DE1803709C3 - Kosmetisches Mittel auf der Basis methylolierter Verbindungen und Verfahren zur Behandlung von Haar - Google Patents

Description

(H)

in der η für 1 oder 2 steht und Y einen der folgenden Reste bedeutet, wenn η für 1 steht:

-CH₂-COOH -CH₂-CH₂-SH

./^CHs

-CH₂-CH₂-N , Cl"

CH,

40

45

Coprah

für 2 steht:

CH,

—!CH₂I₃- N—(CH₂J₃- -(CH₂J₂- S-S -(CH₂J₂-

-(CH₂J₂-N-(CH₂J₂-S

CH₃ CH₃ S

CH₃ CH₃ -(CH₂J₂-N-(CH₂J₂- 2Cl

-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃-, SO₄Me

CH₃ CH₃ enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Konzentration an methylolierten Verbindungen von 0,5 bis 12% und vorzugsweise zwischen 1 und 4% aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der durch die Harnstoffverbindungen eingebrachten Harnstoffgruppen 0,2- bis 3mal und vorzugsweise 0,5- bis 1 mal größer ist als die Zahl der durch die methylolierten Verbindungen eingebrachten Hydroxymethyl- oder Alkokxymethylgruppen.

4. Verfahren zur Behandlung von Haar, wobei das Haar mit einem Mittel auf der Basis von methylolierten Verbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators, der vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Mittel aufgebracht wird, getränkt wird, das Haar gegebenenfalls gespült und schließlich getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar mit einem Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 getränkt wird.

C₂H,

-CH₂-CH₂-N

C₇H,

-CH₂-CH₂-N

C₂H₅

C₂H₅

-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-NH₂, HCI

55

fio

('S

und Y die nachfolgenden Bedeutungen hat, wenn η Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel auf der Basis methylolierter Verbindungen zur Behandlung und Modifizierung des Haarkeratins, bestehend aus einem Gemisch von Methylol- und Harnstoffverbindungen in Form einer Lotion, eines Geles, einer Creme oder eines Aerosols und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Methylenverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen:

Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Monomethylolthiohamstoff, Dimethylolthioharnstoff, Monomethyloldicyandiamid, Trimethylolmelamin. Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloläthylenthioharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, N,N'-(Dimethyloldicarbamyl)-cystamin,

(Diäthyl-methyl-monomethyloläthyl-

harnstofQ-ammoniumjodid,

Bis-methoxymethylhamstof f und Methoxymethyl-dicyandiamid, und mindestens eine Harnstoffverbindung der Formel:

in der η für 1 oder 2 steht und Y einen der folgenden Reste bedeutet, wenn π für 1 steht:

-CH₂-COOH -CH₂-CH₂-SH

CH₃

-CH₂-CH₂-N

\ CH₃

Coprah

C₂H₅

er

-CH₂-CH₂-N

C₂H

2Π5

CH₃

C₂H

2Π5

—CH,- CH,- N

C₂H₅ -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-NH₂, HCl

und Y die nachfolgenden Bedeutungen hat, wenn η für 2 steht:

CH₃

-(CH₂)₃-N-(CH₂)₃- -(CH₂J₂-S-S-(CH₂)₂—

-(CH₂J₂- N-(CH₂J₂- S

CH₃ CH₃ S

CH₃ CH₃

(CH₂)₂-N-(CH₂)₂-

2Cl

-(CH₂I₃-N-(CH₂),-, SO₄Me' CH₃ CH₃

enthält.

Es ist bekannt, daß die Haare durch die Einwirkung von Atmosphärilien, wie Meereswasser oder Sonne, oder durch chemische Behandlungen, zum Beispiel bei Durchführung von Dauerwellen oder Entfärbungen, mehr oder weniger stark chemisch abgebaut werden.

Die Wirkungen eines solchen Abbaus können größtenteils durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels kompensiert werden. Es wurde schon vorgeschlagen, um die Festigkeit und die Elastizität der Haare zu erhöhen, diese mit Dimethylolharnstoff oder Dimethylolthiohamstoff enthaltenden Mitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators zu behandeln (vgL z. B. DT-AS11 48 039).

■ο Die Anmelderin selbst hat schon Mittel beschrieben (vgL z. B. DT-OS 16 17 713), die methylolierte Produkte enthalten, die beständiger sind als Dimethylolharnstoff und Dimethylolthiohamstoff, mit denen durch Polymerisation in der Keratinkette und Kondensation dieser

■ 5 Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen des Keratins ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, die in der Praxis den behandelten Haaren eine größere Festigkeit, ein besseres Aussehen und ganz allgemein gute kosmetische Eigenschaften verleihen.

Schließlich ist aus der belgischen Patentschrift 6 97 164 ein kosmetisches Mittel bekannt, das polykondensierbare oder polyaddierbare Methylolverbindungen und eine stickstoffhaltige Verbindung mit Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamidstruktur enthält Die- se Mittel sind den erfindungsgemäßen Mitteln jedoch unterlegen — wie Vergleichsversuche mit Haarfarbstoffen zeigten.

Die Anmelderin hat in überraschender Weise gefunden, daß die Polykondensation von methylolierten Verbindungen in Gegenwart von Harnstoffabkömmlingen schließlich zu Stoffen oder einem Gemisch von Stoffen mit einem mehr oder weniger hohen Molekulargewicht führt, die die Struktur der methylolierten Verbindungen und der Harnstoffabkömmlinge enthal ten.

Diese Erscheinung ist besonders interessant, wenn der Harnstoffabkömmling am Stickstoff gebunden einen kosmetischen Partner enthält, der sich schließlich im Innern des Haares befindet, wenn man die methylolierten Verbindungen in Gegenwart dieser besonderen Harnstoffabkömmlinge im Keratin polymerisiert.

Auf diese Weise werden in das Innere des Haares reaktionsfähige Gruppen von besonderem kosmeti sehen Interesse eingeführt, wobei das Haar und besonders seine mechanischchemischen Eigenschaften infolge der Polykondensation verstärkt werden.

Die im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Harnstoffverbindungen lassen sich herstellen, indem man ein Alkalicyanat oder -thiocyanat mit aminierten

Verbindungen, deren Stickstoff durch einen kosmetisch

wirksamen Rest an das Keratin gebunden wird, umsetzt.

Man setzt das Amin, dessen Stickstoff durch einen

kosmetisch wirksamen Rest an das Keratin gebunden

wird, mit Harnstoff um, wobei der entsprechende Harnstoffabkömmling mit dem Entfernen von Ammoniak erhalten wird.

Man kann auch ein tertiäres Amin, dessen Stickstoff an einen kosmetisch wirksamen Rest gebunden ist, mit einem Halogenalkylharnstoff quaternisieren.

Für das erfindungsgemäße Mittel geeignete methylolierte Verbindungen sind:

Monomethylolharnstoff der Formel HOCH₂-NH-C-NH₂ O

Dimethylolharnstoff der Formel HOCH₂-NH-C-Nh-CH₂OH

Monomethylolthioharnstoff der Forme! HOCH₂-NH-C-NH₂

Dimcthylolthioharnstoff der Formel HOCH-NH-C-Nh-CH₂OH

Il s

Monomethylol-dicyandiamid der Formel N=C-NH-C-NH-CH₂OH

I!

NH

Trimethylol-melamin	der	Formel
	CH2	OH
	I NH ι
N	I C V	N

C C

HOH₂C-NH N NH-CH₂OH

Bis-methoxymethylharnstoff der Formel

CH₃OCH₂-NH-C-Nh-CH₂OCH₃

O Dimethyloläthylenharnstoff der Formel

CH₂OH CH₂-N

C=O CH₂-N

CH₂OH

Dimethylolä'thylcnthioharnstoff der Formel CH₂OH

C¹H₂-N \ CS

CH₂-N

(H₂OlI

Methoxymethyl-dicyandiamid der Formel N=C-NH-C-NH-CH₂OCH₃

NH

Dimethylol-dihydroxy-äthylenhamstofT der Formel

OH OH

I I

CH CH

I I

HOH₂C-N N-CH₂OH

C
O

N^'-iDimethylol-dicarbamyD-cystamin der Formel

Il

S-Ch₂-CH₂-NH-C-NH-CH₂OH S-CH₂-CH₂-NH-C-Nh-CH₂OH C)

(Diäthyl - methyl - monomethyloIäthylharnstoiT)-ammoniumjodid der Formel

Et

Et

Mc

N-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-CH₂OH

Von den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren Harnstoffabkömmlingcn werden zum Beispiel genannt:

Hydantoinsäure der Formel

HOOC-CH₂-NH-C-NH₂ O

N - Methyl - N,N -dipropylharnstoffamin der Formel

CH₃-N

O CH₂-CH₂-CH₂-NH C NH₂

CH₂-CH₂-CH₂" NH C NH₂

Il ο

(Dimethyl - kopra - äthylharnstoff) - ammoniumchlorid der Formel

Cl" CH,— N—CH₂-CH₂-NH-C-NH₂

' I Il

Coprah . O

N.N'-Carbamyl-cystamin der Formel

Il

S-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂ S-CH₂-CH₂- NH-C-NH₂ O

N-Carbamyi-cystamin der Formel HSCH₂-CH₂-NHCo-NH₂ N-Carbamyl-cystaTiinchlorhydrat der Formel

Il

S-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂ S-CH₂-CH₂-NH₂, HCl Ν,Ν' - (Dimethyl - äthylharnstofl) - cyslamindichlorid der Formel

CH₂-CH₂-NH-CONH₂ S-CH₂-CH₂-N-Mc

Me

2Cr Mc

₊ l

S-CH₂-CH₂-N-Mc

CH₂-CH₂-NH-CONH₂

(DiäihyJ-methyl-äthylharnstofO-ammoniumjodid der Formel

Me

Et

N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH,

30

Diäthylamin-äthylharnstoff der Formel N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH₂

Et

(Dimethyl-dipropylharnstoff)-ammoniurnmethosulfat der Formel

Me

Me

N⁺-(CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-Nh₂J₂ SO₄Me"

Die erfindungsgemäßen Mittel können vorteilhafterweise 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, methylolierte Verbindungen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der von dem Harnstoffabkömmling eingebrachten Harnstoffgruppen 0,2- bis 3mal, Vorzugsweise 0,5- bis 1 mal, die Zahl der durch die methylolierten Verbindungen eingebrachten Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylgruppen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel ebenfalls einen sauren Katalysator, der eine in der Kosmetik verwendete Mineralsäure oder organische Säure oder ein Salz mit saurer Reaktion sein kann.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung vorliegen fo und dann eine Wasserwellotion, die gegebenenfalls weiterhin alle für diese Lotionen üblichen Zusätze enthalten, sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Gelees oder eine Creme sein. Sie können auch als Aerosol konditioniert sein. Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls üblicherweise in der Kosmetik verwendte Bestandteile, wie Farbstoff, Parfüms, oberflächenaktive Stoffe, Quellmittel, Harze usw, enthalten.

Die Mittel können in zwei Phasen konditioniert sein, wobei eine feste Phase die methylolierten Verbindungen und die Harnstoffabkömmlinge enthält und eine flüssige Phase, die eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung ist gegebenenfalls in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze enthält und ebenfalls den sauren Katalysator enthalten kann. Die methylolierten Verbindungen können aber auch allein in der festen Phase sein, während die Harnstoffabkömmlinge sich in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung befinden.

Insbesondere die feste Phase oder die wäßrige Phase des so konditionierten kosmetischen Mittels kanr ebenfalls ein Salz der schwefeligen Säure, wie Natriummetabisulfit, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsverfahren werden die Haare mit Hilfe des ober beschriebenen Mittels in Anwesenheit eines saurer Katalysators imprägniert und anschließend durch Wärmezufuhr, nachdem sie gegebenenfalls gespüli worden waren, getrocknet.

Der saure Katalysator, der für die Durchführung dei Polykondensation der polykondensierbaren Verbindungen in der Keratinfaser erforderlich ist, kann vor odei

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nach dem erfindungsgemäßen Mittel auf die Haare aufgetragen werden.

In einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das kosmetische Mittel, das den sauren Polymerisationykatalysator schon enthält, unmittelbar auf die Haare aufgetragen, und es wird in der beschriebenen Weise getrocknet

Die Behandlung der Haare mit den oben beschriebenen kosmetischen Mitteln bringt zwei Wirkungen mit sich, einerseits verstärkt sie die Keratinfaser durch Bildung eines Polymerisats im Innern dieser Faser und andererseits ermöglicht sie im Innern der Keratinfaser die Einführung und Fixierung von reaktionsfähigen Gruppen, die die Reaktionsfähigkeit des Keratins in bezug auf andere kosmetische Reaktior.steilnehmer in vorteilhafter Weise modifizieren.

Beispiel 1

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche Haare wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammens setzung aufgetragen:

Monomethylolharnstoff Hydantoinsäure Mit Wasser auffüllen auf

3,6 g 1,18g 100 ecm

HOOC-CH₂-NH-C-NH-O

worin π eine Zahl von 2 oder 3 ist, fixiert. Die so behandelten Haare besitzen für basische Farbstoffe eine höhere Affinität als nicht behandelte natürliche Haare. Die so behandelten Haare sind ebenfalls verstärkt und die Wasserwellung weist ausgezeichnete Eigenschaften in dieser auf Sitz der Frisur und Nervigkeit auf.

Es wird eine Wasserwellung in hermömmlicher Weise durchgeführt, indem die Haare auf Lockenwickler aufgewickelt werden und unter einer Haube bei einer Temperatur von 45° bis 50" C getrocknet werden. Auf dem Keratin des Haares wird somit eine Verbindung mit saurem Charakter der folgenden statistischen Formel

CH₂-NH-C-NH \ —H

O /„

Monomethylolharnstoff N,N'-Carbamyleystamin Phosphorsäure bis zu einem

pH-Wert von

Mit Wasser auffüllen auf

1,8 g 1,8 g

2,5

100 ecm

Beispiel 2

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche entfärbte Haare wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Es wird anschließend eine herkömmliche Wasserwellung durchgeführt, wobei die Haare 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45° bis 5O⁰C auf Lockenwickler aufgerollt gehalten werden.

Dieser Vorgang ermöglicht auf dem Keratin die Fixierung einer in Reduktionsmilieu löslichen Verbindung des Disulfidtyps der ungefähren Zusammensetzung:

S-CH₂-CH₂-NH-C-NH(CH₂NH-CO-NH)_n-H S-CH₂-CH₂-NH-C-NH(CH₂NH-CO-NH)_n-H O

worin π von 0,5 bis 1 beträgt.

Die Haare werden verstärkt, und die Wasserwellung weist ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Sitz und Nervigkeit auf.

Weiterhin können durch die Gegenwart von künstlichen Disulfidbindungen in der Keratinfaser Dauerwellen und spätere Entfärbung unter besten Bedingungen durchgeführt werden.

Beispiel 3

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche Haare wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Monomethylharnstoff N-Methyl-N.N-dipropyl-

harnstoffamin

Salzsäure bis zu einem

pH-Wert von

Mit Wasser auffüllen auf

3,6 g 23g

100 ecm

Es wird anschließend eine Wasserwellung in üblicher Weise durchgeführt, wobei die Haare 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45° bis 50⁰C gehalten werdea

Dieser Vorgang führt zu einer Fixierung eines Kondensats mit kationischem Charakter auf der Keratinfaser, das durch Waschen mit einem einfachen Shampoo leicht wieder entfernt werden kann. Außerdem wurde das Haar verstärkt und die Wasserwelle zeigt ausgezeichnete Eigenschaften. Beispiel 4

Mit zuvor entfärbten Haaren soll eine Dauerwelle durchgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Haare zunächst mit dem folgenden Mittel imprägniert:

60 Die Haare werden anschließend in einem warmen Luftstrom bei einer Temperatur von 40° bis 45" C ungefähr 30 Minuten lang getrocknet Sodann wird eine leichte Dauerwelle in herkömmlicher Art durchgeführt

Durch die Zwischenbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel erhält man eine Dauerwelle von

Monomethylolharnstoff	8g
(Dimethyl-coprali-äthylharn-
stofQ-ammoniumchlorid	2g
Essigsäure bis zu einem
pH-Wert von	3
Mit Wasser auffüllen auf	100 ecm

ausgezeichneter Qualität in bezug auf Nervigkeit und Haltbarkeit der Wellung. Die Harre sind durch die Fixierung einer Fettsäurekette auf dem Keratin besser im Aussehen, glänzen und sind griffig.

S Beispiel 5

Herstellung von (Dimethyl-dipropylharnstoff)-ammonium-methosulfat

IO

Zunächst wird N-Methyl-dipropylharnstoff durch Umsetzung von Kaliumcyanat mit N-Methyl-dipropylamindichlorhydrat in stöchiometrischer Menge hergestellt. Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 90° C während einer Zeit von zwei Stunden.

Es wird zur Trockne eingedampft und das Produkt anschließend mit absolutem Äthanol in der Wärme extrahiert. Man erhält ein weißes Pulver mit einem Gehalt tertiären Aminen von 95% des theoretischen Wertes. 1 Mol N-Methyl-dipropylharnstoff wird in 1 I absoluten Äthanols suspendiert. Unter Umrühren wird langsam Methylsulfat in stöchiometrischer Menge oder in leichtem Überschuß zugesetzt. Die gebildete quartäre Verbindung wird durch die alkoholische Schicht abgetrennt. Sie liegt in Form eines dickflüssigen Öles vor, das im Vakuum getrocknet und gegebenenfaiL durch Waschen mit Äther gereinigt wird. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 6

Herstellung von N,N'-(Dimethyl-äthylharnstoff)-cystamin-dichlorid

Chloräthylharnstoff (1 Mol) wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Kaliumcyanat mit Chloräthylaminchlorhydrat, das anschließend in Äthanol bei einer Temperatur von 70° C gelöst wird, hergestellt. Sodann wird Tetramothylcystamin (0,5 Mol), das durch alkalische Hydrolyse des Reaktionsproduktes von Natriurnthiosulfat und 8-Brom-dimetnylamino-äthan-bromhydrat hergestellt wurde, zugesetzt. Es wird 3 Ui Stunden lang bei 85° C erhitzt und das Lösungsmittel sodann im Vakuum verdampft. Es wird über Phosphorsäureanhydrid getrocknet. Die so erhaltene Paste wird mit 430 ecm Chloroform gewaschen. Es wird erneut über Phosphorsäureanhydrid getrocknet. Mit einer Ausbeute von 98% erhält man ein weißes festes Produkt mit einem Gehalt an Disulfid und ionisiertem Chlor von ungefähr 90% des theoretischen Wertes.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kosmetisches Mittel auf der Basis methyloüerier Verbindungen zur Behandlung und Modifizierung des Haarkeratins, bestehend aus einem Gemisch von Methylol· und Harnstoffverbindungen in Form einer Lotion, eines Geles, einer Creme oder eines Aerosols und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Methylolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen:

Monomethylolharnstoff,

Dimethylolharnstoff,

Monomethylolthiohamstoff,

Dimethylolthioharnstoff,

Monomethyloldicyandiamid,

Trimethylolmelamin,

Dimethyloläthylenharnstoff,

Dimethyloläthylenthioharnstoff,

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,

N.N'-iDimethyloldicarbamylJ-cystamin,

(Diäthyl-methyl-monomethyloläthyl harnstofQ-ammoniumjodid,

Bis-methoxymethylharnstoff und

Methoxymethyl-dicyandiamid und mindestens eine Harnstoffverbindung der Formel: