DE1962644A1

DE1962644A1 - Phosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1962644A1
Application number: DE19691962644
Authority: DE
Inventors: Maeder Dr Arthur; Hermann Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-12-24
Filing date: 1969-12-13
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FI48209C; YU33215B; NL6919298A; US3679778A; CH1923668A4; CS151536B2; AT299891B; IL33535A; CH501095A; IL33535A0; YU319469A; PL74668B1; NO127764B; FI48209B; SU458137A3; FR2027004A1; BE743603A; GB1266738A; SE366563B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6633/E

Deutschland

Phosphorverbindungen, Verfahren zu. ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Pasermaterialien.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel

ο —

R₁-O	0 f CH-O-Y	CH-O-Y'	O	O—R» P
' / R₂-O	CH₂—CH- CO—N-CH₂-N—(	I ² 2H₂-N-CO-CH-B	[/	0-R₂
	I ! χ co	I
	I O T
	I A			-

worin PL, IU, Β.Ι und R^ je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X' je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y' je einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Benzylrest darstellen.

Besonders vorteilhafte Phosphorverbindungen entsprechen der Formel

R₁-O 0 0 0—R'

*■ \^/y CH₂-O-Y CH₂-O-Y¹ ^p/ ^L

₂—0 CH₂—CH-CO^—N-CH₂—Bh-CHp—N-GO—GH—II G 0—R X CO X¹

0 0

worin A₁ einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest- mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol oder Benzylrest darstellt und R₁, R„, R₁', Ri, X, X^f, Y und Y' die angegebene

JL ^- JL <—■

Bedeutung haben.

Bevorzugt sind symmetrische Phosphorverbindungen der Formel

1 \ // nv

P CH₂OY CH 0-Y _p

R,—0 CH₀—CH-CO—U—CH₀—B^---CH₀—M"—CO—CH-H₀C 0—R. 1 <L j 2 j 2 ι 2 1

X CO X

worin IL, X, Y und A₁ die angegebene Bedeutung haben. Von besonderem Interesse sind Phosphorverbindungen der Formel

R,—0 0 0 0—R

(4) X⁷ f₂-°-^Yl f2^-^Tl V

—0 CH₂—CH₂—CO—K—CH₂—N-CH₂—N—CO—CH₂-^₂C 0—R

CO
0

009S28/1969

worin R.. einen Aethyl- oder insbesondere Methylrest, Y, einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und A einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Von besonderem Interesse sind hierbei Phosphorverbindungen der Formel

R —0 0 0 0—IU

^ V CH₀-OH CH₀-OH ^^κ °

(5) A I ² I A

R —0 CH₂—CH₂—CO—K—CH₂—N-CH₂—N-CO—CH₂—H₃C 0—R₃

CO
0

worin R, einen Aethyl- oder insbesondere Methylrest und A^. einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. die Verbindung der Formel

^H3^C~°_v 0 0 0-CL

V f₂ ^0H f₂-°^H V

H₃C—0 CH₂-CH₂—CO-N-CH₂-N-CH₂-N-CO-CH₂-H₂C 0—CH

CO-O-CH

009Ö28/1959

Die Phosphorverbindungen der Formeln (l) bis (6) werden zweckmässig hergestellt, indem man a) ein Kondensationsprodukt aus

a') 2 Mol mindestens einer Verbindung der Formel

R₁—0 0

(7) A -

R₂-O CH₂-CH-CO-NH_p

worin R,, R_p und X die angegebene Bedeutung haben und
b^T) 1 Mol eines Carbamates der Formel

(8) A-O-CO-NH

worin A die angegebene Bedeutung hat, und wobei die H_?N-Gruppe der Komponente a^r), monomethyloliert oder die H_pN-Gruppe der Komponente b') dimethyloliert und gegebenenfalls veräthert ist, mit

b) 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abegebenden Mittel, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und

c) gegebenenfalls anschliessend noch mit 1 bis 2 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.

Vorzugsweise wird dabei so Verfahren, dass man

a)a') 2 Mol einer Verbindung der Formel (7) mit 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgeben-

BAD ORiGiNAL

den Mittel methyloliert, anschliessend mit

'b') 1 Mol eines Carbamates der Formel (8) in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten Lösnxngsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, hierauf das entstandene Produkt mit

b) 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mi-t

c) 1 bis 2 Mol eines Alkanols mit höchstens 4, Kohlenstoffatomen veräthert.

Gegebenenfalls kann die Methylolverbindung der Komponente a¹ ) auch in Gegenwart eines sauren Katalysators wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure mit der Komponente b) umgesetzt werden.

Zweckmässig führt man die Umsetzung mit dem Carbamat bei Temperaturen von 60 bis 150° C durch.

Die Methylolierungen mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel erfolgen nach bekannten Methoden vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie z.B. Magnesiumoxyd, Natriumhydroxyd* Kaliumhydroxyd oder Natriumäthoxyd, und bei Temperaturen von 60' bis 120° C. Mindestens für die Methylolierung der primären -CO-NHp-Gruppen wird vorzugsweise wasserfreier Formaldehyd, insbesondere in der Form von Paraformaldehyd, verwendet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (l) bis (6) werden vorzugsweise Phosphonocarbcrisäuireamide der Formel

BAD ORIGINÄR

•19626U

(9) - A

—O CH₂—CH- CO—MH₂

worin R₁ und X die angegebene Bedeutung haben, verwendet

Von besonderem Interesse sind Phosphonocarbonsäureamide der Formel

(10) ^

CH₀—CH₀—CO—NH,

worin R^ einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel (l) werden durch die Verwendung von 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid als Komponente a) erhalten.

Andere Verbindungen der Formel (9) sind z.B. 3-(Dialkylphosphono)-propionsäureamid, 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid, 3-(-Di-n-butylphosphono)-propionsäureamid, 3~(Diäthylphosphono)-propionsäureamid oder 3-(Dimethylphosphono)-2-methyl-propionsäureamid.

Besonders geeignete Carbamate zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formeln (1) bis (6) entsprechen der Formel

(11) A₁-O-CO-NH₂

ου·'.-r iir.ü ondere der Formel

009928/1959 BAD ORIGINAL

(12) A₂ - .0 - CO -

.worin A, und A₂ die angegebene Bedeutung haben.

Ein besonderes Interesse beanspruchen Carbamate der Formel

(13) A₂-O-CO-NH₂

worin A_p einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. das Methylcarbamat.

Andere geeignete Carbamate sind z.B. das Hydroxyäthylcarbamat , 2,3-Dibrompropylearbamat, Stearylcarbamat oder Alkylcarbamat.

Sofern man das Umsetzungsprodukt der Komponente a), b) und c) noch veräthern will, so macht man dies vorzugsweise mit Methanol.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formeln (l) bis (6) besteht darin, dass man zuerst 1 Mol eines Carbamates der Formel (8) mit 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel dimethyloliert, anschliessend mit 2 Mol eines Phosphonocarbonsäureamids der Formel (7) in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, nochmals mit 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und anschliessend gegebenenfalls

009828/1959

BAD ORlGiNAt

noch mit 1 bis 2 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, veräthert.

Schematisch können die beiden Reaktionswege z.B. so dargestellt werden:

BAD OBi

- ίο

V/eg 1:

a) a¹) -CO—HH + CH₂O

CH₂O + H₂

, .-CO—NH-CH₀OH -HIT—CO-.. . (gegebenenfalls veräthern)

+ Η—Ν—Η * CO O ·

.. .-CC-NH-Ch₂-N-CH₂-HN-CO-

CO O

+

CH₂OH

CH₀OH ι d

. .-CO—N-CH₀-N-CH_O—H— CC-...

C. I £.

CO

:- nialls vora BAD OR(GINAL.

3.1

Weg 2:

a) b')

CH₀O +- Η—Ν—Η + CH₀O , 2

HOCH₀—N—CH₀OH (gegebenenfalls veräthern)

C. I C-

a«) + ...-CO-NH₂ j

+ H₂N-CO-...

...-CO—NH-CH₀-N-CH₀-HN-CO-... +

c- I t-

+ 2 CH₀O \J/ 2

CH₂OH ·

. -CO—N-CH^—N—'

CH₀OH

CO

c)

+ gegebenenfalls veräthern

009828/1969

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Pasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung einer der Formeln (l) bis (6), und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

Insbesondere werden Phosphorverbindungen der Formel

(2) zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Textilmaterial verwendet. Phosphorverbindungen der Formeln

(3) bis (5) werden bevorzugt, und von ganz besonderem Interesse ist das Verfahren zum Flamm- und Knitterfestmachen, wenn die Verbindung der Formel (6) verwendet wird.

Der p„-Wert der die Verbindungen der Formel (l)

enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5, insbesondere weniger als 3· Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure oder Salzsäure zu. Anstelle der Säuren selbst, in&besondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z.B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien

009828/1959

BAD ORfGtNAt

hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschliesslich saure Spaltprodukte, z.B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, anstelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z.B. anstelle von Salzsäure oder Orthophosphorsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmässig im Molekularverhältnis 5:1·

Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des gegebenenfalls vorhandenen Aminoplastvorkondensates und zur Vernetzung der Verbindungen der Formel (1) enthalten. Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z.B. Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, insbesondere Ammoniumchlorid und andere.

Ausser den Verbindungen der Formel (1) und den zur Einstellung des p„-Wertes notwendigen Zusätzen, können die erfindungsgemäss anzuwendendenZubereitungen noch wei-

0C3328/1

BAD ORIGINAL

tere Stoffe enthalten. Ein Zusatz von Aminoplastvorkondensaten ist zur Erzielung einer guten waschfesten Flammschutzausrüstung vorteilhaft, jedoch nicht notwendig.

Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden.. Genannt seien l,3j5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit Rest -CHgCHgCO-NH-CH^H substituierte 4,5-Dihydroxyimidaz olidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.

Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Verbindungen der Formel (3) verwen-

1 BAD ORDINAL

det werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aetnanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther.

Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus

a) 0,25 bis 10 % eines Erdalkalisalzes einer α,β-äthy

lenisch ungesättigten Monocarbonsäure

b) 0,25 bis 30 % eines N-Methylolamides oder N-Methylol-

amidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und

c) 99*5 bis 60 % mindestens einer anderen copoly-

merisierbaren Verbindun

enthält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst werden.

Als weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z.B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Aethylencopolymerlsat-Emul-* sion, zu erwahnen.

Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung

009828/1959 BAD ORJGINAt.

der Formel (l), wird zweckmässig so bemessen, dass auf das zu behandelnde Material 10 bis 28 % aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120 % einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen. In der Regel enthalten die vässerigen Zubereitungen 100 bis 700 g/l> vorzugsweise 300 bis 500 g/l Phosphorverbindung der Formel (l).

Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Ueberschuss über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Grosse Ueberschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.

Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10 %, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel (l). Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10 fo betragen können.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, z.B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle, Polyamid- oder Polyester-

009928/1969 BADORfGiNAL

fasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Besonders gute Effekte werden auf Baumwolle erzielt. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart,das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.

Das so imprägnierte Pasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis 100 C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100 G, z.B. zwischen I30 und 200° C, und vorzugsweise zwischen 140 und 170 0, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 140 bis 170 C.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z.B. bei 40 C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig.

Wie bereits angedeutet, können nach dem vorliegenden Verfahren Flammfest- und Knitterfestausrüstungen erhalten werden, d.ie auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textllmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist dia Tatsache, dass die behandelten cellulosehaltigen Fa.-c:':;,at:erj.alien gleichzeitig flammfest und knitterfest sind,

BAD

auch ohne Mitverwendung von Aminoplastvorkondensaten. Sofern der Alkylrest A der Verbindung der Formel (l) langkettig (z.B. Behenyl-, Stearyl-) ist, kann gleichzeitig auch ein Hydrophobiereffekt erzielt werden.

Insbesondere werden zusammen mit der Flammfestausrüstung die Nassknittereigenschaften der behandelten Fasermaterialien erheblich verbessert. Eine deutliche Verbesserung des Trockenknitterwinkels kann ebenfalls beobachtet werden.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.

-¹^- T 9 6 2 e -4

Beispiel 1

In einem pOO Volumenteil-Rührkolben, welcher mit einem Wasserabscheider und einem Thermometer versehen ist, v;erden 220 Teile (~1 Mol) durch Methylolierung von 3-(Dimethylphosphcno)propionamid hergestelltes 96 % iges 3-[Dimethylphosphonc]-methylolpropioriamid und" 37j5 Teile (0,5 Mol) Methylcarbamat in Gegenwart von 1,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 200 Teilen Benzol unter raschem Rühren zum Kochen unter Rückfluss gebracht. Innerhalb von 12 Stunden werden auf diese V/eise 20 Teile Kondensationswasser gebildet und im Wasserabscheider aufgefangen. Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr gebildet. Man destilliert das Benzol ab und gibt anschliessend bei 50° C 30,7 Teile (~ 1 Mol)' Paraformaldehyd (97i5^ig), sowie 2 Teile Magnesiumoxyd hinzu. Hierauf erhitzt man auf 100° C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt. Dann verdünnt man mit 250 Teilen Methanol, filtriert die Lösung klar und, entfernt das Methanol im Vakuum.

Kan ein alt 23O Teile des Produktes der Formel (6) in Form eines farblosen Sirups, welcher in V/asser unter neutraler Reaktion klar löslich ist.

009828/1959 BAD OBiGINAt.

Von diesem Produkt wird eine 2C$ige wässerige Lösung zubereitet und im Extraktionsapparat mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird isoliert und im Vakuum vom Chloroform befreit. Vom Rückstand wird wieder eine 20$ige wässerige Lösung hergestellt und diese im Extraktionsapparat mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Hier wird nun die wässerige Phase isoliert, im Vakuum vom Wasser befreit und über Po⁰R während 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene sirupöse Produkt wird mittels Dünnschichtchromatographie auf seine Reinheit kontrolliert, und ergibt abgesehen von Spurenverunreinigungen ein einheitliches Chromatogramm.

Mittels Elementaranalyse, Massen- und Infrarotspektroskopie kann die Struktur der Formel (6) bestätigt werden.

In analoger Weise können auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 9 gereinigt und identifiziert werden.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer, Wasserabscheider und Rückflusskühler versehen ist, werden 211 Teile (l Mol) 3-Dimethylphosphono)-methylolpropionsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-(Dimethylphosphono)-propionamid) mit 52,5 Teilen (0,5 Mol) Hydroxyäthylcarbamat und 1,2 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Toluols kondensiert. Das gebildete Wasser wird azoetrop entfernt und im Wasserabscheider aufgefangen. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet und man erhält 19 Teile Wasser. Man kühlt hierauf auf 100° C ab, setzt 30,7 Teile Paraformaldehyd 97,5$ig und 2 Teile Magnesiumoxyd zu und behandelt weitere J>0 Minuten bei 100° C. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 240 Teilen Methanol, filtriert von Spuren unlöslicher Anteile ab, und entfernt anschliessend im Vakuum bei 40 bis 50 C das Methanol. Man erhält 266 Teile eines gelblichen sirupösen Produktes, welches einen Wirksubstanzgehalt von aufweist und aufgrund des gefundenen Formaldehydgehaltes weitgehend der Dimethylolverbindung der Formel (l4) entspricht. Das Produkt ist.wasserlöslich.

BAD ORIGINAL

H,C—O O · O 0—CH„

(14) ' V ^H0H2? ?^H2^0H V

H₅G-O CH₂—CH₂-CON-CH₂-N-Ch₂-ITOC-CH₂-H₂C 0—CH

CO-O-CH₂CH₂OH

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur

werden 70,3 Teile ( 0,33 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-methylolpropionsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid) mit 43,5 Teilen (Ο,ΐββ Mol) 2,3-Dibrompropylcarbamat und 0,5 Teile p-Toluölsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Benzol suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Benzols kondensiert. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet und es wurde

ο 5 Teile Wasser erhalten. Man kühlt hierauf auf 60 C ab, setzt 10,3 Teile Paraformaldehyd (97,5^ig) und 0,7 Teile Magnesiumoxyd zu und behandelt während 30 Minuten bei 100° C Innentemperatur. Hierauf kUhlt man auf Raumtemperatur ab, wobei man bei 80° C noch mit 50 Teilen Wasser verdünnt, klar filtriert, und anschliessewJ im Vakuum bei 40 bis 50° C

/1

BAD

das Wasser und das Benzol entfernt.

Man erhält eine zähe Paste, welche wasserlöslich ist, und mit Wasser auf 80 % Wirksubstanzgehalt eingestellt wird. Aufgrund des gefundenen Formaldehydgehaltes darf angenommen werden, dass zu etwa 80 fa ein Produkt der Formel (15) vorliegt.

H„C—0 0 0 OGH

(15) ^ \^y/ CH OH CHpOH - %^κ

H„C—0 CH₀-CH₀-CON-CH₀-Ii-CH₀-NUC-CH₀-H₀C OCH 3 ad. d \ d. <L d

CO-O-CH₀-CH-CH₀ 2 ,, 2

Br Br

Beispiel 4

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 263 Teile (l Mol) 3(Dialkylphosphono)-methylolpropionsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-(Di³I^yIphosphono)-propionsäureamid) mit 37*5 Teilen (0,5 Mol) Methylcarbamat und 1,2 Teilen p-Toluolsulfonsauremonohydrat in 200 Teilen Toluol .suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Toluols kondensiert. Nach 15 Stunden ist die Reaktion beendet, es werden l8 Teile Wa..ser erhalten. Man kühlt hierauf auf

009028/1959 8AD ORIGINAL

100 C ab, setzt 30,7 Teile Paraformaldehyd (97,5#ig) und 2 Teile Magnesiumoxyd zu und behandelt weitere 30 Minuten bei'100° C. Hierauf wird im Vakuum das Toluol entfernt. Man erhält 233 Teile eines sirupösen Produktes, welches aufgrund des gefundenen Formaldehydgehaltes praktisch quantitativ der Formel (lo) entspricht. Das Produkt ist wasserunlöslich. Der Wirkstoffgehalt beträgt etwa 100 %.

CH₀=GH-H₀G-O 0 0

^{2 2} V CH₉OH GH₉OH ^/

de) A I ² I A

CO-O-CH₃

Verwendet man an Stelle von 3-(Dialkylphosphono)-methylolpropionsäureamid, 3-(Dimethylphosphono)-methylolpropionsäureamid und an Stelle von Methylcarbamat, Stearylcarbamat in gleichen molaren Mengen, so erhält man auf analoge V/eise ein Produkt, welches der Formel (I7) entspricht

QÖ9Ö28/1959

BAD ORIGINAL

0 0—CH

(17) _H π—y \_Η __GH—CO—N—CH.—N—H„C—N—0C-H₀C-H₀C Q-CH,

η, σ—ο P	0 Y	CH₂	OH	CH₂OH
	OJn	CH —CO—Ν—	CH₀—1	-N—OC
			(	8^Η37


	30-0-C₁

Beispiel 5

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird in analoger Weise wie in Beispiel 4 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass man 308 Teile (l Mol) 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-methylolpropionsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-(Bis-2-chloräthylphosphono)-propionsäureamid) anstelle der Diallylverbindung verv/endet. Nach 1 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet und es werden ΐβ Teile Wasser erhalten. Man kühlt hierauf auf 100° C, setzt 30,7 Teile Paraformaldehyd (97*5$ig) und 2 Teile Magnesiumoxyd zu und behandelt weitere 30 Minuten bei 100° C. Hierauf kühlt man auf,Raumtemperatur, verdünnt mit 240 Teilen Methanol filtriert von unlöslichen Anteilen ab, und entfernt anschliessend im Vakuum bei 40 bis 50° C das Methanol und Toluol. Man erhält 35O Teile eines gelblichen sirupösen Produktes.

BAD₁ORiQINAl.

Ausserdem werden 10 Teile nicht umgesetztes Paraformaldehyd zurückerhalten.

Aufgrund des gefundenen Pormaldehydgehaltes darf angenommen werden, dass die Verbindung der Formel (18) zu etwa 65 % vorliegt. Das Produkt ist wasserunlöslich. Der Wirkstoffgehalt beträgt etwa 100 %>.

Q O O CH₀ CH₀-Cl

CH_?0H I ²

C₁-CH₂-H₂C-O CH₂-CH₂-CO-IT-CH₂-N-CH₂-IT-OC-Ch₂-H₂C ο—Ch₂

'0-CH₀-CH₂-Cl

Beispiel 6

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird in analoger Weise wie in Beispiel 4 vorgegangen, mit der Ausnahme, dass man 225 Teile (l Mol) 3-[Dimethylphosphono]-2-methylmethylolproplonsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-[Dimethylphosphono]-2-methyl-propionsäureamid) anstelle der Dialkylverbindung verwendet. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet und man hat 17,5 Teile Wasser erhalten.

BAD ORIGINAL

Die Umsetzung mit Paraformaldehyd wird analog durchgeführt, jedoch nach dem Abkühlen mit 250 Teilen Dimethylformamid verdünnt, von Spuren unlos.lich.er Anteile abfiltriert, und im Vakuum das Dimethylformamid und Toluol entfernt.

Man erhält ein hochviskoses bräunlich gefärbtes Produkt, welches einen Wirkstoffgehalt von etwa 100 % aufweist. Das Produkt ist wasserunlöslich und entspricht aufgrund der gefundenen Formaldehydwerte der Formel (19).

H,C—0 0 0 0—CH

^ \^ CH₀OH CH₀OH %^X ^D

(19) A I ² I ² A

H^C—0 CH-C-CON-CII₀—N-CH^-N-OC-C-H₀C 0—CH„ 3 2,2,, ,2 3

CH„ CO-O-CH, CH, 3 3 3

Beispiel 7

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 200 Teile 3-(Di-n-butylphosphono)-propionsäuremethylolamid (erhalten durch Methylolierung von 3(Di-n-butylphosphono) propionsäureamid) mit 28,2 Teilen Methyloarbamat und 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Xylol suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Xylols kondensiert. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet und man hab 12,5 Teile

009628/1959 BAD OFHGINAt

Wasser erhalten. Hierauf wird das Xylol im Vakuum abdestilliert und anschliessend 23,1 Teile Paraformaldehyd 97*5 i^ig sowie 1,5 Teile Magnesiumoxyd zugesetzt. Man behandelt hierauf 30 Minuten bei 100° C, worauf man abkühlt und mit 240 Teilen Methanol verdünnt. Die Lösung wird von Spuren unlöslicher Anteile abfiltriert- und im Vakuum das Methanol und Xylol entfernt. Man erhält 230 Teile eines schwach gelblichen sirupösen Produktes, welcher aufgrund des ermittelten Formaldehydgehaltes der Formel (20) entspricht. Der Wirkstoffgehalt beträgt etwa 100 %. Das Produkt ist wasserunlöslich.

C,H_nO 0 ' 0 OCH

^{4 9} V GH₉OH OH₉OH V ^{4 9}

(20) A I I ^l A

C\H_nO GH₀-Oh₀-OO-W-GH₀-N-CH₉-N-OC-CH-H₉C OC H

CO-O-CH

Beispiel 8

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 129,5 Teile 3-[Dimethylphosphono]-methylolpropionsäureamid (erhalten durch Methylolierung von 3-(Dimethylphosphono) -propionsäureamid) mit 31 Teilen Allylcarbamat und 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol

BAD ORIGINAL

suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Toluols kondensiert. Nach 16 Stunden ist die Reaktion beendet und man hat 11,5 Teile Wasser erhalten. Man kühlt hierauf auf 100° C ab, setzt 18,7 Teile Paraformaldehyd und 1 Teil Natriummethylat-Pulver (lOO$ig) zu, und behandelt weitere 30 Minuten bei 100 G. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab, verdünnt mit 240 Teilen Methanol, filtriert von Spuren unlöslicher Anteile ab, und entfernt anschliessend im Vakuum bei 4o bis 50° C das Methanol und Toluol.

Man erhält I50 Teile eines gelben, hochviskosen Produktes, welches einen Wirksubstanzgehalt von etwa 100 % aufweist und aufgrund des gefundenen Formaldehydgehaltes der Formel (21) entspricht. Das Produkt ist wasserlöslich.

H₃C- 0 0 0 0—CIL

V ^CH9^{0H GH}o0H "V

(21) A i ² 1 ² A

HC-O GH-GH-GO-W-Gh-N-OH-N-OC-CH^-H₀C 0—GH

CO-O-CIL-CH=CH₂

001128/1969

BAD ORIGINAL

Beispiel 9

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 53,5 Teile Dimethylol-methylcarbamat (erhalten durch Methylolierung von Methylcarbamat), Jl,6 Teile 3-[Dimethylphosphono]-propionsäureamid, 110 Teile 3-tBi^s~2-chloräthylphosphono]-propionsäureamid und 1 Teil p-Toluolsulfonoäuremonohydrat in 200 Teilen Toluol suspendiert und bei Rückflusstemperatur des Toluols kondensiert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und es werden 15 Teile Wasser erhalten. Man kühlt hierauf auf Raumtemperatur und verdünnt mit 240 Teilen Methanol. Nach abfiltrieren von Spuren unlöslicher Anteile wird im Vakuum bei 50° C das Methanol und Toluol entfernt. Der viskose Rückstand wird wieder in die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur überführt, jedoch wird der Wasserabscheider entfernt und durch ein HCl-Gaseinleitungsrohr ersetzt. Man setzt nun 24.,5 Teile Paraformaldehyd (97i5$ige) und 1,5 Teile Magnesiumoxyd zu, erhitzt auf 100° C und behandelt während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Formaldehydbestimmung einer Probe ergibt, dass die entsprechende freie Dimethylolverbindung des Aethers der Formel (20) zu etwa 80 % gebildet wurde. Man kühlt nun auf 60° G ab, verdünnt mit l60 Teilen

00I828/19S9

BAD ORIGINAL

Methanol und kühlt schliesslich auf 25° C ab. Hierauf leitet man HCl-Gas in die methanolisehe Lösung, bis ein P_H von 2,3 bis 2,5 erreicht ist, worauf man bis zur Rückflusstemperatur des Methanols erwärmt und "während 1 Stunde veräthert. Das p„- beträgt während der ganzen Yerätherungsreaktion 2,3 bis 2,5. Nun wird auf 60° C abgekühlt und mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf ein p„-Wert 7^9 neutralisiert, hierauf auf Raumtemperatur gekühlt, klarfiltriert und im Vakuum bei 40 C das Methanol entfernt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel (22) ist eine gelbliche feste Masse. Ausbeute : 214 Teile. Das Produkt ist wasserlöslich.

H^C—0 0 0 OGH₀GH₀Gl

^ ^Np^ GH OCH CH₂OGH _ρ

(22) H_C—0 CH₀-GH-CO-N-GH₀—IF-CH₀—IT-OC-CH₀-H₀C OGH₀CH₀Cl

\) <t ei d \ d d - d d d

CO-O-CH,

009828/1959

Beispiel 10

Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der nachfolgenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Plottenaufnahme beträgt SO %. Man trocknet, bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 4 1/2 Minuten bei l60° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5 mal bzw. 10 mal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält (= SNV-²I- Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flamm- und Knitterfestigkeit, sowie den Griff geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:

009828/1959

	Griff ©	unbe-	Behandelt mit Zubereitung	B	σ	D
x>esT>ana.uex±e	handelt		375	425	372
		A
Produkt gemäss Beispiel 1 g/l (100)5$		322	80	—	—
Pentaxethylolmelamin -			4	4	4
dimethyläther (60%) g/l		80	5,4	5,8	5,9
TXlT ΠΙ rr /~l		4
p„ der Zubereitung		5,6

Flammfestigkeit ^			0	0	0
Nach Nachv:äsche:			0	0	0
Brennzeit (Sek.)	brennt	0	9,5	10	11,5
Glimnzeit (Sek.)	—	0
Einreisslänge (cm)	—	9,5	0	0	0
t- Nach 5 mal SNV-4-Wäsche:			0	0	0
Brennzeit (Sek.)	brennt	0	9,5	10	12
Glicimzeit (Sek.)	—	0
Einreisslänge (cm)	—	11	0	0	brennt
f Nach 10 mal SNV-4-Wäsche			0	0	—
Brennzeit· (Sek.)	brennt	0	10	11,5	—
Glimrnzeit (Sek.)	—	• 0
Einreisslänge (cm)	—	10,5	96	84	94
Knitterfestigkeit			114	104	100
— Knitterv/inkel ve/ trocken (<£ )	69	96	5	4	3
nass f^_J	57	118 '
3	4

Erläuterungen aur Tabelle

0 Vertikaltest nach DIN 539o6 (5) Mittel aus 10 Messungen

(3) Bewertungsskala: 1 = weich

8 = steif

Neben einem guten und meist dauerhaften Flammschutz wird mit den Zubereitungen A bis D also auch ein guter Knitterfreieffekt erzielt, und zwar sowohl mit wie ohne Zusatz eines Amihoplastvorkondensates Ebenfalls der Griff der so ausgerüsteten Gewebe ist gegenüber dem Griff des unbehandelten Gewebes nur wenig oder gar nicht verändert.

Beispiel 11

Mit einer der wässerigen Flotten E und F der nachfolgenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 84 %. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet hierauf während 5 Minuten bei 1^5° C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.

Die Flammfertigkeitsprüfung gemäss DIN 53906 ergibt eine gute Flammfestigkeit des Gewebes.

Bestandteile	Z u b e	r e i t u η g
Produkt gemäss Beispiel 2 g/l	E	P
Pent'amethylolmelamindimethyl-	420	365
äther ( 60 # ) g/l
H₃PO₄ ( 85 # ) g/l	. __	80
Phosphor g/l	30	30
47	41

0096^8/1959

Beispiel 12

50 Teile der 80$igen wässerigen Lösung des Produktes gemäss Beispiel 3j 5 Teile Pentamethylolmelaminmethyläther und 0,25 Teile NH^Cl werden mit Wasser auf 100 Volumenteile wässeriger Lösung verdünnt. Ein Polyester-Baumwollmischgewebe (50:50 Mischungsverhältnis) wird mit dieser Lösung imprägniert, bei 80 C getrocknet und 4 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet. Die Gewichtsauflage des Gewebes beträgt 28,5 %· Die Flammfestigkeitsprüfung gemäss DIN 53906 ergibt eine sehr gute Flammfestigkeit des Gewebes.

Beispiel 13

Mit einer der wässerigen Flotten G bis R der nachfolgenden Tabelle wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 84 %. Man trocknet bei 70 bis 80° C und härtet während 5 Minuten bei 1^5° C.

Die Flammfestigkeitsprüfung gemäss DIN 5J906 ergibt eine gute Flammfestigkeit der so ausgerüsteten Gewebe.

009828/1959

Bestandteile	Zubereitung	G	H	I	J	K	L	M	N	0	P	Q	R
Präparat gemäss Beispiel 4 g/l Präparat gemäss Beispiel 5 g/l Präparat geisäss Beispiel 6 g/l Präparat gemäss Beispiel 7■ g/l Präparat gemäss Beispiel 8 g/l I 1 Präparat genäss Beispiel 9	475	540	415	520	415	470	475	470	360	455	360	410
Pentasethylolmelamindimethy.läther (60 fo) _ g/l	_	—	—	—	—	—	80	80	80	80	80	80
Kondensationsprodukt von 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd ' g/l j	20	20	20	20	_	_	20	20	20	20	—	_.
■ — - "-¹" H₅PO₄ (85 fo) g/l	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
I Phosphor _g/l	47	47	47	47	47	47	41	41	' 41	41	41	41·

Claims

Patentansprüche

R—0 0 0 0—RJ

J CH₂OY GH-O-Y¹ ^/ ^L

—0 CH₀—GH-CO—M^--CH₀—Ή—GH₀—Ν—CO—GH-H₀C 0—R'

χ ' co

worin R,, Rp, R' und Rp je einen Alkyl-, Alkenyl- oder
Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X^f je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y^f je einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Benzylrest darstellen .

2. Phosphorverbindungen der Formel

R₁—O O O 0—R'

γ^κ . GH₂-O-Y CH₂-O-Y' ^p/ ¹

R₂—0 GH₂—CH-CO-Ir-GH₂-N—GH₂—N—CO—GH-H₂G 0—R' X CO X'

worin R₁, Rp, Rl und R' je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X' je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y' je einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A, einen Alkylrest. mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls haloge nierten Benzol- oder Benzylrest darstellen.

3· Phosphorverbindungen der Formel

R₁-O 0 0 0-R₁

γ ' GH / ^x

γ _{2 2} \

CH₂-CH-CO-Ii-CH₂-N-GH₂-N—CO-CH-H₂G 0—R X CO · X

^Ai

009828/1959

worin R₁, X, Y und A die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

4. Phosphorverbindungen der Formel

R — 0 0 0 /3

p 9^H2 ⁰^¹I j 2 ⁰^ 1 ^

—N—CH^—^N-CO-CH₀-H₀C 0—R, ι 2 2 2 ο

CO
0

worin R, einen Methyl- oder Aethylrest, Y, einen Methylrest •oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und A_p einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einen Halogenalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

5. Phosphorverbindungen der Formel

009328/1959

R„—O O O 0—R

^ ^N " CH₂-OH CH₂-OH "⁵Y

R —0 CH₂-CH₂-CO-Ii-CH₂-N-CH₂-N-CO-CH₂-H₂C

CO ·

I 0

A₃

worin FL· einen Methyl- oder Aethylrest und A einen Alkylrest mit 1 bis ^l\ Kohlenstoffatomen darstellen.

6. Die Verbindung der Formel

0 0-CH y

" CH OH CH₉-OH ^y

κ \ I ^ά M / \

H₃C-O CH —CH-CO-N-CH₂-N-CH-N-CO-Ch-H₂C

CO-O-CH₃

7· Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Kondensationsprodukt aus

a') 2 Mol mindestens einer Verbindung der Formel

R_n—0 0 1 \ //

R —0 CH—CH-CO—NH

worin R, und Rp je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wassersto.ffatom darstellen, und

b¹) 1 Mol eines Carbamates der Formel A-O-CO-NH,

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halcgenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Berizylrest darstellen, und wobei die HpN-Gruppe der Komponente a¹) monomethyloliert oder die H_pN-Gruppe der Komponente b') dimethyloliert und gegebenenfalls veräthert ist, mit

009823/135$

b) 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt und

c) gegebenenfalls anschliessend noch mit 1 bis 2

Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet,

dass man als Komponente b) ein Carbamat der Formel

A-O-CO- NH₂

worin A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchs tens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol oder Benzylrest darstellt, verwendet.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, j dass man als Komponente b) ein Carbamat der Formel

A₂-O-CO-NH₂

worin A₂ einen Alkylrest mit 1 bis .18 Kohlenstoffatomen einen Halogenalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrent mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

009Ö28/1959

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Carbamat der Formel

A, - O - CO -NH₀

worin A-. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Methylcarbamat verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel

worin R, und X die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) eine Verbindung der Formel

009828/1959

IL—O O 3 \ //

R₃—O GH₂—GH₂—CO—NH

worin R~ einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet, verwendet.

l4. Verfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) die Verbindung der Formel

P HC-D

verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

a)a') 2 Mol einer Verbindung der Formel

R —0 CH₂- CH-CO—NH₂

0Ö9828/1SS9

worin R,, R_? und X die im Anspruch ¹J angegebene Bedeutung haben, mit

2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert, anschliessend mit

α b') 1 Mol eines Carbamates der Formel

A-O-CO-NH₂

worin A die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, hierauf das entstandene Produkt mit

b) 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mit

c) 1 bis 2 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlen- £ stoffatomen veräthert.

l6. . Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die methylolierte"Komponente a') in Gegenwart eines sauren Katalysators mit der Komponente b¹) umsetzt.

003328/1959

:17· Verfahren naeh Anspruch 8 und 15* dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylolierungen in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens für Methylolierung der primären -CONHp Gruppe wasserfreien Formaldehyd in der Form von Paraf.ormaldehyd verwendet.

19· ^T - Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylolierungen bei 60 bis 120° C und die Umsetzung mit dem Carbamat bei 60 bis 150° C durchgeführt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

a)b^f) 1 Mol eines Carbamates der Formel

A-O-CO- NH

worin A die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, mit

2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel dimethyloliert, anschliessend mit

009828/1959

a¹) 2 Mol eines Phosphonocarbonsäureamids der Formel

.—0 0 1 \ //

P / N

₂—0 CH₂—CH—CO—MH

worin R , "R und X die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, in Abwesenheit von Wasser, in einem inerten Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur umsetzt, nochmals mit

b) 2 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel methyloliert und anschliessend gegebenenfalls noch mit

c) 1 bis 2 Mol eines Alkanols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen veräthert.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 15 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Methanol verwendet.

009828/1959

22. Verfahren zum Flammfest- und Knitterfestmachen und gegebenenfalls Hydrophobieren von cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens eine Phosphorverbindung der Formel

R.—0 0 0 ,0—RJ

,—0 CH₀—CH—CO—N-CH-N—CH_O—N-CO-CH-H₀C I 2 ι 2 ι 2 ι 2

X CO

worin R₁, Rp, R' und Rp je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X¹ je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y¹ je einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Benzylrest darstellen., und gegebenenfalls ein härtbares Aminoplastvorkondensat enthält, die Materialien hierauf trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

Ci; 9028/1959

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

R_n-O 0 0 0-R₁ ¹

_{2 2}

R₀—0 GH₉-GH-CO-N-GH-N—CH₀—Ν—CO-CH-H_pC 0—R' - I I I

X CO X¹

^Al

worin R,, Rp, Rj und Ri je einen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, X und X' je einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y¹ je einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A-. einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogenierten Benzol- oder Benzylrest darstellen, verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 23* dadurch gekennzeich-' net, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

00982 ff/1959

\ _{2 2}

R —0 CH₀—CH-CO-K-CH-N-CH-N—CO—CH-H^C O—R 1 ²| ²I² j ²

CO O

worin R,, X,, Y und A, die in Anspruch 23 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 2h, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

0—R

\ ₂₁

R —0 CH₂-CH₂-CO-N—CH₂—N—CH₂

0—R

CO 0

worin R₇. einen Methyl- oder Aethylrest, Y, einen Methylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und A_ einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit

009828/1959

2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der Formel

R —0 0 0 0—R

^ Np'*' CH₂-OH CH₂-OH >/ ^

R₃—0 CH₂-CH₂-CO-Ir-- CH₂-N-CH₂-N-CO-CH₂-H₂C 0—R„

CO
0

worin R einen Mettyl- oder Aethylrest und A-. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,verwendet.

27· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindung der Formel

0 0 0—CH„

CHOH CHH Ύ ^

H₃C—O CH₂-CH₂-CO-N-CH₂-N-CH₂-F-Co-CH₂-H₂C 0— CH

CO-O-CH

verwendet.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23, 24, 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass der ρ,,-Wert der Zubereitung weniger als 5 beträgt.

009828/1959

19626U

29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet., dass der p„-Wert der Zubereitung mit Orthophosphorsäure eingestellt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22, 24, 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 100 bis 7OO g/l der Phosphorverbindung ent hält.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 23, 24, 26, 27, 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei Temperaturen bis zu 100° G trocknet und einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C unterwirft.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 23, 24, 26 bis 28, 30 und 31* dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als Aminoplastvorkondensat ein hoch methyloliertes Melamin enthält.

33· Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindunge gemäss Anspruch 22 oder 25 verwendet.

009828/1953

_ 54 -

$4. Verwendung der Phosphorverbindungen der in einem der Ansprüche Γ bis 6 angegebenen Zusammensetzung als Mittel zum Flamm- und Knitterfestmachen und gegebenenfalls Hydrophobieren von cellulosehaltigem Fasermaterial, insbesondere von Textilien.

35· Die nach dem.Verfahren von einem der Ansprüche 22 bis 33 Flamm- und Knitterfest und gegebenenfalls hydrophob

ausgerüsteten Fasermaterialien.

36. Die für das Verfahren gemäss einem der Ansprüche 22 bis 33 verwendeten wässerigen Zubereitungen.

009828/1959