DE1803709B2 - Kosmetisches mittel auf der basis methylolierter verbindungen und verfahren zur behandlung von haar - Google Patents

Description

(Π) 30

in der η für 1 oder 2 steht und Y einen der folgenden Reste bedeutet, wenn η für 1 steht: 35

-CH₂-COOH
-CH₂-CH₂-SH

-CH₂-CH₂-N

CV

CH₃

45

Coprah

für !steht:

CH₃

-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃- -(CH₂J₂-S-S-(CH₂J₂-

-(CH₂J₂-N-(CH₂J₂-S
CH₃ CH₃ S

CH₃ CH₃
-(CH₂J₂-N-(CH₂J₂-

-(CH₂J₃-N-(CH₂J₃-, SO₄Me'

CH₃ CH₃
enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Konzentration an methylolierten Verbindungen von 0,5 bis 12% und vorzugsweise zwischen 1 und 4% aufweist

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der durch die Harnstoffverbindungen eingebrachten Harnstoffgruppen 0,2- bis 3mal und vorzugsweise 0,5- bis lmal größer ist als die Zahl der durch die methylolierten Verbindungen eingebrachten Hydroxymethyl- oder Alkokxymethylgruppen.

4. Verfahren zur Behandlung von Haar, wobei das Haar mit einem Mittel auf der Basis von methylolierten Verbindungen in Anwesenheit eines sauren Katalysators, der vor oder nach oder gleichzeitig mit dem Mittel aufgebracht wird, getränkt wird, das Haar gegebenenfalls gespült und schließlich getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Haar mit einem Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 getränkt wird.

CH,

50

-CH₂-CH₂-N

C₂H₅

CH,

CH₇-CH₂-N

fco

C₂H₅

-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-NH₂, HCl

und Y die nachfolgenden Bedeutungen hat, wenn η

Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel auf der Basis methylolierter Verbindungen zur Behandlung und Modifizierung des Haarkeratins, bestehend aus einem Gemisch von Methylol- und Harnstoffverbindungen in Form einer Lotion, eines Geles, einer Creme oder eines Aerosols und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Methylolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen:

Monomethylolharnstoff,

Dimethylolharnstoff,

Monomethylolthioharnstoff,

Dimethylolthiohamstoff,

Monomethyloldicyandiamid,

Trimethylolmelamin,

Dimethyloläthylenharnstoff,

Dimethyloläthylenthioharnstoff,

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,

N,N'-(DimethyloIdicarbamyl)-cystamin,

(Diäthyl-methyl-monomethyloläthyl-

namstoffj-ammoniumjodid,

Bis-methoxymethylharnstoff und Methoxymethyl-dicyandiamid, ind mindestens eine Harnstoffverbindung der Formel:

(M)

in der η für 1 oder 2 steht und Y einen der folgenden Reste bedeutet, wenn η für 1 steht:

-CH₂-COOH

CUt /"¹LJ OU

L- rl 2 ^- *»2 " **

er

CH₃ Coprah

—CH,-CH₂-N ,

C₂H₅ CH₃

C₂H₅ -CH₂-CH₂-N

C₂H₅ -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-NH₂, HCl

und Y die nachfolgenden Bedeutungen hat, wenn π für 2 steht:

CH₁

—(CH₂)₃-N—(CH₂)₃-—(CH₂)₂-S-S-(CH₂),-

-(CH₂)₂-N-(CH₂)_;-S CH₃ CH₃ S

CH₃ CH₃

¹ (CH₂),-N-(CH₂)₂- 2Cl'

-(CH₂I₃-N-(CHj)₃-, SO₄Me CH₃ CH₃

mehr oder weniger stark chemisch abgebaut werden.

Die Wirkungen eines solchen Abbaus können größtenteils durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels kompensiert werden.

Es wurde schon vorgeschlagen, um die Festigkeit und die Elastizität der Haare zu erhöhen, diese mit Dimethyiolharnstoff oder Dimethylolthioharnstoff enthaltenden Mitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators zu behandeln (vgl z. B. DT-AS 11 48 039).

ίο Die Anmelderin selbst hat schon Mittel beschrieben (vgl. z. B. DT-OS 16 17 713), die methylolierte Produkte enthalten, die beständiger sind als Dimethyiolharnstoff und Dimethylolthioharnstoff, mit denen durch Polymerisation in der Keratinkette und Kondensation dieser Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen des Keratins ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, die in der Praxis den behandelten Haaren eine größere Festigkeit, ein besseres Aussehen und ganz allgemein gute kosmetische Eigenschaften verleihen.

Schließlich ist aus der belgischen Patentschrift 6 97 164 ein kosmetisches Mittel bekannt, das polykondensierbare oder polyaddierbare Methylolverbindungen und eine stickstoffhaltige Verbindung mit Carbonsäure- oder Thiocarbonsäureamidstruktur enthält. Diese Mittel sind den erfindungsgemäßen Mitteln jedoch unterlegen — wie Vergleichsversuche mit Haarfarbstoffen zeigten.

Die Anmelderin hat in überraschender Weise gefunden, daß die Polykondensation von methylolierten Verbindungen in Gegenwart von Harnstoffabkömmlingen schließlich zu Stoffen oder einem Gemisch von Stoffen mit einem mehr oder weniger hohen Molekulargewicht führt, die die Struktur der methylolierten Verbindungen und der Harnstoffabkömmlinge enthal-

35 ten.

Diese Erscheinung ist besonders interessant, wenn der Harnstoffabkömmling am Stickstoff gebunden einen kosmetischen Partner enthält, der sich schließlich im Innern des Haares befindet, wenn man die methylolierten Verbindungen in Gegenwart dieser besonderen Harnstoffabkömmlinge im Keratin polymerisiert.

Auf diese Weise werden in das Innere des Haares reaktionsfähige Gruppen von besonderem kosmetisehen Interesse eingeführt, wobei das Haar und besonders seine mechanischchemischen Eigenschaften infolge der Polykondensation verstärkt werden.

Die im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten Harnstoffverbindungen lassen sich herstellen, indem man ein Alkalicyanat oder -thioeyanat mit aminierten Verbindungen, deren Stickstoff durch einen kosmetisch wirksamen Rest an das Keratin gebunden wird, umsetzt.

Man setzt das Amin, dessen Stickstoff durch einen

kosmetisch wirksamen Rest an das Keratin gebunden wird, mit Harnstoff um, wobei der entsprechende Harnstoffabkömmling mit dem Entfernen von Ammoniak erhalten wird.

Man kann auch ein tertiäres Amin, dessen Stickstoff an einen kosmetisch wirksamen Rest gebunden ist, mit

<* einem Halogenalkylharnstoff quaternisieren.

Für das erfindungsgemäße Mittel geeignete methylolierte Verbindungen sind:

enthält.

Es ist bekannt, daß die Fsare durch die Einwirkung <>s von Atmosphärilien, wie Meereswasser oder Sonne, oder durch chemische Behandlungen, zum Beispiel bei Durchführung von Dauerwellen oder Entfärbungen, MonomethylolharnstofT der Formel
HOCH₂-NH-C-NH₂
O

DimethylolharnstofT der Formel HOCH₂-NH-C-NH-Ch₂OH

MonomethylolthioharnstofT der Formel HOCH₂-NH-C-NH₂

DimethylolthioharnstofT der Formel HOCH₂-NH-C-NH-CH₂Oh

Monomethylol-dicyandiamid der Formel N=C-NH-C-NH-CH₂OH

NH

Trimethylol-melamin der Formel CH₂OH NH

I c

/ V

N N

Il I c c

HOH₂C-NH N NH-CH₂OH

Bis-methoxymethylharnstoff der Formel

CH₃OCH₂-NH-C-NH-CH₂OCh₃

O
DimethyloläthylenharnstofT der Formel

CH₂OH CH₂-N

C = O CH₂-N

CH₂OH Dimelhyloläthylenthioharnstoff der Formel

CH₂OH CH₂-N

CS

¹ 6

Methoxymethyl-dicyandiamid der Formel

NsC-NH-C-NH-CH₂OCH₃

NH

Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstofTder Formel

,o OH OH CH CH

I I

HOH₂C-N N-CH₂OH

CH₂-N

W ο

N,N'-(Dimethylol-dicarbamyl)-cystamin der Forme!

Il

S-CH₂-CH₂-NH-C-NH-CH₂Oh

s—ch₂—ch₂—nh—c—nh—ch,oh

(Diäthyl - methyl - monomethyloläthylharnstoff)-ammoniumjodid der Formel

Et

Et

Me

'N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-Ch₂OH

Von den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren Harnstoffabkömmlingen werden zum Beispiel genannt:

Hydantoinsäure der Formel

HOOC-CH₂-NH-C-NH₂ O

N - Methyl - N,N - dipropylharnstoffamin der Formel

CH₃-N

CH₂OH CH₂-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂

Vh₂-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂

(Dimethyl - kopra - äthylharnstofT) - ammoniumchlorid der Formel

CH,

^{1 +}

^h T ^tH2~^CMi~^NH~^"^NH Coprah O

N.N'-Carbamyl-cystamin der Formel

Il

S —CH,— CH,- NH — C- NH,

S—CH,- CH,-NH-C—NH₂

Il O

N-Carbamyl-cystamin der Formel

HSCH₂-CH₂-NHCO-Nh₂

N-Carbamyl-cystaminchlorhydrat der Formel

Il

S—CH,-CH,-NH-C —NH,

S —CH,-CH,-NH,. HCl

.1°

3?

N,N' - (Dimethyl - äthylharnstofT) - cystamindichlorid der Formel

CH₂-CH₂-NH-CONH, S-CH₂-CH₂-N-Me

Me

2Cl-Me

₊ l

S-CH₂-CH₂-N-Mc

CH₂-CH₂-NH-CONH₂

(Diäthyl-mcthyl-äthylharnstofO-ammoniumjodid der Formel

Et

Mc

N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH₂

Diäthylamin-äthylharnstoff der Formel

N-CH₂-CH₂-NH-CO-NH,

Et'

(Dimcthyl-dipropylharnstoff)-ammoniummethosulfat der Formel

Mc

Mc

N⁺-(CH,-CH₂-CH₂-NH-CO —NH₂I₂ SO₄Me

Die erfindungsgemäßen Mittel können vorteilhafterweise 0,5 bis 12 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, methylolierte Verbindungen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der von dem Harnstoffabkömmling eingebrachten Harnstoffgruppen 0,2- bis 3mal, Vorzugsweise 0,5- bis 1 mal, die Zahl der durch die methylolierten Verbindungen eingebrachten Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylgruppen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel ebenfalls einen sauren Katalysator. der eine in der Kosmetik verwendete Mineralsäure oder organische Säure oder ein Salz mit saurer Reaktion sein kann.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung vorliegen und denn eine Wasserwellotion, die gegebenenfalls weiterhin alle für diese Lotionen üblichen Zusätze enthalten, sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Gelees oder eine Creme sein. Sie können auch als Aerosol konditioniert sein. Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls üblicherweise in der Kosmetik verwendte Bestandteile, wie Farbstoff. Parfüms, oberflächenaktive Stoffe. Quellmittel, Harze usw., enthalten.

Die Mittel können in zwei Phasen konditioniert sein, wobei eine feste Phase die methylolierten Verbindungen und die Harnsioffabkömmlinge enthält und eine flüssige Phase, die eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung ist gegebenenfalls in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze enthält und ebenfalls den sauren Katalysator enthalten kann. Die methylolierten Verbindungen können aber auch allein in der festen Phase sein, während die Harnstoffabkömmlinge sich in der wäßrigen oder wißrig-alkoholischen Lösung befinden.

Insbesondere die feste Phase oder die wäßrige Phase des so konditionieren kosmetischen Mittels kann ebenfalls ein Salz der schwefeligen Säure, wie Natriummetabisulfit, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsverfahren werden die Haare mit Hilfe des oben beschriebenen Mittels in Anwesenheit eines sauren Katalysators imprägniert und anschließend durch Wärmezufuhr, nachdem sie gegebenenfalls gespült worden waren, getrocknet

Der saure Katalysator, der für die Durchführung der Polykondensation der polykondensierbaren Verbindungen in der Keratinfaser erforderlich ist kann vor oder

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-' «3T

nach dem erfindungsgemäßen Mittel auf die Haare aufgetragen werden.

In einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das kosmetische Mittel, das den sauren Polymerisationykatalysator schon enthält, unmittelbar auf die S Haare aufgetragen, und es wird in der beschriebenenWeise getrocknet.

Die Behandlung der Haare mit den oben beschriebenen kosmetischen Mitteln bringt zwei Wirkungen mit sich, einerseits verstärkt sie die Keratinfaser durch to Bildung eines Polymerisats im Innern dieser Faser und andererseits ermöglicht sie im Innern der Keratinfaser die Einführung und Fixierung von reaktionsfähigen Gruppen, die die Reaktionsfähigkeit des Keratins in bezug auf andere kosmetische Reaktionsteilnehmer in vorteilhafter Weise modifizieren.

Beispiel 1

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche Haare wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Monomethylolharnstoff

Hydantoinsäure

Mit Wasser auffüllen auf

3.6 g 1.18 g 100 ecm

Es wird eine Wasserwellung in hcrmömmlichcr Weise durchgeführt, indem die Haare auf Lockenwickler aufgewickelt werden und unter einer Haube bei einer Temperatur von 45° bis 50⁰C getrocknet werden. Auf dem Keratin des Haares wird somit eine Verbindung mit saurem Charakter der folgenden statistischen Formel

HOOC-CH₂-NH-C-NH-- CH₂-NH -C-NH

worin η eine Zahl von 2 oder 3 ist, fixiert. Die so behandelten Haare besitzen für basische Farbstoffe eine höhere Affinität als nicht behandelte natürliche Haare. Die so behandelten Haare sind ebenfalls verstärkt und die Wasserwellung weist ausgezeichnete Eigenschaften in dieser auf Sitz der Frisur und Nervigkeit auf.

Beispiel 2

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche entfärbte Haare wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Monomethylolharnstoff	1.8g
Ν,Ν'-Carbamyleystamin	1.8 g
Phosphorsäure bis zu einem
pH-Wert von	Z5
Mit Wasser auffüllen auf	100 ecm

Es wird anschließend eine herkömmliche Wasserwellung durchgeführt, wobei die Haare 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45° bis 50⁰C auf Lockenwickler aufgerollt gehalten werden.

Dieser Vorgang ermöglicht auf dem Keratin die Fixierung einer in Reduktionsmilieu löslichen Verbindung des Disulfidtyps der ungefähren Zusammensetzung:

S -CH₂-CH₂ NH -C NH(CH₂NH-CO-NH),, H S-CH₂-CH₂-NH-C-NH(CH₂NH-CO-NH)_n-H O

worin η von 0,5 bis 1 beträgt.

Die Haare werden verstärkt, und die Wasserwellung weist ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Sitz und Nervigkeit auf.

Weiterhin können durch die Gegenwart von künstlichen Disulfidbindungen in der Keratinfaser Dauerwellen und spätere Entfärbung unter besten Bedingungen durchgeführt werden.

Beispiel 3

Auf zuvor gewaschene und abgetrocknete natürliche SS Haare wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Dieser Vorgang führt zu einer Fixierung eines Kondensats mit kationischem Charakter auf der Keratinfaser, das durch Waschen mit einem einfacher Shampoo leicht wieder entfernt werden kann.

Außerdem wurde das Haar verstärkt und die Wasserwelle zeigt ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 4

Mit zuvor entfärbten Haaren soll eine Dauerwellt durchgeführt werden. Zu diesem Zweck werden dii Haare zunächst mit dem folgenden Mittel imprägniert:

Monomethylharnstoff N-Methyl-N.N-dipropyl-

harnstoffamin

Salzsäure bis zu einem

pH-Wert von

Mit Wasser auffüllen auf

3,6 g

2,5

100 ecm Monomethylolharnstoff

(Dimethyl-coprali-äthylharn-

stoff)-ammoniumchlorid

Essigsäure bis zu einem

pH-Wert von

Mit Wasser auffüllen auf

8g 2g

100 ecm

Es wird anschließend eine Wasserwellung in üblicher Weise durchgeführt, wobei die Haare 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 45° bis 5O⁰C gehalten werden.

Die Haare werden anschließend in einem warme Luftstrom bei einer Temperatur von 40° bis 45" < ungefähr 30 Minuten lang getrocknet Sodann wird ein leichte Dauerwelle in herkömmlicher Art durchgeführt

Durch die Zwischenbehandlung mit dem erfindung! gemäßen Mittel erhält man eine Dauerwelle vo

ausgezeichneter Qualität in bezug auf Nervigkeit und Haltbarkeit der Wellung. Die Harre sind durch die Fixierung einer Fettsäurekette auf dem Keratin besser im Aussehen, glänzen und sind griffig.

Beispiel 5

Herstellung von (Dimethyl-dipropylharnstoff)-ammonium-methosulfat

IO

Zunächst wird N-Methyl-dipropylharnstoff durch Umsetzung von Kaliumcyanat mit N-Methyl-dipropylamindichlorhydrat in stöchiometrischer Menge hergestellt. Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 90⁰C während einer Zeit von zwei Stunden.

Es wird zur Trockne eingedampft und das Produkt anschließend mit absolutem Äthanol in der Wärme extrahiert. Man erhält ein weißes Pulver mit einem Gehalt tertiären Aminen von 95% des theoretischen Wertes. 1 Mol N-Methyl-dipropylharnstoff wird in 1 I absoluten Äthanols suspendiert. Unter Umrühren wird langsam Methylsulfat in stöchiometrischer Menge oder in leichtem Überschuß zugesetzt. Die gebildete quartäre Verbindung wird durch die alkoholische Schicht abgetrennt. Sie liegt in Form eines dickflüssigen Öles vor, das im Vakuum getrocknet und gegebenenfalls durch Waschen mit Äther gereinigt wird. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Beispiel 6

Herstellung von N,N'-(Dimethyl-äthylharnstoff)-cystamin-dichlorid

Chloräthylharnstoff (1 Mol) wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Kaliumcyanat mit Chloräthylaminchlorhydrat, das anschließend in Äthanol bei einer Temperatur von 70⁰C gelöst wird, hergestellt. Sodann wird Tetramothylcystamin (0,5 Mol), das durch alkalische Hydrolyse des Reaktionsproduktes von NUiriumthiosulfat und e-Brom-dimethylanwno-äthan-bromhydrat hergestellt wurde, zugesetzt Es wird 3 '/2 Swndcri lang bei 85°C erhitzt und das Lösungsmittel sodann im Vakuum verdampft Es wird über Phosphorsäureanhydrid getrocknet Die so erhaltene Paste wird mit 430 ecm Chloroform gewaschen. Es wird erneut über Phosphorsäureanhydrid getrocknet. Mit einer Ausbeute von 98% erhält man ein weißes festes Produkt mn einem Gehalt an Disulfid und ionisiertem Chlor vor ungefähr 90% des theoretischen Wertes.

Claims (1)

«f Patentansprüche:

1. Kosmetisches Mittel auf der Basis methylolierter Verbindungen zur Behandlung und Modifizie- 5 rung des Haarkeratins, bestehend aus einem Gemisch von Methylol- und Harnstoffverbindungen in Form einer Lotion, eines Geles, einer Creme oder eines Aerosols und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als io Methylolverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen:

Monomethylolharnstoff,

Dimethylolharnstoff,

Monomethylolthioharnstoff, 15

Dimethylolthiohamstoff.

Monomethyloldicyandiamid,

Trimethylolmelamin,

Dimethyloläthylenharnstoff,

Dimethyloläthylenthioharnstoff, 20

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, N,N'-(Dimethyloldicarbamyl)-cystamin, (Diäthyl-methyl-monomethyloläthylharnstoffj-ammoniumjodid,

Bis-methoxymethylharnstoff und 25

Methoxymethyl-dicyandiamid
und mindestens eine Harnstoffverbindung der Formel: