DE1792155C3 - Haarbehandlungsmittel und Haarbehandlungsverfahren - Google Patents

Description

N—(CH₂),,- Q-CH₂OH

worin Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkyl- oder Fettsäurerest oder einen Rest der Formel

-(CH₂V-OZ-CH₂OH

bedeuten,

Q und Q', die gleich oder verschieden sind, für einen

i) Harnstoffrest der Formel

-NH-C—NH-

Il ο

ii) einen Thioharnstoffrest der Formel
— NH-C —NH-

Il s

iii) oder einen Amidrest der Formel
— C—NH-

Il ο

stehen,

η und «'gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 1 und 6 einschließlich bedeuten, wobei diese Verbindungen auch mit einem niedrigen Alkohol veräthert sein können; deren quaternäre Ammoniumsalze, wobei für die Quaternisierung die gleichen Reste wie für Y und Z in Betracht kommen

N-(Hydroxymethyl-acetamido)-dimethy!-/9-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid oder Dimethyl-j3-hy-

droxyäthyl-monomethyloläthylharnstoff-ammoniumchlorid.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 4% polykondensierbare Methylolverbindung enthält.

3. Verfahren zur Behandlung von Haar, wobei man das Haar mit einem Mittel auf der Basis von polykondensierbaren Methylolverbindungen und mit einem sauren Katalysator behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Haar ein Mittel nach den Ansprüchen 1 oder 2 aufträgt und den sauren Katalysator vor oder zusammen mit dem Mittel anwendet.

Die Erfindung betrifft ein Haarbehandlungsmittel auf der Basis von polykondensierbaren Methylolverbindun-. gen in einem üblichen kosmetischen Träger, das gegebenenfalls übliche kosmetische Zusätze enthält Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Haar, wobei man das Haar mit einem Mittel auf der Basis von polykondensierbaren Methylolverbindungen und mit einem sauren Katalysator behandelt

Es ist bekannt, daß in der Kosmetik kationische oder

ίο kationogene Produkte verwendet werden, die im allgemeinen aus Aminoverbindungen bestehen, welche in ihrer basischen oder quaternären Form vorliegen.

Die Aminoverbindungen besitzen den Vorteil, daß sre bei der Behandlung von Haaren auf deren Oberfläche ionisierte oder leicht ionisierbare Gruppen fixieren, die mit langkettigen Resten, z. B. Fettresten, verbunden sind, wodurch beispielsweise das Aussehen der Haare verändert werden kann.

So sind augenblicklich Haarlotionen oder kationische Haarwaschmittel im Handel, die die Haare weit glänzender machen, ihnen ein besseres Aussehen verleihen und ein Entwirren der Haare erleichtern.

Die kosmetischen Mittel auf Grundlage kationischer Verbindungen weisen aber bis heute den Nachteil auf, daß sie nicht fest an das Keratin der Haare gebunden sind und ihr Behandlungseffekt somit von nicht allzu langer Dauer ist, da diese Verbindungen sehr leicht durch mechanische Beanspruchung, wie Kämmen oder Bürsten der Haare, entfernt werden.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein neues Haarbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile der bisher bekannten kationischen Verbindungen aufweist, jedoch eine weitaus haltbarere Fixierung auf dem Haar gewährleistet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Haarbehandlungsmittel auf der Basis von polykondensierbaren Methylolverbindungen in einem üblichen kosmetischen Träger, gegebenenfalls mit üblichen kosrretischen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als polykondensierbare Methylolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel I:

N-(CH₂J_n-Q-CH₂OH (I)

worin Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkyl- oder Fettsäurerest oder einen Rest der Formel

-(CH₂)„~Q'-CH₂OH

bedeuten,

Q und Q', die gleich oder verschieden sind, für einen

i) Harnstoffrest der Formel
bo —NH--C—NH-

Il ο

ii) einen Thioharnstoffrest der Formel

— NH-C—NH-

iii) oder einen Amidrest der Formel —C—NH-

Il

O

stehen,

π und λ'gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 1 und 6 einschließlich bedeuten, wobei diese Verbir.dungen auch mit einem niedrigen Alkohol veräthert sein können; deren quaternäre Ammoniumsalze, wobei für die Quaternisierung die gleichen Reste wie für Y und Z in Betracht kommen, N-(Hydroxymethyl-acetamido)-dimethyl-j?-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid oder Di-

methyl-jS-hydroxyäthyl-monomethyloIäthylharnstoffammoniumchlorid.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kosmetischen ^Mittel wird infolge der chemischen Reaktion der enthaltenen Verbindungen mit der Keruiinfaser eine beträchtlich haltbarere Fixierung auf dem Haar als bei Verwendung der bekannten kationischen Verbindungen erzielt

Die erfindungsgemäOen Mittel besitzen überdies den Vorteil, sehr leicht in Wasser löslich zu sein und im sauren Milieu auf dem Haar die Bildung ausreichend in Wasser löslicher Polymerer zu ermöglichen, so daß jeder unerwünschte Kumulationseffekt vermieden wird.

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Mittel quaternäre Verbindungen enthalten, die dann der allgemeinen Formel II entsprechen:

30

I.

Y—N—(CH₂)„—Q-CH₂OH A" (II)

einen Niedrigalkyl- oder Fettsäurerest oder einen Rest der Formel

-(CH₂J_n-Q'-CH₂OH

worin Q und Q' einen Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Amid-Rest, ΑΘ das Anion der quaternären Ammoniumverbindung sowie π und ri gleiche oder verschiedene Zahlen zwischen 1 und 6 einschließlich bedeuten.

Nach einer besonderen Ausführungsform können die basischen oder quaternären aktiven Verbindungen auch mit niedrigen Alkoholen veräthert sein. Von den aktiven und zum Teil neuen Verbindungen, die gemäß der Erfindung Verwendung finden, seien genannt:

Monomethyloldiäthylaminoäthylharnstoff der Formel

CH₅

N—CH₂-CH₂- NH-C— NH-CH,OH

C₂H₅

35

worin X, Y, Z gleich oder verschieden sein können und Monomethyloläthylharnstoff-dimethylkopraammoniumbromid der Formel

Kopra
CH, [

N—CH₂CH,-NH-C—NHCH,OH · Br

/* Il

CH₃ O

Methylolderivate von N-Methyldipropylharnstoff, speziell Mono- und Dimethylol-N-methyldipropylharnstoff der Formel

CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-NH-(H oder CH₂OH) CH₃-N O

CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-Nh-CH₂OH

Diäthylmelhyl^ionomelhyloläthylharnE-toff-ammoniumjodid c'er Formel

CH₃

Q, H,

/
C₂H₅

N-CH₂-CH₂-NH-C-NH-CH₂Oh-J¹

N-(Hydroxyrnethylacetamido)-dimethyl-/9-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid der Formel

CH₂- CH₂OH

50

55

60

CH₃

N-CH₂-C-NH-CH₂OH -Cl"

/"> Il

CH₃ O

N-iHydroxymethylacetamidoJ-dimethylkopra-

ammoniumchlorid der Formel

Kopra
CH₁

N-CH₂-C-NH-CH₂OH ■ CW

/° Il

CH₃ O

Dimethyl-hydroxyäthylmonomethyloläthylharnstoff-ammoniumchlorid der Formel

CH₂-CH₂OH
CH,

N-CH₂-CH₂-NH-C-NH-Ch₂OH · Cl
CH₃ O

N-iHydroxymethylacetamidoJ-diäthylmonome-

thyloläthylharnstoffammoniumchlorid der Formel C₂H₅ CH₂-C-NH-CH₂OH

N O · Cl"

C₂H₅ CH₂-CH₂-NH-C-NH-Ch₂OH

N-(Methoxymethylacetamido)-dimethylkopra-ammoniumchlorid der Formel

Kopra

CH₃

N-CH₂-C-NH-CH₂OCH₃ · Cl

CH₃

20 Fällen können auch weitere Hydroxymethylgruppen in die quaternären Ammoniumsalze durch Umsetzung mit Formaldehyd eingeführt werden. Die Verbindungen der Formel II können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein tertiäres Amin mit einem Quaternisierungsmittel umsetzt, welches die Gruppe

R
-N-CH₂OH

enthält, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet und der Stickstoff an einen ausreichend clcktrcphücn Rest gebunden ist, urn die Stabilität der Bindung der Methylolgruppe zu sichern. Ein spezielles Beispiel für erfindungsgemäß verwendbare methylolierte Quaternisierungsmittel ist: N-Methylolchloracetamid der Formel

Cl-CH₂-C-NH-CH₂OH

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten im allgemeinen 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 4%, polykondensierbare Methylolverbindung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in flüssiger Form vorliegen, wobei die aktiven Verbindungen in Wasser oder wäßrigem Alkohol gelöst sind.

Die Mittel können auch in Form einer Creme oder eines Gels vorliegen, wobei die aktiven Verbindungen in einer der Phasen der Zubereitungen gelöst oder dispergiert sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere üblicherweise in der Kosmetik verwendete Zusätze) wie Farbstoffe, Riechstoffe, Quellmittel, oberflächenaktive Stoffe oder Harze, enthalten. Sie können außerdem auch noch andere polykondensierbare Methylolverbindungen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Haar, wobei man das Haar mit einem Mittel auf der Basis von polykondensierbaren w Methylolverbindungen und mit einem sauren Katalysator behandelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Haar ein Mittel des vorstehend beschriebenen Typs aufträgt und den sauren Katalysator vor oder zusammen mit dem Mittel anwendet.

Die Verbindungen der Formel I werden in üblicher Weise durch Umsetzung von Formaldehyd mit den geeigneten Stickstoffverbindungen hergestellt; bei letzteren ist das Stickstoffatom somit an eine Gruppe gebunden, die genügend elektrophil ist um eine stabile Verbindung mit dem Formaldehyd zu bilden.

Zu den Stickstoffverbindungen, die in Methylolverbindungen überführbar sind, gehören Harnstoff, Thioharnstoff und Carbamate. Diese Verbindungen können ihrerseits durch Umsetzung von Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat mit Aminen, die zu Derivaten von Harnstoff oder Thioharnstoff führen, bzw. durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Aminen oder Isocyanaten mit Alkoholen, die zur Bildung von Carbamaten führen, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel II können durch Quaternisierung der Verbindungen der Formel I mit Hilfe der üblichen Quaternisierungsmittel, wie Alkylhalogeniden oder Dimethylsulfat, hergestellt werden. Als Quaternisierungsmittel können auch Stickstoffverbindungen, die in Methylolverbindungen übergeführt werden können, wie Chloracetamid, Chloräthylharnstoff oder Methylchloracetylcarbamat, verwendet werden. In diesen

Außer den Eigenschaften, welche den kosmetischen Mitteln durch die kationischen Gruppen der aktiven Verbindungen verliehen werden, und den eingangs der Beschreibung angeführten Vorteilen, wurde festgestellt, daß die kosmetischen Mittel mit polymethylolierten aktiven Verbindungen Vernetzungen der Kerationfasern bewirken, wodurch bekanntlich Vorteile bei der Verstärkung der Fasern erzielt werden.

Nachfolgend wird die Herstellung der aktiven Verbindungen beispielhaft erläutert.

a) Herstellung von Diäthylmethylmonomethyloläthylharnstoffammoniumjodid

α) Zuerst wird durch Umsetzung von 1 Mol Kaliumcyanat mit 1 Mol Diälhylarninoäthylamino-dihydrochlorid in wäßriger Lösung Diäthylaminoäthylharnstoff hergestellt Die Umsetzung wird während 2 Std. bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C durchgeführt Nach dem Eindampfen zur Trockene wird das erhaltene Produkt mit Chloroform extrahiert.

ß) In einer zweiten Stufe wird Diäthylaminoäthylhamstoff mit der stöchiometrischen Menge einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Rühren während 2 Std. bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht Nach Eindampfen und Trocknen des Raktionsgemisches erhält man einen gelbbraunen Sirup, der ungefähr 95% der theoretischen Menge an Monomethyloldiäthylaminoäthylharnstoff enthält

γ) Zu diesem Produkt wird langsam ungefähr die doppelt stöchiometrische Menge Methyljodid hinzugefügt und 30 Min. unter Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Waschen mit Äther und Trocknen im Vakuum wird ein kristallines Produkt erhalten, das leicht hellbraun gefärbt ist.

Die Verfahrensschritte b) und c) können auch vertauscht werden, d. h, daß der Diäthylaminoäthylhamstoff zuerst quaternisiert und das Quaternisierungsprodukt unter den oben angegebenen Bedingungen in die Methylolverbindung übergeführt wird.

b) Herstellung von Methoxymethylaceiamido-dimethylkopraammoniumchlorid

Zuerst wird das Monomethylolchloracetamid hergestellt, das unter den folgenden Bedingungen veräthert wird:

Ein Gemisch folgender Zusammensetzung wird 45 Min. unter Rückfluß gekocht: 45 g Methylolchloracetamid, 90 cm³ Methylalkohol und 0,5 cm³ konz. Salzsäure.

Nach dem Neutralisieren wird das Methanol im Vakuum verjagt und der Rückstand im Exsikkator getrocknet. Das in einer Ausbeute von 80% erhaltene iviethoxymeihylchioracetamid ist ein klares öl (Kp_]mm = 90 bis 95° C). Ein äquimolekulares Gemisch aus einem N₁N Dimethylalkylamin (dessen Alkylrest sich von Koprafettsäuren ableitet) und Melhoxymethylchloracelamid wird 15 Min. unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein dickflüssiger Sirup erhalten, der leicht gelb gefärbt ist und der kein freies Amin mehr enthält.

c) Herstellung von Monomethyloläthylhamstoff-di-

methylkopraammoniumbromid

Zuerst wird das Äthylharnstoffdimethylkopra-ammoniumbromid durch Quaternisierung eines N-N-Dimethylalkylamins (wobei sich der Alkylrest von Koprafettsäuren ableitet) mit der stöchiometrischen Menge Bromäthylharnstoff hergestellt. Die Versetzung wird während 30 Min. bei 8O⁰C in Alkohol durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Trocknen wird eine gelbliche wasserlösliche Paste erhallen.

Anschließend wird das Quaternisierungsprodukt durch Umsetzung mit Paraformaldehyd in 100%igem Überschuß in schwach alkalischer alkoholischer Lösung in die Methylol verbindung übergeführt; die Temperatur wird während 90 Min. auf ungefähr 6O⁰C gehalten. Nach dem Abdampfen erhält man ein pastenartiges Produkt, das 90% der Theorie an Gesamtmenge Formaldehyd enthält.

d) Herstellung von Dimethylol-N-methyldipropyl-

harnstoff

Zuerst wird N-Methyldipropylhamstoff durch Um-Setzung von Methylaminodipropylamin mit Kaliumcyanat hergestellt. Die Reaktion wird mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner in wäßriger Lösung während 2 Std. bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C durchgeführt.

Der N-Methyldipropylharnstoff wird nun mit der stöchiometrischen Menge 30%igem Formaldehyd während 2 Std. bei Raumtemperatur umgesetzt.

Nach dem Abdampfen und Trocknen wird ein weißes, pastenartiges Produkt erhalten, das 90% der Theorie an Gesamtmenge Formaldehyd enthält

e) Herstellung von Monomethylol-diäthylaminoälhyl-

harnsloff der Formel C₂H₅

60

N-CH₂-CH₂-NH -C-NH-CH₂OH C₂H₅ O

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält ein farbloses hygroskopisches Öl, Aminzahl=5,12 mäqu/g, berechnet: 5,29.

65

f) Herstellung von N-(Hydroxymethylacetamido)-dimelhyl-2-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid der Formel

CH₂-CH₂OH

CH₃

N-CH₂-C-NH-CH₂OH · Cl®

/" Il

CH₃ O

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von h); man erhält einen farblosen hygroskopischen Sirup, Clgefunden: 16,63%, berechnet: 16,71%.

g) Herstellung von N-(Hydroxymethylacetamido)-dimethylkopra-ammoniumchlorid der Formel

Kopra
CH₃

N-CH₂-C-NH-CH₂OH · Cl

/^e Il

CH₃ O

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von h); man erhält eine weißliche Paste mit einem unbestimmbaren Schmelzpunkt, Cl" gefunden: 9,45%, berechnet: 9,78%.

h) Herstellung von N-Dimethyl-(hydroxymethylarnino-carbonylrnethyty-octyl-ammoniumchlorid

CH,

C₈H₁₇-N-CH₂-CO-NH-CH₂OH

I +

CH₃ Cl -

Ein Gemisch aus 15,7 g (0,1 Mol) Dimethyloctyiamin und 12,3 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethyl-chloracetamid wird auf einem siedenden Wasserbad 15 Minuten lang erhitzt. Es bildet sich ein Gel, das beim Abkühlen zu einer Masse erstarrt. Die erhaltene Festsubstanz wird aus einem Aceton/Methanol-Gemisch kristallisiert. Man erhält weiße Kristalle, die bei 125° schmelzen, CI-gefunden: 12,66%, berechnet: 12,65%.

i) Herstellung von N-Dimethyl-dodecyl-(hydroxymethylaminocarbonylmethylj-arnmoniurnchlorid

CH₃

C₁₂H₂₅-N-CH₂-CO-NH-CH₂OH

CH₃

CV

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von h); man erhält weiße Kristalle, die bei 112° schmelzen, CI- gefunden: 10,43%, berechnet: 10,55%.

k) Herstellung von N-Dimethyl-(hydroxymethy!-
amino-carbonylmethylj-tetradecylammoniumchlorid

CH₃
C₁₄H₂₉-N-CH₂-CO-NH-CH₂OH

CH₃

er

ίο

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von h); Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c);

man erhält weiße Kristalle, die bei 128° schmelzen, Cl- man erhält ein hygroskopisches, weißliches weiches

gefunden: 9,79%, berechnet: 9,72%.

1) Herstellung von N-Dimethyl-hcxadecyl-(hydroxymethylamino-carbonylmethyl)-ammoniumch!orid

CH₃
Qf₁H₃₃-N-CH₂-CO-NH-CH₂OH

I ⁺

CH₃

Cl

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von h); man erhält weiße Kristalle, die bei 118° schmelzen, Clgefunden: 9,04%, berechnet: 9,04%.

m) Herstellung von N-Dimethyl-dodecyl-(äthyl-2-hydroxymethylureido)-ammoniumchlorid

CH₃
C₁₂H₂S-N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂Oh

I ⁺

CH₃ Cl -

Produkt, der Schmelzpunkt ist nicht bestimmbar, Cl" gefunden: 9,30%, berechnet: 8,98%.

o) Herstellung von N-Dimethyl-hexadecyl-(äthyl-2-hydroxymethylureido)-ammoniumchlorid

CH₃

C₁₆H₃₃-N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂Oh
I ⁺
CH₃ Cl -

15 Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält ein hygroskopisches, gelbliches wachsartiges Produkt, der Schmelzpunkt ist nicht bestimmbar, Cl- gefunden: 8,77%, berechnet: 8,41%.

p) Herstellung von N-(Diäthylamino-äthyl)-N'-hydroxymethyl-lhioharnstoff

(C₂H₅)₂N-CH₂-CH₂-NH-C-NH-CH₂OH

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält ein hygroskopisches, weißliches weiches Produkt, der Schmelzpunkt ist nicht bestimmbar, Clgefunden: 9,42%, berechnet: 9,73%.

n) Herstellung von N-Dimethyl-(äthyl-2-hydroxymethylureido)-tetradecyl-ammoniumch!orid

CH₃
C₁₄H₂₉-N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂Oh

I +

CH₃

Cl

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man rührt ungefähr 20 Minuten lang eine Mischung aus 1 Mol (2-Diäthyiamino-äthyl)-thioharnstoff und 1 Mol einer 30%igen wäßrigen Formollösung. Die Umsetzung verläuft exotherm und die Festsubstanz geht in Lösung. Beim Abkühlen fällt eine weißliche Masse aus, die man abfiltriert und trockensaugt. Man erhält ein weißes Pulver (0,94 Mol), das bei 100° schriilzt.

Analyse:

Berechnet: C 46,83, H 9,26, N 20,48, S 15,61%;
gefunden: C 46,84, H 9,26, N 20,70, S 15,56%.

q) Herstellung von N-(Diäthylamino-3-propyl)-N'-hydroxymethylharnstoff (C₂HS)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂Oh

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält dabei ein hygroskopisches, hellgelbes öl, Aminzahl gefunden: 4,74 mäqu/g, berechnet: 4,92.

r) Herstellung von N-(Diäthylamino-3-propyl)-N'-hydroxymethyl-thioharnstoff (C₂Hs)₂N-CH₂-CH₂-CH₂ -NH-CS-NH-CH₂OH

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält ein farbloses hygroskopisches Ul, Aminzahl gefunden: 4,38 mäqu/g, berechnet: 4,56.

s) Herstellung von N-Dimethyl-bis-(äthyl-2-hydroxymethylureido)-ammonium-methylsulfat CH₃

N(CH₂-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH-CH₂OH)₂ CH₃ CH₃SO₄

Die Herstellung erfolgt nach der Methode von c); man erhält dabei ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 260°C; Aminzahl gefunden: 7,78 mäqu/g, berechnet: 7,67.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen kosmetischen Mittels bzw. das erfindungsgemäße Verfahren angeführt.

Beispiel 1

Nach dem Entfärben weiblicher Haare wird eine Zubereitung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Diäthylmethylmonomethylol-äthyl- 2 g

harnstoffammoniumjodid

Essigsäure bis zur Erreichung eines 3

pH-Wertes von

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Die Wasserwellung wird in der üblichen Art und Weise durchgeführt, wobei ausgezeichnete Resultate erhalten werden, was den Glanz, die Lebhaftigkeit und Haltbarkeit der Wellung betrifft.

Beispiel 2

Entfärbtes weibliches Haar wird zuerst mit einem sauren Haarwaschmittel gewaschen; nach sorgfältigem Spülen und Trocknen wird eine Zubereitung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Dimethylhydroxyäthyl-monomethylol- 4 g

äthylharnstoffammoniumchlorid Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copoly- 1 g meres

Äthylalkohol

Riechstoff

Mit Wasser auffüllen auf

25 ml

0,1g

100 ml Die Haare werden unter einer Trockenhaube bei ungefähr 45°C während 30 Min. getrocknet. Hierauf wird eine Entfärbung üblicher Art und eine Wasserwellung durchgeführt. Der Zustand der Haare ist ausgezeichnet, man erhält Spitzen von guter Qualität und eine bemerkenswert verbesserte Lebhaftigkeit der Wellung.

Beispiel 5

Auf vorher gewaschene, gespülte und getrocknete natürliche Haare wird eine Zubereitung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Die Wasserwellung wird in der üblichen Art und Weise durchgeführt, wobei ausgezeichnete Resultate erzielt werden, was die Qualität und das Aussehen der Haare betrifft.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird eine Zubereitung folgender Zusammensetzung auf die Haare aufgetragen:

Hydroxymethylacetamido-dimethyl- 1,5 g

ß-hydroxyäthylammoniumchlorid

Monomethvlol-N-methyldipropylharn- 0,5 g

stoff

Phosphorsäure bis zur Erreichung eines 2,6 pH-Wertes von

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Es wird eine Wasserwellung von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 4

Auf vorher entfärbte Haare und vor der Durchführung einer neuerlichen Entfärbung wird folgende Zubereitung aufgetragen:

Diäthylmethyl-monomethyloläthylham- 2,5 g stoffammoniumjodid

Hydroxymethylacetamido-dimethyl- 1 g

kopra-ammoniumchlorid

Milchsäure 10%ig bis zur Erreichung 3

eines pH-Wertes von

Mit Wasser auffüllen auf . 100 ml

Monomethylol-äthylharnstoff-dimethyl- 3 g

kopraammoniumbromid

Monomethylolharnstoff 2 g

Phosphorsäure bis zur Erreichung eines 3

pH-Wertes von

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Die Haare werden unter den Bedingungen einer

üblichen Wasserwellung ungefähr 30 Min. bei 45°C getrocknet. Man erhält glänzende Haare, die sich gut frisieren lassen und eine Wellung von außerordentlicher Lebhaftigkeit.

Beispiel 6

Man stellt ein erfindungsgemäßes Mittel durch Vermischen folgender Bestandteile her:

N-(Hydroxymethylacetamido)-N,N-di- 3 g

methyl-N-(2-hydroxyäihyl)-ammoniumchlorid

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Auf entfärbtes Haar werden 20 bis 30 ml dieses Mittels aufgetragen. Hierauf wird das Haar auf Wickler für Wasserwellen gelegt und unter einer Trockenhaube ungefähr 20 Min. getrocknet

Nach der Entfernung der Wickler besitzt das Haar ein schönes Aussehen und fühlt sich weich an. Die Haltbarkeit der Wasserwellen ist hervorragend.

.. B e i s ρ i e I 7

^r

Man stellt ein erfindungsgemäßes Mittel durch Vermischen folgender Bestandteile her:

N-(Hydroxymethylacetamido)-N,N-di- 1.5 g methyl-N-kopraammoniumchlorid

Vinylpyrroiidon/'Vinyiacetat-Copoiymeres 1 g

Äthanol 25 ml

Mit Wasser auffüllen auf 100 ml

Zuvor entfärbtes Haar wird mit 20 bis 30 ml dieses Mittels imprägniert. Man läßt das Mittel ungefähr 10 Min. lang einwirken und führt dann in üblicher Weise eine Wasserwellung durch.

Das Haar fühlt sich anschließend weich an und zeigt einen ansprechenden Glanz. Die Wasserwellung weist eine sehr gute Haltbarkeit auf.

Vergleichsversuch

Dieser Vergleicl-sversuch zeigt, daß die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel den behandelten Haaren einen besseren Schutz und eine größere Festigkeit verleihen als die bisher bekannten Haarbehandlungsmittel. Ein objektives Kriterium für die

Beurteilung der Haareigenschaften ist die Bestimmung der AlkalilöslichVeit von entfärbten Haaren, die einerseits mit erfindungsgemäßen Methylolverbindungen und andererseits mit Methylolverbindungen des Standes der Technik behandelt worden sind.

Die zur Bestimmung der Alkalilöslichkeit entfärbter Haare benutzte Methode ist weiter unten beschrieben.

A) Als Vertreter des Standes der Technik wurden folgende Verbindungen verwendet

Verbindung I

Ν,Ν'-Bishydroxymethylharnstoff (Dimethylolharnstoff):

HO-CH₂-NH-C-NH-Ch₂-OH O

15

20

Verbindung H

l,3-Bis-hydroxymethyl-imidazoiidinon-2 (Dimethyloläthylenharnstoff).

Verbindung III

N-Hydroxymethylharnstoff (Monomethylolharnstoff).

H₂N-C-NH-CH₂-OH O

30

40

B) Als Vertreter der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Verbindungen verwendet

Verbindung IV

N-Dimethyl-(hydroxymethylamino-carbonylmethyl)-tetradecylammoniumchlorid (Synthese k) der vorliegenden Anmeldung).

Verbindung V

N-(Methoxymethyl-acetamido)-dimethylkopraammoniuimchlorid (Synthese b) der vorliegenden Anmeldung).

Verbindung Vl

N-(Hydroxymethylacetamido)-dimethyl-2-hydro).yäthyl-ammoniumchlorid (Synthese f) der vorliegenden Anmeldung).

Verbindung VII

N-Dimethyl-dodecyl-ihydroxymethylamino-carbonylmethyl)-ammoniumchlorid (Synthese i) der vorliegenden Anmeldung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden grafischen Darstellung zusammengefaßt, aus der man entnehmen kann, daß die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Haare eine wesentlich geringere Alkalilöslichkeit besitzen als die mit den bekannten Haarbehandlungsmitteln behandelten Haare. Im Vergleich zu nicht behandelten Haaren ist nämlich die Alkalilöslichkeit der erfindungsgemäß behandelten Haare um 60 bis 95% verringert, während man bei Haaren, die mit den bekannten Haarbehandlungsmitteln behandelt worden sind, eine Verringerung der Alkalilöslichkeit von nur 15 bis maximal 45% erreicht.

Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß behandelten Haare besitzen wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, denn die verringerte Alkalilöslichkeit ist Ausdruck einer geringeren Porosität der Haare und einer geringeren Zerstörung des Keratins.

Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel sind somit den bekannten Haarbehandlungsmitteln eindeutig überlegen.

Methodik der Bestimmung der Alkalilöslichkeit
1. Prinzip

Bei bestimmten Behandlungen kann das Haar morphologischen und chemischen Umwandlungen unterworfen sein, die auch seine Eigenschaften ändern.

Die Alkalilöslichkeit ist ein Mittel zur Messung der eingetretenen Veränderungen.

Bei diesem Löslichkeitstest findet eine partielle alkalische Hydrolyse der Peptidbindungen des Keratins statt, die zur Bildung von löslichen Oligopeptiden führt.

Mit Hilfe der angewandten Methode wird nicht der Verlauf der Hydrolyse, sondern nur ein bestimmter Punkt der Hydrolyse ermittelt. Man muß daher die beschriebenen Versuchsbedingungen exakt einhalten.

Es werden die Ergebnisse vor und nach der Behandlung verglichen.

Man verwendet entfärbte Haare, weil sie fragiler sind und sich daher durch eine Behandlung erzielte Verbesserungen deutlicher zeigen lassen.

2. Reagenzien

Phosphorsäureanhydrid (P2O5).

n/10 Nalriumhydroxyd, Fixanal-Lösung.

Natrium-Iaurylsulfat (LSS).

50

55

60

3. Geräte

Thermoslatisiertes Bad mit einem Kontaktthermometer,

ventilierter Trockenschrank,
Zeitregler,

Waage, z. B. Mettler H 15,

Panduit-Klammer als Klemme für die Haarsträhne, Nylon-Klemme.

4. Haarbehandlung
1. Waschen

Falls das Haar nicht kurz zuvor gewaschen worden ist, verfährt man folgendermaßen: Eine 0,5 g Haarsträhne wird mit 2 ml einer Lösung von 2% Natrium-Iaurylsulfat in entmineralisiertem Wasser bei Raumtemperatur imprägniert. Man erzeugt Schaum, wäscht unter fließendem Wasser bis der Schaum weg ist, wäscht dann mit 50 ml entmineralisiertem Wasser und trocknet, da die Alkalilöslichkeit nicht unmittelbar danach gemessen werden darf.

2. Entfärbung

Die Entfärbung erfolgt nach einem normierten Verfahren.

3. Zurichten von 0,5 g schweren Haarsträhnen

Haare von etwas mehr als 20 cm Länge werden homogenem Haar entnommen, so daß man eine Strähne von ungefähr 0,5 g erhält. Sie werden mit Hilfe einer Kabelklemme zusammengehalten und etwa gleich lang gemacht.

4. Trocknung

Die Trocknung muß auf jeden Fall durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man sie in einem ventilierten Trockenschrank bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz durch (ca. IV2 Stunden), anschließend bringt man sie 45 Minuten lang in einen Exsikkator Ober P2O5.

Die Haarsträhne befindet sich dabei in einer zuvor tarierten Kristallisationsschale von ungefähr 60 ml Durchmesser, sie wird auf Milligramm genau ausgewogen (— Po mg).

5. Ausführung

Man mißt 40 ml n/10 NaOH genau ab und überführt sie in einen 50-ml-Erlenmeyer. Den Erlenmeyer stellt man bei 65° C in ein thermostatisiertes Bad. Sobald konstante Temperatur erreicht ist, taucht man die Haarsträhne in den Erlenmeyer und drückt sie mit einem umgebogenen Rührer auf den Boden. Luftblasen müssen beseitigt werden.

Man läßt die Haarsträhne 30 Minuten lang eingetaucht und bewegt sie zwei- bis dreimal vorsichtig. Nach dem Entnehmen wird die Haarsträhne gewaschen, indem man sie dreimal 15 Minuten lang in jeweils 100 ml entmineralisiertes Wasser eintaucht, das sich in einer 150 ml fassenden Kristallisationsschale befindet, dabei wird von Zeit zu Zeit vorsichtig bewegt. Beim Herausnehmen aus dem Spülbad läßt man die Haarsträhne einen Augenblick lang austropfen, dann legt man sie in die Kristallisationschale, die zuvor zum Einwägen der Strähne bereits verwendet worden ist und die daher schon tariert ist Mit dieser Schale wird

die Haarsträhne dann 24 Stunden lang in den Trockenschrank bei 105⁰C gestellt, dann läßt man sie 45 Minuten lang in einem Exsikkator über P₂Os stehen und wägt anschließend aus (->-P„mg). Auf diese Weise führt man gleichzeitig fünf Versuche

durch. Die Vergleichs-Haarsträhne wird in der gleichen Weise behandelt

6. Berechnung

Nach der Alkalibehandlung wird die Alkalilöslichkeit (ALo) wie folgt berechnet:

Po- P,

AL₀ =

P₀ - a

100.

A stellt das Gewicht der Nylonkammer, ermittelt auf der Grundlage von 10 Haarsträhnen, dar, ausgehend von einer gleichen Zahl von Klammern und einer bestimmten Klammerspannung. Man ermittelt den Durchschnitt von 5 Versuchen und die Fehlergrenze wird statistisch berechnet

Wenn der Einfluß der Behandlung signifikant ist, wird das Ergebnis als prozentuale Änderung der Alkalilöslichkeit, bezogen auf die Vergleichsprobe, wie folgt berechnet:

25

.JAL„% =

_ AL₀ Vergleich — AL₀ behandelt

AL₀ Vergleich

100.

Die erhaltenen Prozentwerte sind in der grafischen Darstellung zusammengefaßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

•30 209/20

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Haarbehandlungsmittel auf der Basis von polykondensierbaren Methylolverbindungen in einem üblichen kosmetischen Träger, gegebenenfalls mit üblichen kosmetischen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als polykondensierbare Methylolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel 1: