

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Zinknitrat oder im Speziellen starke organische Säuren, wie z.B. p.-Toluolsulfonsäure oder insbesondere Phthalsäure in Betracht.

Als organisches inertes Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls mitverwendet wird, eignen sich vor allem solche Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind und mit Wasser ein Azeotrop bilden. Vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische kommen in Betracht. Bei Verwendung solcher Lösungsmittel wird die Reaktion in der Regel am Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser azeotropisch dem Reaktionsgemisch entzogen wird.

Die gegebenenfalls durchzuführende Veretherung mit der Komponente (3) erfolgt zweckmässig bei 20 bis 80⁰C, insbesondere bei 50 bis 60⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators. Als saure Katalysatoren kommen die gleichen anorganischen Säuren, anorganische Salze und organische Säuren wie vorstehend erwähnt in Betracht.

Nachverätherte Amidophosphat-Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls durch vollständige oder teilweise Verätherung der Methylolgruppen mit der Komponente (4) erhalten

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werden, wobei diese gegebenenfalls durchzuführende Veretherung bei 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C^ in saurem Medium erfolgt.

Die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte eignen sich vor allem als wirksame und permanente Flammschutzmittel für organische Fasermaterialien, insbesondere für cellulosehaltige Fasermaterialien, wobei die Cellulose oder der Celluloseanteil des Fasermaterials z.B. von Leinen, Kunstseide, Zellwolle, vorzugsweise von regenerierter Cellulose, z.3. Viskose oder insbesondere von Baumwolle stammt. Neben reinen Cellulosefasern kommen auch Fasermischungen wie Polyacrylnitril-Cellulose, Polyamid-Cellulose oder insbesondere Polyester-Cellulose in Betracht. Bei den Fasermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier oder vorzugsweise um Textilien in beliebiger Verarbeitungsstufe, wie Fäden, Garne, Spulen, Vliese, Gewirke, Gewebe oder fertige Kleidungsstücke.

Die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte, die unter Mitverwendung der Komponente (3) hergestellt worden sind, und welche Chlor- und insbesondere Bromatome enthalten, eignen sich aber auch als Flammschutzmittel für vollsynthetische Fasermaterialie^wie z.B. Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymere, Polyamid und insbesondere Polyester.

Bei den Acrylnitrilmischpolymeren beträgt der Acrylnitrilanteil zweckmässig mindestens 50 Gewichtsprozente und vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozente des· Mischpoly-' nieren. Hierbei handelt es sich vor allem um Mischpolymere,

zu dessen Herstellung andere

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Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylate, Acrylamid oder Styrolsulfonsäuren als Conomere eingesetzt worden sind.

Als Polyamidfasern kommen z.B. solche aus Poly-2-caprolactam, Polyhexylmethylendiamin-adipat oder Poly-uraminoundecansäure in Betracht.

Die bevorzugten Polyesterfasern leiten sich vor allem von der Terephthalsäure ab, z.B. von Poly(äthylenglycolterephthalat) oder PoIy(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) ab. Polyesterfasern werden z.B. in den US-Patentschriften 2 465 319 oder 2 901 446 beschrieben.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermaterialien.

Beim Flammfestmachen von vollsynthetischen Fasermaterialien mit halogenierten, insbesondere bromierten Amidophosphat-Umsetzungsprodukten werden diese z.B. in die Spinnmassen von Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymere, Polyamide oder insbesondere Polyester eingearbeitet.

Vorzugsweise werden aber halogenierte Amidophos-

phat-Umsetzungsprodukte als organische Lösungen oder insbe-

(^Lösungen,
sondere als wassrige)Emulsionen oder Suspensionen auf die vollsynthetischen Fasermaterialien aufgebracht, worauf das Fasermaterial getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 175 bis 220⁰C, vorzugsweise 190 bis 210⁰C unterworfen wird.

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Hierbei sind als organische Lösungsmittel aliphatisch^ Alkohole, Ketone oder Ester mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Von besonderem Interesse sind Aethanol, Methanol und Trichloräthylen.

Den wässrigen Emulsionen oder Suspensionen können die in der Farbstoff- und Textilindustrie üblichen Dispergatoren zugegeben werden, wie z.B. Ligninsulfonate, aromatische Sulfonsäuren, gesättigt-aliphatische, mit längeren Alkylresten substituierte Dicarbonsäuren, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonamiden und Formaldehyd, Alkylphenol-Aethylenoxydaddukte, Fettsäure-, Fettamin- oder Fettalkohol-Aethylenoxydaddukte, sulfierte, substituierte Benzimidazole oder sulfonierte Fettsäureamide.

Vorzugsweise werden aber mit den erfindungsgemässen Amidophosphat-Umsetzungsprodukten vor allem cellulosehaltige Fasermaterialien flammfest gemacht, wobei man auf diese Fasermaterialien mindestens ein Amidophosphat-

\gegebenenfalls

Umsetzungsprodukt und "eine sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige, polyfunktionelle Verbindung aufbringt, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

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Zweckmässig werden hierbei die Amidophosphat-Umsetzungsprodukte und die polyfunktionelle Verbindung in Form einer wässrigen Zubereitung aufgebracht. In der Regel beträgt der pH der wässrigen Zubereitungen 5,0 bis 7,5 und insbesondere 5,0 bis 1,0. Bei pH-Vi er ten von 5,0 bis 5,0 kann, wie bereits erwähnt, die Umsetzung des Amidophosphates mit methylolierten, polyfunktionellen Verbindungen, insbesondere mit Aminoplastvorkondensaten, in situ, d.h. in der wässrigen Zubereitung unmittelbar vor deren Applikation auf die Fasermaterialien, erfolgen. Nötigenfalls können die Zubereitungen mit anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, vorzugsweise Phosphorsäure oder mit anorganischen Basen, wie z.B. einer wässrigen Kalium- oder insbesondere Natriumhydroxydlösung·auf den bevorzugten pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingestellt werden.

Ein Zusatz von Puffersubstanzen,wie z.B. Natriumbicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin, kann auch vorteilhaft sein.

Die Zubereitungen können zur Beschleunigung der Härtung auch sogenannte latent saure Katalysatoren, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und andere, insbesondere 2-Amino-2-methyl· l~propanol-hydrochlorid enthalten.

Ausser den Amidophosphat-Umsetzungsprodukten und gegebenenfalls den zur Einstellung des pH-Wertes notwendi-

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gen Zusätzen und den latent sauren Katalysatoren enthalten die Zubereitungen zum Flammfestmachen zweckmä'ssig noch mindestens eine polyfunktionelle sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige Verbindung zur Erzielung einer waschfesten Flammfestausrüstung. Hierbei handelt es sich z.B. um polyfunktionelle Epoxyde, vor allem bei 20⁰C flüssige Epoxyde mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich

vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, um

^oder

Polyalkylenpolyamine,xinsbesondere um Aminoplastvorkondensate.

Aminoplastvorkondensate sind in der Regel Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen. Als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt :

1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, E.B. N-Bu ty !melamin, N-Tr ihalogenme thy lmelamine, Triazone sowie Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine.

Weiter kommen in Frage: Cyanamid, -Acrylamid, Alkyl- oder Ary!harnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CILjClLjf- -CO-KH-CH₂OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevor-

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zügt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet.

Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Verbindungen, z.B. verä'therte oder unverätherte Methylolmelamine, wie das Di- oder Trimethylolmelamin, bzw. dessen entsprechende Aether. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.

Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Amidophosphat-Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate V7asserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther oder der Trimethylolmelamindimethyläther.

Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein we ichmachend es Appreturmittel, z.B. eine wässerige Polysiloxan- oder Polyäthylen-Emulsion oder Aethyleneopolymarisat-Emulsion, zu erwähnen oder insbesondere Weichgriffmittel, wie sie in der belgischen Patentschrift 808 621 beschrieben werden, z.B. das Imidazol der Formel

CH

H₃₅C₁₇

Ii C

CH

CH₂CH₂-NII-CO-C₁₇II₃₅

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H₃C-SO₄O

(10)

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oder rait Fettsäurealkanolamiden modifizierte, hochverätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Auch der Zusatz von Netzmitteln, wie z.B. von Kondensationsprodukten aus alkylierten Phenolen mit Aethylenoxyd kann vorteilhaft sein.

• Der Gehalt der wässrigen Zubereitungen an Amidophosphat-Umsetzungsprodukten wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 10 bis 28% aufgebracht v?ird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wasserigen Zubereitung aufzunehmen ver· mögen.

Die Menge des Zusatzes, der gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Wertes von 6,0 bis 7,0 eingesetzt wird, ist vom gewählten Wert und von der Art des Zusatzes abhängig.

Setzt man der Zubereitung noch weitere Zusätze, wie einen latent sauren Katalysator, ein Weichgriffmittel und/oder ein Netzmittel der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10 %, bezogen auf die Menge des phosphorhaltigen Umsetzungsproduktes.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsart enthalten die wässrigen Zubereitungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 300 g/l mindestens eines erfindungsgemässen Amidophosphat-

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Umsetzungsproduktes, 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200 g/l mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, insbesondere eines Aminoplastvorkondensates und 0 bis 80, vorzugsweise 2 bis 40 g/l mindestens einer der vorstehend erwähnten Zusätze.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien aufgebracht} was in an sich bekannt ex-Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard Üblicher Bauart, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt

Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100⁰C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, z.B. zwischen 130 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 180⁰C, unterworfen, deren Dauer um so kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C.

Falls Amidophosphat-Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, die methyloliert und gegebenenfalls nachveräthert worden sind, werden in diesem Vorgang die Methylol- oder gegebenenfalls die Methylolätherreste gespalten, so dass hierbei Wasser oder gegebenenfalls ein Alkohol entsteht.

Es hat sich in diesem Fall gezeigt, dass diese flüch-

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tigcn Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird.

Solche Vorrichtungen, z.B. sogenannte Turbofixierer oder DUsenfixiererj sind bekannt.

Eine Kachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Katriumcarbonatlb'sung, z.B. bei 40⁰C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Flammfestausrüstungen haben, wie bereits angedeutet, den Vorteil, auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten zu bleiben. Dies trifft auch zu bei kleinen Auflagen, d.h. bei kleinen Mengen Phosphor auf dem ausgerüsteten Material.

Zudem bewirken die erhaltenen FlammfestausrUstungen keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials. Dies gilt insbesondere für den Griff der ausgerüsteten Textilmaterialien. Im

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Speziellen bleibt die Weiterreissfestigkeit der ausgerüsteten Textilmaterialien auch nach einer Chlorbehandlung mit einer Hypochloritlösung, wobei die chlorgebleichten Materialien nachträglich einer Hit2ebehandlung unterworfen werden, weitgehend erhalten. Ferner bleiben die ausgerüsteten Textilien auch nach mehrfachem Waschen schrumpffest.

Ein weiterer Vorteil der Amidophosphat-Umsetzungsprodukte besteht darin, dass beim Flammfestmachen von Fasermaterialien mit diesen Umsetzungsprodukten das behandelte Material nicht vergilbt. Auch die gute Stabilität Über mehrere Stunden der im Verfahren eingesetzten, wässrigen Zubereitungen, die das erfindungsgemässe Amidophosphat-Umsetzungsprodukt enthält, ist besonders vorteilhaft.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben wird. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu

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Herstelluxigsvorschriften für Zwischenprodukte

A. 612 Teile Diäthylamidophosphat (4 Mol) und 367 Teile einer 36%igen wässrigen Formaldehydlösung (4,4 Mol) werden bei 20⁰C gelöst und durch Zugabe von insgesamt 8,2 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 10 bis 11 gestellt. Die Methylolierung wird während 3 Stunden bei 20 bis 30°C und bei pH 10 bis 11 durchgeführt. Durch Bestimmung des Gehaltes einer Reaktionsprobe an freies Formaldehyd wird eine ca. 90%ige Methylolierung ermittelt. Hierauf wird bei 50⁰C unter Vakuum das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Methylolierungsprodukt 725 Teile (99 7o der Theorie) einer gelblichen, viskosen Flüssigkeit. Das methylolierte Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel

P-NH- CH₉OH (101)

Il

^C2^H5° 0

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B. 165 Teile Neopentylamidophospbat (1 Mol) und 90,4 Teile einer 36,5%igen, wässrigen Formaldehydlösung (1,1 Mol) werden bei 20°C gelöst und durch Zugabe von insgesamt 23 Teilen einer 30%igen, wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 8,5 bis 9,0 gestellt. Die Methylolierung wird während 15 Minuten bei 60⁰C und bei pH 8,5 bis 9,0 durchgeführt. Durch Bestimmung des Gehaltes einer Reaktionsprobe an freies Formaldehyd wird eine ca. 83%ige Methylolierung ermittelt. Hierauf wird bei 60⁰C unter Vakuum das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Methylolierungsprodukt 195 Teile (997o der Theorie) eines weissen, viskosen Sirups. Das methylolierte Produkt entspricht der wahrscheinlichen Formel

H„C CH₉ - 0

y^X \ - NH - CH₂OH 609848/1021

Beispiel 1

153 Teile (1 Mol) Diäthylamidophosphat werden in 41,6 Teilen einer 367_oigen wässrigen Formaldehydlösung (0,5 Mol) gelöst und während 48 Stunden bei 20⁰C stehen gelassen. Das Wasser der Formaldehydlösung sowie das bei der Reaktion gebildete Wasser werden hierauf im Vakuum bei 60⁰C entfernt. Man erhält 159 Teile (<v-100 % der Theorie) eines farblosen, halbfesten Produktes. Dieses enthält als Hauptkomponente eine Verbindung, die der wahrscheinlichen Formel

^;2^H5°_X /^OC2ⁿ5

P-KIl-CH₂-HN-P ₍₁₀₃₎

'2*5 O O

entspricht, welche durch folgende Elementaranalyse bestätigt wird:

Berechnet: C = 33,97% H = 7,6 % N= 8,8 % P= 19,47% Gefunden: C = 32,3 % H = 7,8 % N = 8,6 % P = 18,8 %

Die GelpermeationsChromatographie (GPC) ergibt folgende Zusammensetzung:

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ca. 17 % eines Uirisetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 650 und 4 Fhosphorutoiuen

ca. 19 % eines Umsetzung£; Produktes mit einem Molekulargewicht von ca. 480 und 3 Phosphoratomen

ca. 45 % eines UresetzungsProduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 2 Phosphoratomen

ca. 19 % Diäthylamidophosphat .

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Beispiel 2

79,5 Teile (0,25 Mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung werden in 20,8 Teilen (0,25 Mol) einer 367oigen wässrigen Formaldelrydlösung bei 20°C gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer 30/olgen x^ässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 10 bis 10,5 gestellt, wobei die Temperatur vorübergehend auf ca. 40⁰C ansteigt. Anschliessend wird die Lösung wiederum auf 20⁰C abgekühlt und während weiteren 3 Stunden bei dieser Temperatur und unter zeitweiliger Zugabe der Natriurahydroxydlösung bei pH 9,5 bis 10,5 gehalten. Insgesamt werden für die Einhaltung des pH-Wertes 7,7 Teile der 30%igen wässrigen Natriurnhydrcxydlösung benötigt. Die Prüfung einer Reaktionsgemischprobe auf ihren Gehalt an freiem Formaldehyd ergibt, dass nun 94 % des eingesetzten Formaldehydes gebunden sind. Als luethyloliertes Reaktionsprodukt werden 105 Teile einer opal-getrübten, viskosen Lösung erhalten, welche einen Phosphorgehalt von 13,8 % und einen Aktivsubstanzgehalt von 80,5 % aufweist.

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Das erhaltene Produkt enthält als Hauptkomponente eine Verbindung, welche der wahrscheinlichen Formel

P-N- CII₂ - HN - P (104)

^C2^H5° O CH₂OH 0 ^OC2^H5

entsx>richt, welche durch folgende Elementaranalyse bestätigt wird:

Berechnet: C = 34,5 % H= 7,53 % N = 8,04 % P = 17,8 % Gefunden: C = 33,4 % H = 7,5 % N = 7,9 % P = 17,5 %.

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Beispiel 3

183 Teile (1 Mol) des gem'ass Herstellungsvorschrift A erhaltenen Zwischenproduktes und 160 Teile Benzol werden auf Siedetemperatur (78°C) erhitzt. Das durch die Veräußerung gebildete Wasser wird azeotrop entfernt und separat gesammelt. Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet, wobei insgesamt 8 Teile Wasser abgeschieden sind. Das Benzol wird unter Vakuum bei ca. 50 bis 60°C aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Man erhält als Rückstand 176 Teile einer viskosen, schwach gelblichen Flüssigkeit, welche aus einem Gauisch von mindestens zwei Umsetzungsprodukten besteht, welche den beiden wahrscheinlichen Formeln entsprechen:

C₂H₅O ^₂₅

P-NH-CH₀-O-CH₀-NH-P (105)

/|| ^{2 2} η \

C₂H₅O ■ I OC₂H₅

C₂H₅O ^₂₅

P-NH-CH₀-O-CH₀-N-Ch₀OCH₀-HN-P (106)

/π ² 2 ι 2 2 π \

^C2^H5° 0 P=O 0 ^OC2^H5

/ \ 0 0

H₅C₂ C₂H₅

603848/ 1021

» 33 -

Die Formeln (105) und (106) werden durch die folgende Elementaranalyse bestätigt:

Berechnet für Formel (105):

C - 34,7 %, H = 7,5 7o, N = 7,9 %, P = 17,0 %

Berechnet für Formel (106):

C = 35,36 7o, H = 7,42 %, N = 7,73 %, P = 17,1 %

Gefunden für das Gemisch aus Formel (105) und (106) :

C = 34,5 %, H = 7,53 %, N = 8,04 %, P = 17,8 %

6098A8/1021

Die Auftrennung des erhaltenen Gemisches mittels GPC ergibt folgende Zusammensetzung:

ca. 2 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargextficht von ca. 740 und 4 Phosphoratomen

ca. 6 % eines UmsetzungspxOduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 4 Phosphoratomen

ca. 15 X eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 540 und 3 Phosphoratomen

ca. 37 % eines Unsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 350 und 2 Phosphoratomen

ca. 15 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 210 und 1 Phosphoratom

ca. 19 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 180 und 1 Phosphoratom

ca. 6 % Diäthylamidophosphat.

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Beispiel 4

183 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift erhaltenen Zwischenproduktes werden in Gegenwart von 5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 5O°C veräthert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20^cC ab, neutralisiert mit 8 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7,0 und giesst die entstandene feine Suspension in 200 Teile Aceton. Nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumphthalates wird das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50⁰C befreit.

Man erhält 172 Teile einer farblosen, klaren

Flüssigkeit, welche aus einem Gemisch von mindestens zwei der in Beispiel 3 aufgeführten Umsetzungsprodukte besteht.

Die wahrscheinlichen Formeln (105) und (106) werden durch die folgenden Elementaranalyse bestätigt:

Berechnet für Formel (105):

C = 34,7 %, H = 7,5 7„, N = 7,9 %, P = 17,0 % Berechnet für Formel (106):

C = 35,36 %, H = 7,42 %, N = 7,73 %, P = 17,1 % Gefunden für das Gemisch aus Formel (105) und (106) :

C = 34,3 %, H = 7,6 7c, N = 7,8 7», P = 17,0 %

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Die Auftrennung des erhaltenen Gemisches mittels GPC ergibt folgenden Zusammensetzung:

ca. 8 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 740 und 4 Phosphoratomen

ca. 6 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 320 und 4 Phosphoratomen

ca. 18 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 540 und 3 Phosphoratomen

ca. 38 X eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 350 und 2 Phosphoratomeη

ca. 14 °L eines Ums e tzungs Produktes mit einem Molekulargewicht von ca. 210 und 1 Phosphoratorn

ca. 9 % eines Umsetzungsproduktes mit einem Molekulargewicht von ca. 180 und 1 Phosphoratom

ca. 7 % Diäthylamidophosphat

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2620843

Beispiel 5

69,6 Teile (0,2 Mol) der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Verbindungen werden in 16,6 Teilen einer 367_O-igen wässrigen Formaldehydlösung (0,2 Mol) bei 20⁰C gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung unter Rühren auf pH 10,0 bis 10,5 gestellt, und während 3 Stunden bei 20 bis 30⁰C methyloliert, wobei durch zweitweilige Zugabe der Natriumhydroxydlösung das pH bei 10,0 bis 10,5 weitergehalten wird. Insgesamt werden Teile der Natriumhydroxydlösung benötigt. Durch Prüfung einer Reaktionsgewichtprobe aus ihrem Gehalt an freiem Formaldehyd ermittelt man eine 69-707oige Methylolierung, welche auch durch eine weitere 3-stündige Behandlung nicht erhöht werden kann.

Als methyloliertes Reaktionsprodukt erhält man 88,5 Teile einer farblosen klaren viskosen Lösung, welche einen Phosphorgehalt von 14,0 % und einen Aktivsubstanzgehalt von 85,4 % aufweist.

Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch, von mindestens zwei Verbindungen, welche der partiell methylolierten Form der beiden wahrscheinlichen Formeln in Beispiel 3 entsprechen.

6 0 9 8 4 8/1 021

Beispiel 6

183 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Produktes und 31 Teile Aethylenglykoi (0,5 Mol) werden in Gegenwart von 5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 50 bis 55°C veräthert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C ab, neutralisiert mit 8 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7, und giesst die entstandene feine Suspension in 120 Teile Aceton. Nach Abfiltrieren des.ausgeschiedenen Natriumphthalates wird das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50.⁰C befreit.

Man erhält 199 Teile einer farblosen, klaren, niederviskosen Flüssigkeit, welche aus einem Gemisch von mindestens zwei Umsetzungsprodukten besteht, welche den beiden wahrscheinlichen folgenden Formeln entsprechen:

C₉H₁-O , OC₉H₁-

Z 5 ν /25

P-NH-CH₀-O-Ch₀CH₀-O-CH₀-HN-P (107)

C₂H₅O I I OC₂H₅

C₂H₅O /₂₅

P-NH-CH₀-O-CH₀CH₀-O-Ch₀-N-CH₀-O-CH₀CH₀-O-CH₀-NH-P

/μ ^{2 2 2 2}I^{2 2 2 2} ||\

^C2^H5° 0 P=O 0 ^OC2^H5

C₀H₁-O OC₀Hc ^{25 2 5} (108)

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Die Formeln (107) und (108) werden durch die folgende Elementaranalyse bestätigt:
Berechnet für Formel (107):

C = 36,74 %, H = 7,71 %, N = 7,14 %, P = 15..8 % Berechnet für Formel (108):

C = 38,04 7o, H = 7,66 %, N = 6,65 %, P = 14,7 % Gefunden für das Gemisch aus Formel (107) und (108) :

C = 36,3 %, II = 7,8 %, N = 6,9 %, P = 15,0 %

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Beispiel 7

175 Teile (1 Mol) des gemäss Herstellungsvorschrift B erhaltenen Zwischenproduktes werden in Gegenwart von 5 Teilen Phthalsäure während 3 Stunden bei 50 bis 60⁰C verethert. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20⁰C ab, neutralisiert mit 8,5 Teilen einer 30%igen, wässrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 6,5 bis 7,0 und verdünnt das viskose Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Aceton. Die entstandene, feine Suspension wird vom ausgeschiedenen Natriumphthalat abfiltriert und das Filtrat vom Aceton und Wasser unter Vakuum bei ca. 50⁰C befreit.

Man erhält als farblose, bei 20⁰C harte, spröde Masse 156 Teile eines Produktes, als Hauptkomponente eine Verbindung, welche der wahrscheinlichen Formel

CH₀O 0 - CH₀ CH_Q

³\^²\ / ²\ / ³

^C P-NH-CH₀-O-CH₀-HN-P ^C (109)

/ \ /Il ^{2 2} Il \ / \

CH₃ CH₂O £ 0 ° " ^CH2 ^CH3

entspricht, die durch folgende Elernentaranalyse bestätigt

Berechnet

C = 38,7 H = 7,05 N = 7,5 P = 16,65 Gefunden

C = 40,0 H = 7,2 N= 7,0 P = 14,8

609848/1021

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Absorptions· banden den Infrarot-Absorptionspektren der Umsetzungsproduktgemische, welche gemäss den Beispielen Nr. 1 bis 7 erhalten wurden.

v> = SQhwache Absorption m = mittlere Absorption s = starke Absorption

Tabelle 1

i cm
ι

Beispiel Kr.

ί 3650 π !

3550 3 ^!ir'O in 3^00 in-s :

3380	ff.	! χ	X	I	X	i	X	{- ^x	1 χ	S	X i
3340	S	I	X			ί	χ	X	ί χ		X {
3020	W		X	i	X	!	X	: χ	I χ		X i
29ίθ	S	i X	X	ί	X	!	X	χ	ί χ		X
2920	T.	■ X	X	i	X	;	X	X	: χ	i	X
2SS0	m	^: χ	X	ί	X		X		I ^X	I
2850	m	: χ	X	j	X		X		ϊ χ	ί
1590	;.;				X	i	X		I χ	I	X
1530	W	X	- X	ί			χ	X	X		X
1495	W	X	X	ί			X	i_ -^X·	X	t
Ι46θ	w-m	X	■ χ		X		X	X	X		X
1430	W	X	X	i	X	•	X	X	X	\	X
1405	W	X	X	ϊ	X	;	X	" X	X	j
1380	w-m	X	X	ί	X		X	X	X		X
1360	m	X	X	i ϊ	X	( j	X	X	X		X
1315	W			I	X		X	X			X
1280	w-ai	X	X		X	ι	X	X	X	;
1230	S	X	X		X		X	X
1180	S	X	X		X	·.	X	X

! II50 w-m	X	X	^! X	X	X	X	ί	i
1115 m ·						X	! χ	ί
1080 s '	X	X	! ^x	1 X	X	X	ΐ χ
1 lCfcO s	X	X	: X	: χ	X	X

? 1010 s

995 s ^:	X	X	;	X	X	X	X	I χ	ι
960 m-s		X	1		X	_ ... -		ί χ	i
940 m	X	X	\	X	X	X	X	X	j
920 w ■!					■ -		X	ί χ	!
905 w i			i ϊ	X			X	X	j
870 s '	X	X	i		X	X	X	- X	!
860 w							I

640 y 615 w

X X

809848

•j r- η κ

Beispiel 8

Mit der wässrigen Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wird ein Baumwoll-

gewebe (Flächengewicht: 150 g/m ) foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet während 30 Minuten bei 80⁰C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei 160⁰C. Ein Teil des Gewebes wird nun während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 4 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält, bei 95⁰C nachgewaschen, gespült und getrocknet.

Ein weiterer Teil dieses Gewebes wird nun bis zu 40 mal während 60 Minuten in einer Lösung bei 95°C gewaschen, welche 5 g/l Vollwaschmittel gemäss SNV 198 861 enthält.

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest nach DIN 53906). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Zudem wird der Griff der Gewebe nach der Nachwäsche geprüft und mit Griffnoten nach folgender Griffskala bewertet:

0 unverändert 1 Spur steifer als 0

2 etwas steifer als 0

3 steif

4 sehr steif 60984 8/1021

Tabelle 2

Bestandteile in g/l	unbehandelt	gehandelt ::nit Flotte A
Produkt gemäss Beispiel 1 (P-Gehalt: 19,5 %) Di-Trimethylolmelamin Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd * 2-Amino-2-Tnethyl-l-propanol- hydro-chlorid Hexamethylolmelaminpenta- methyläther-Stearinsäure- alkanolamid-Umsetzungsprodukt 3~f/₀ g P/kg Gewebe -		160 150 2 40 20 25
pH-Wert des Bades Fixiergrad in %		5,6 70
Flammfestigkeit	brennt brennt brennt	0 10,5 0 12,5 0 13,5
BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreisslänge in cm Nach Nachwäsche BZ EL Nach 20 Wäschen BZ EL Nach 40 Wäschen BZ EL	0	1
Griff

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Beispiel 9

Analog wie in Beispiel 8 beschrieben, wird ein Baumwollgewebe mit den Flotten A bis E der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung flammfest gemacht und getestet.

Neben der Beurteilung des Griffes wird zusätzlich der Scorch-Test nach AATCC 92-1967 durchgeführt, in welchem die Schäden, verursacht durch zurückgehaltenes Chlor, ermittelt werden. Zu diesem Zweck werden die Gewebe mit einer Natriumt^pochloritlösung behandelt und gespült. Ein Teil der Gewebe wird anschliessend in Kettrichtung auf einer Heizplatte lokal erhitzt. Die Reiss-.festigkeit der chlorbehandelten Gewebe einerseits und der sowohl chlorbehandelten als auch erhitzten Gewebe andererseits wird hierauf in % der Reissfestigkeit der unbehandelten Gewebe ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

	Weiterreissfestigkeit Chlorbehan- deltes/unbehandeltes Gewebe %	unbehandelt	Flottenbezeichnung	A	B	C	f D	E
Bestandteile in s/l	Weiterreissfestigkeit Chlor- und hitzebehandeltes/unbeh.Gewebe 7_O
Produkt gemäss Beispiel 2 (P-Gehalt 13,8%) ¹¹ " " 3 (P-Gehalt 17,8%) ¹¹ " " 4 (P-Gehalt 17,8%) " " " 5 (P-Gehalt 14,0%) " " " 6 (P-Gehalt 15,8%)		227	176	175	224	198
X-Amino-^-methyl-l-propanol-hydrochlorid		40	40	40	40	40
Urasetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd		2	2	2	2	2
Di-Trimethylolmelamin		150	150	150	150	150
Hexamethylolmelaminpentamethyläther- Stearinsäure-alkanolamid-Umsetzungsprodukt 30%		20	20	20	20	20
ij Phosphorus / kg Gewebe		25		25	25	25
pH-Wert des Bades		6,8	6,8	6,8		6,8
Fixiergrad in %		74	81	88	84	8!
Flaimnfestigkeit
BZ = Brennzeit in Sek. EL = Einreissl'änge in cm
Nach Nachwäsche BZ EL Nach 20 Wäschen BZ EL Nach 40 Wäschen . BZ EL	brennt brennt brennt	0 12,5 0 12,5 0 14,5	0 13 0 12 0 12	0 12,5 0 10,5 0 11,5	0 11,5 0 11,5 0 12,5	0 11,5 0 11 0 11,5
Griff		1	1	1	Ik	1
Scorch-Test:	99,6	98,3	95,0	101,0	101,0	99,0 j
	101,2	93,8	95,1	101,0	100,0	95,5 i

Beispiel 10

Analog wie in Beispiel 8 beschrieben, wird ein Baumwollgewebe mit der Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung flammfest gemacht
und nach seiner Flammfestigkeit getestet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

!Bestandteile in g/l Produkt gemäss Beispiel 7 (P-Gehalt: 14,3 %) Di-Trimethylolmelamin Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4-Konylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd 2-Amino-2-methyl-l-propanol- hydro-chlorid g P/kg Gewebe	unbehandelt	oehandolt ;rdt Flofciia A
pH-Wert des Bades Fixiergrad in %		305 150 2 40 35
Flarnmf e s t i gke i t		6 44
BZ β Brennzeit in Sek. EL = Einreisslänge in cm Vor Nachwäsche BZ EL Nach Nachwäsche BZ EL Nach 1 Wäsche BZ EL	brennt brennt brennt	0 8,5 0 11,5 0 12,5

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Analog wie in Beispiel 8 beschrieben, wird ein Gewebe aus regenerierter Cellulose mit der Flotte A der in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Zusarnaiensetzuiig flammfest gemacht, jedoch nur bei 60°C nachgewaschen und gewaschen.

Die Prüfung auf Flammfestigkeit wurde wie in Beispiel 8 angegeben durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

0 9 8 4 8/1021

Tabelle 5

Bestandteile in g/l Produkt gemasü Beispiel 7 (P~Cehalt: 14,3 %) Di-Tr itne thy Io lrne I amin Umsetsuiigsprodukt aus 1 Mol 4"Nony!phenol und 9 Mol AethyleuGicyd 2~Amino-2-methyl-l-propanol- hydro-chlorid g ρ/kg Gewebe	unbchanclelt	iieiiüiulelt rait FlutCe f
pH-Wert des Bades Fixißrgrad in %		305 150 2 40 35
FlaiHiifosüigkeit BZ « Brennzeit in Sek. EL ^ü Eirtreisslünge in era Vor Kachwäsche BZ EL Nach Nachwäsche BZ EL Nach 1 Wasche BZ EL		6 60
brennt brennt brennt	0 8 0 7 8 13,5

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

Amidophosphat-Umset-'-ungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens 2 Amidophosphatreste pro Molekül aufweisen und aus

(1) mindestens einem Amiclophosphat der Formel

R₁-O

worin R, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide R, zusammen für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

(2) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel,

(3) gegebenenfalls mindestens einem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(4) gegebenenfalls mindestens einem Alkanol mit 1 bis Kohlenstoffatomen

hergestellt worden sind, wobei, sofern die Komponente (3) mitverwendet worden ist, -R-, im eingesetzten Amidophosphat der Formel (1) zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder Kohlenstoffatomen bedeuten kann.
2. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus mindestens einem Amidophosphat der Formel

, Β09848/1021

R₉ - O

.0

R₂-O

"NH₀

worin R₉ Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide Rp zusammen für Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, als Komponente (1) hergestellt worden sind.
3. Araidophosphat-Umsetzungsprodukte nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens aus einem Amidophosphat der Formel

oder, sofern die Komponente (3) eingesetzt worden ist, ebenfalls aus einem Amidophosphat einer der Formeln

Br Br I I CH₂-CH-CH₂-O .0

CH₉=CH-CH₉-O

oder

CH₉-CH-CH₉-O

! ² f Br Br

NH,

als Komponente (1) hergestellt worden sind.

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4. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer wässrigen Formaldehydlösung oder aus Paraformaldehyd als Komponente (2) hergestellt worden sind.
5. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Diol der Formel

HO-Q₁-

OH

worin 0- einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel- oder Dreifachbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Komponente (3) hergestellt worden sind.
6. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol der Formel

HO-Q₂- OH

entspricht, worin Q₂ einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chloroder Bromatomen substituierten Alkylenrest mit höchstens Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoffatome befinden.

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7. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach Anspruch 6₃ dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Aethylenglykol, Dia'thylenglykol oder I₃ 2-Propandiol als Komponente (3) hergestellt V7orden sind.

8. . Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Aethanol oder Methanol als Komponente (4) hergestellt worden sind.

9. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

D₁ -N-

¹ I P=O

0 0

1 i

xv-i xV-i

P=O

0 0

1 I

K ^Ri

-CH₉-(A')., ,-N-

P=O

/\
0 0

1?" P

R₁ R

y-1

entsprechen, worin

A₁ und A^ je -(0-Q₁)^₁-O

D₁ und D^ je Wasserstoff oder -₂₁

R₁, R¹^. und R¹' je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder

beide R, , bzw. R¹ ₁ oder R"., zusammen für Alkylen mit 2

bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, Q₁ einen gegebenenfalls halogenierten und gegebenenfalls

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durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 Doppel- oder Dreifachbindungen unterbrochenen Alkylenrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, und Y₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin s, t, t', χ und y je 1 oder 2 sind, wobei die Summe (x + y) 2 oder 3 beträgt, und, sofern s 2 ist, R., R¹., und R"., je zus'atzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten können.

10ο Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

D₁-N-¹ I
P=O

/ \ 0 0

-CH₂-(A₂)_t_₁-

R-,

^Rl

N-

P=O

/ \ 0 0

m £~ L- X I

P=O

/\ 0 0

ll

entsprechen, worin

A₂ und A₂ je -(0-Q₂) ,-O-CHa- und Q₂ einen gegebenenfalls mit 2 bis 4 Chlor- oder Bromatomen substituierten Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sauerstoffatome oder durch eine Doppel- oder Dreifachbindung unterbrochen ist, wobei sich zwischen den Sauerstoffatomen 2 oder 3 Kohlenstoff atome befinden, und D,, ^'i* R-,, R'i, R"i j s, t, t¹, χ und y die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

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11. Amidophosphat-Umsetzungsprodukte nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

D 2" I O
ι P=O
\
0
I ^R2 I
R,

P=O

0 0 I I R₂ R₂

CIU-

-N-

P=O

0 0

1 I

R₂ R

"^D2

y-1

entsρirechen, worin

D₂ oder Dl je Wasserstoff oder -CH₂-O-Y₂ , R^, R¹ ρ und Pv",-, je Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder beide Pv« bzw. R'^ oder R'^ zusammen für Alkylen mit 2 bis Kohlenstoffatomen stehen, Y~ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten und worin s, χ und y je 1 oder 2 sind, wobei die

Summe (x + y) 2 oder 3 beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung von Amidophosphat-Umsetzungsprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) mindestens ein Amidophosphat der Formel

(1)

worin R-. Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder beide R₁ zusammen für Alkylen mit 2

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bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

(2) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel,

(3) gegebenenfalls mindestens ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und

(4) gegebenenfalls mindestens ein Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

miteinander umsetzt, V7obei, sofern die Komponente (3) eingesetzt wird, R, im eingesetzten Amidophosphat der Formel (1) zusätzlich Alkenyl oder Halogenalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 oder 2 Mol der Komponente (1) mit 1 Mol der Komponente (2) umsetzt; die so erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit der Komponente (2) nachmethyloliert;oder gegebenenfalls mit der Komponente (3) verethert und hierauf gegebenenfalls mit der Komponente (2) nachmethyloliert;und die nachmethylolierten Produkte gegebenenfalls mit der Komponente (4) nachveräthert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit der Komponente (2) bei 20 bis 80⁰C,gegebenenfalls im alkalischen Medium, durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst 1 Mol der Komponente

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(1) mit 1 Mol der Komponente (2) methyloliert und anschilessend bei 20 bis 120⁰C gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten, organischen wasserunlöslichen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines sauren Katalysators kondensiert.

16. _% Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung mit der Komponente (3) bei 20 bis 80⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachverätherung mit der Komponente (4) bei 20 bis 80⁰C im sauren Medium durchführt.

18. Verfahren zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Fasermaterialien mindestens ein Amidophosphat-Umsetzungsprodukt gemäss Anspruch 1 und gegebenenfalls eine sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige, polyfunktionelle Verbindung aufbringt, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

19. Verwendung der Amidophosphat-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1 als Flammschutzmittel für organische Fasermaterialien.

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20. Die nach dem Verfahren gemäss Ansprach 18 flmnmfest ausgerüsteten Fasermaterialien.

21. Organische Fasermaterialien gem'äss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus'Textilien bestehen, die natürliche oder regenerierte Cellulose enthalten.

CIBA - GEIGY AG

FO 3.31 PLP/md

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