DE1768111C - Phosphorhaltige N,N Dimethyl olcarbonsaureamide und deren Ver wendung - Google Patents

Description

R-O

CH₁-CH-C-N

CH₁ — OH

R-O CH₁ — CH — C — NH₂

R-O

CH, — OH R-O

worin R den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH,—CO —N

CH₂ — OH

CH, — OH

bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel Für cellulosehaltiges Fasermaterial.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige RN-Dimethylolcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

R-O

R-O

Il ,

CH₂-CH-C-N

CH₂ ·— OH

(D CH₂ — OH

worin R Methyl, Äthyl oder 2-Chloräthyl und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

— CH, — CO — N

CH, — OH

CH, — OH

bedeutet. R stellt vorzugsweise Methyl oder Äthyl dar. Von besonderem Interesse ist die Phosphorverbindung der Formel

O CH₂-OH

j j /

CH, - O CH,- CH,-C-N (2)

P CH,-OH

ph.- η ο

worin R und X die angegebene Bedeutung habe-.; mit Paraformaldehyd umsetzt.

Die Umsetzung der Amide mit dem Paraformaldehyd wird vorteilhaft bei Temperaturen bis zu !50"C . vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C, vorgenommen.

Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegen wan eines basischen Katalysators durchgeführt. Dab,·, kommen sowohl starke Basen, wie z. B. Natriumoder Kaliumhydroxyd, wie auch schwache Basen, wie z. B. Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder insbesondere Magnesiumoxyd, in Betracht.

Das Reaktionsgemisch bildet beim Erhitzen in der Regel eine trübe Schmelze. Durch Bestimmung des als —CH₂OH gebundenen Formaldehyd kann die Menge der gebildeten Dimethylolverbindung bestimmt werden. Je nach Ansatz werden Ausbeuten an Dimethylolverbindung von 70 bis 85% erzielt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterial. Man bringt auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung auf, die mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, trocknet hierauf und unterwirft das behandelte Gewebe einer Behandlung bei Temperaturen oberhalb 100⁰C.

Der pH-Wert der die Verbindungen der Formel (1) enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke M.incralsäuren wie Schwefelsäure. Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. An Stelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid. Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracelylchlorid erwähnt. Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure und Salzsäure. F.s kann nun vorteilhaft sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also /.. B. an Stelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid er Isprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphoric säure, zweckmäßig im Molckiilarverhältnis 5:1.

Außer den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und den zur Einstellung des pH-Werks notwendigen Zusätzen können die erfinduncsicinäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere St(MTe

^fis enthalten. Fin Zusatz von Aminoplast, wie eines gegebenenfalls veralberten Melhvlolhanv-tnHe; oder Methylolmelamins >. H. Pc.nlameMi\lolmel;imindimcthyläther. ist rn<- 'ich. jedoch /nr I r/iclimu einer

Flammschuizausrüsiung nicht unbedingt not ·■■■ endig. Vorzugsweise enthalten diese Zubereltun.cn auch einen latenten sauren Katalysator zur Be-.n.leunigung der Härtung des Aminoplasten und zur Vernetzung der Dimethylolverbindungen der allgemeinen Formel (1). Als latente, saure Katalvsa-.'":vn sind die für das Härten von Aminoplasten au jcllulosehaltigem Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z. B. Ammoniumchlorid. Amni liumdihydrogen-orthophosphat. Masinesiumchlorl·.· und Zinknitrat.

'. ..gegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Zub - iungen ein durch Polymerisation in wässeriger P ;-.Nion erhältliches Copolymerisat aus

0.25 bis 10°o eines Erdalkalisalzes einer "⁵

Ί,.-.-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure.

0.25 bis 30" i, eines N-Meth\lolamides oder N-Methyloiamidathers einer υ.,»-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und ^W.5 bis 6O'\, mindestens einer anderen copolymerisierten Verbindung

·.·. hält. Diese Copolymerisate und ihre Herstellung

.! ebenfalls bekannt. Durch die Mit verwendung

cn solchen Copolymerisate kann die Reißfestigkeit . J Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials .■•.istig beeinflußt werden.

\ls weiterer, in manchen Fällen vorteilhafter Zu-.·.;/ ist ein weichmachendes Appreturmittel. /. B. ■:!o wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Athylen-■■polymerisal-Emulsion. zu erwähnen.

Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der allgemeinen Formel (1) wird zweckmäßig -•ο bemessen, daß auf das zu behandelnde Material i0 bis 2S"(i aufgebracht wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialicn .».us nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120" 0 einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen \ermögcn.

Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasseistoffkonzcntralion auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Eiri gewisser Überschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große rberschüssc bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.

Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%. bezogen auf die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I). Dasselbe ist von einem Weichmacher zu sagen, den man der Zubereitung gegebenenfalls auch in Mengen uin I bis KV'ii zusetzen kann.

Die Zubereiiungen werden nun auf die cellulosehaltigen lasermaterialien. z. B. Leinen. Baumwolle. Kunstseide. Zellwolle oder auch Fasermisclumgen aus solchen Materialien u. a.. wie Wolle. Polyamidoder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit ''? der /Übereilung bei Raumtemperatur beschickt wird.

Das so impriignierle Fasermaterial muß nun getrockiv! werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis !00^: C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100" C. ζ. B. zwischen 130 und 200 C. und vorzugsweise zwischen 150 und ISO C, unterworfen, deren Dauer um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis ISO'"C. Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der allgemeinen Formel (11 die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfeint werden niüsien. damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turborixierer oder Düsenfixierer. sind bekannt.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung. z. B. bei 40 C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.

Wie bereits angedeutet, können nach diesem Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen, insbesondere wenn die erwähnten Copolymerisate und Weichmacher mitverwendet werden. Der Trokken- und der Naßknitterwinkel des so kochwaschbeständig und flammfest ausgerüsteten Materials werden sogar noch verbessert.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumlcile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.

Beispiel 1

In einem 500-Volumteil-Rührkolben. welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. werden 181 Teile 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid. 96 Teile Paraformaldehyd (97.5° oig) und 0.6 Teile Magnesiumoxyd auf 100 C Inncntemperatur erwärmt. Die dabei entstehende trübe Schmelze wird während 30 Minuten bei 100 C gerührt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt und den entstandenen Sirup mit 250 Teilen enlionisiertem Wasser verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Trockengehalt der Lösung bestimmt und hierauf auf 50" 0 eingestellt.

Die Bestimmung des als ('!1,OH gebundenen Formaldehyds ergibt, daß zu elw.i N3°n 3-(Dimethylphosphono) - dimethylolpropionsäureamid gebildet wird.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:

1. Multiplen ■

2. Dubleii Ivi

3. Multipieit
4 breiie B;<:'

c\\ λ 1,H5 bis 3.0 ppm.
ι 3.65 ppm.

fin <^s 4.4 Ims 5.05 ppm.
■ bei <^s " ?'ΐ ppm

Beispiel 2

Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (75,5%ig). Ausbeute: 71%.

Beispiel 3

Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig) und verzichtet auf die Verwendung eines basischen Katalysators (Magnesiumoxyd). Dagegen wird die Reaktionszeit auf I¹/, Stunden ausgedehnt. Ausbeute: 74%.

Beispiel 4

In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 209 Teile 3-(Diäthy]phosphono)-propionsäureamid, 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1,5 Teile Magnesiumoxyd und 20 Teile Toluol auf 100⁰C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 100° C gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur und gibt 200 Teile Äthylacetat sowie 0,5 Teile Kieselgur hinzu, rührt unter Kühlen bis IOC und filtriert hierauf den ausgeschiedenen, nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab.

Nach dem Trocknen werden 37 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 31.8 Teile Paraformaldehyd enthält.

Das Filtrat wird im Vakuum bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 245 Teile eines farblosen klaren Sirups, welcher auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 97% die Dimethylokerbindung des 3-(Diäthyiphosphono)-propionsäureamidcs enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:

1. Triplett bei λ 1.275 ppm,

2. Bandenserie von Λ 1.85 bis 3,0 ppm.

3. Quintüplett bei Λ 4.05 ppm.

4. Bandenserie von Λ 4.5 bis 5.1 ppm.

5. breites Band bei Λ 7.65 ppm.

40

Beispiel 5

Ir. einem riOO-Volumteil-Rührkolben. welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. werden 104 Teile 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamid. 34.6 Teile Parafornuilciehyd (97.5"Oig), 0.5 Teile Magnesiunioxyd und 20 Teile Xylol auf 100 C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 100 C gerührt. Hierauf kühlt man ab auf Raum'emperatur und gibt 300 Teile Allylacetat zu, rührt

45 unter Kühlen bis 10 C und filtriert hierauf den ausgeschiedenen nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab. Nach dem Trocknen werden 26 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 16,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Filtrat wird im Vakuum bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 120 Teile eines trüben Sirups, welcher auf Grwv des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 77,ν ., die Dimethylolverbindung des 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamids enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:

1. Triplett bei Λ 0,9 ppm.

2. Multiple« von Λ 1,0 bis 1,8 ppm,

3. Triplett bei λ 3,65 ppm,

4. Multiple« von Λ 3,85 bis 4,45 ppm,

5. Multiple« von Λ 4,5 bis 5,25 ppm.

Beispiel 6

In einem 500-Volumtcil-Rührkothen. welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. werden 140 Teile Diäthylphosphono-itaconsäurediamid, 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1.5 Teile Magnesiumoxyd und 50 Teile Xylol während einer Stunde bei 100 bis 115 C Innentemperatur gerührt. Hierauf wird auf 50⁰C abgekühlt und im Vakuum bis zur Gewichtskonslanz getrocknet. Die verbleibende Paste wird in 300 Teilen warmem Methanol verrührt, dann auf 10 C abgekühlt und vom unlöslichen Anteil abgesaugt und mit 100 Teilen Methanol naehgewaschen. Nach dem Trocknen werden 52 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 36,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Methanolfiltrat wird im Vakuum bei 50"C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 163 Teile einer klaren, gelben, zähen Masse, welche auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 89,4% die Tetramethylolverbindung des Diäthylphosphono-itaconsäurediamids enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:

1. Triplett bei Λ !.25 ppm.

2. Düble« bei Λ 3.4 ppm,

3. Multiple« von Λ 3.55 bis 3,80 ppm.

4. Quintuple« bei Λ 4,05 ppm.

5. breite Singulettbande bei λ 8.2 ppm.

Beispiel 7

Mit der im Heispiel 1 beschriebeneu 50'i.igen wässerigen Lösung weiden die wässerigen Zuberci-Uingen 1 bis V gemäß Tabelle 1 hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichlsleilc pro 1000 Gewichtsteile Appreturflotle.

Tabelle

l'rothiM gemäß Beispiel ! 1IHO '„) ...

Pentamelh_\lolmelamin-diiiie.ihyl;ilhi"-r
(60%) ." '

Harnstoff (100%)

Wässerige Pol\äth\l<:nemulsion (2Π",,
NlLCl (H)O",,)

'70

30

	/ιιΚταιιιημ	ί	IV
i	111	30 I	270
70	270	i 4	85
	42.::		20
	30
V)	4
4

?7M

42..

10

V)

Je ein Baumwollgewebe (Gewebegewicht 220 g/m²) wird mit einer der Zubereitungen I bis V foulardierl, bei 80 ¹C getrocknet, wahrend 4','₂ Minuten bei KiOC gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei 95" C nachgewaschen und hierauf einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.

Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle 11 ersichtlich.

Tabelle Il

Daten

Bad pH 3,1

Flottenaufnahme des Gewebes in % ... 82

Trockenauflage nach dem Härten in % 15

Flammfesligkeit nach 5 χ SNV-4*) sehr gut

') Verlikultesl nach DIN 53 906.

Beispiel 8

Mit den in den Beispielen 4, 5 und 6 beschriebenen Phosphorverbindungen werden die wässerigen Zubereitungen Vl bis VIII gemäß Tabelle III hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Appreturfiottc.

Il

Zubereitung
111

3,5 3,3 3,5

83 82 83

18 16 20

sehr gut sehr gut sehr gut

IV

2,9
82
17,5
sehr gut

Tabelle HI

Zusammensetzung

Produkt gemäß Beispiel 6 ..

Pcntamethylolmelamindimcthyläther (60%)

NH₄Cl

Zubereitung

Vl

85
4

VIl

85
4

Zusammensetzung

Produkt gemäß Beispiel 4

(100%)

Produkt gemäß Beispiel 5

Zubereitung

VI

VlI

530

447

VIII

Je ein Baumwollgewebe wird mit einer der Zubereitungen VI bis VIII foulardicrt, bei 80 C getrocknet, während 4¹ ₂ Minuten bei 160' C gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei 95 C nachgewaschen, gespült, getrocknet und einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.

Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Daten

Bad pH

Flottenaufnahme des Gewebes in %

Trockenauflage nach dem Härten in % ..

Trockenaufiage nach dem Härten und der Nachwäsche in %

Knitterwinkel

trocken

naß

Flammfestigkeit nach 5 x SNV-4*)

*) Vertikaltest nach DIN 53906.

Beurteilung des Knitterwinkels

+ + sehr gut,

+ gut,

O schlecht,
OO sehr schlecht.

sehr gut Zubereitung

VII	VIII
4.5	3,9
82	80
24,5	21,5
18	16,5
sehr gut	sehr gut

Unbehandeltcs
Gewebe

OO OO

Die Überlegenheit der beanspruchten Verbindungen

ergibt sich aus folgendem Vergleichsversuch: 1.300 g 3 - (Dimethylphosphono) - propionsäure-N-methylolamid (bekanntes Flammschutzmittel, vgl. britische Patentschrift 1 011 572) werden zusammen mit 4 g Ammoniumchlorid in 1 1 Wasser gelöst. Der Phosphorgehalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.

2. 270 g der Verbindung der Formel (2) werden zusammen mit 4 g¹ Ammoniumchlorid in 1 1 Wasser gelöst. Der Phosphorgchalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.

3(W Ä23/295

i 76Ü 1 i 1

3. Je ein Baumwollgewcbe (150g irr) werden mit den Zubereitungen aus 1 und II foulardiert (ergibt Gewebe Nr. 1 und 2). bei SO C getrocknet und während 4¹ ₂ Minuten bei 160 C gehärtet. Hierauf wird in einer 2%igen Natriunicarbonallösung während 5 Minuten bei 95 C nachgewaschen.

Anschließend werden die Gewebemuster 5. 10, 20, und 60 SNV-4-Wäschen unterzogen. Die einzelnen Muster werden dann nach dem Vertikallest DIN 53906 (Zündzeit 6 Sekunden) geprüft.

Die Resultate sind in der nachlblgenden Tabelle zusammengestellt.

Flammfestigkcit

Nach erster Wäsche:
Brennzeit (Sek.) ...
Einreißlänge (cm)..

Un-

beliandelles
Gewehe

brennt

Gewebe
Nr. I

Gewebe

Nach 5 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) .. Hinreißlänge (cm).

Nach 10 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) .. Einreißlänge (cm).

Nach 20 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) .. Einreißlänge (cm).

Nach 40 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) .. Hinreißlänge (cm).

Nach 60 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) .. Einreißlänge (cm).

(o

10

tin- i behandeltes

dew ein

Gewebe

Nr. I

19

brennt

Gewebe

Claims (1)

1 768 ! 11 Patentansprüche:

1. Phosphorhaltige Ν,Ν-Dimethyiolcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

Die Verbindungen der Formel (1) stellt man zweck mäßig nach an sich bekannten Methoden her, indem man eine Verbindung der Formel