AT202153B

AT202153B - Verfahren zur Herstellung von neuen, kationaktiven, amidgruppenhaltigen Harnstoffderivaten.

Info

Publication number: AT202153B
Application number: AT17358A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-01-11
Filing date: 1958-01-09
Publication date: 1959-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, kationaktiven, amidgruppenhaltigen Harnstoffderi- vaten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue kationaktive, amidgruppenhaltige Umset- zungsprodukte aus Harnstoff und Acylierungsprodukten, die sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamins und mindestens 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableiten, wo- worin R einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, welcher 11 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen steht ; worin R, Ri und Rg die oben angege- bene Bedeutung haben, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und z eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 3 bedeuten.

Die neuen Verbindungen können erhalten werden, indem man Acyliemmgsprodukte, welche sich von 1 Mol eines Polyamins und 1 Mol einer höhermolekularen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren funktionellen Derivaten ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxalkylgruppen enthalten, mit Harnstoff umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte durch Umsetzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführt. bei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxalkylgruppen enthalten, und Salze dieser Umsetzungsprodukte.

Die neuen Umsetzungsprodukte besitzen beispielsweise die mutmassliche Formel
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aliphatischen Rest, insbesondere einen Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rg für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der For-
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Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Acylierungsprodukte heranzuziehen den Polyamine können ausser Kohlenwasserstoffresten und den basischen Stickstoffatomen noch weitere Substituenten, insbesondere Oxyalkylgruppen aufweisen.

Beispielsweise können benützt werden :
Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, ferner Polyamine, wie sie erhältlich sind, wenn man Athylendihalogenide mit Ammoniak oder Aminen erhitzt, und insbesondere Diäthylentria- min, sowie deren Oxyalkylierungsprodukte.

Als niedermolekulare Alkylenoxyde, die gegebenenfalls zur Oxyalkylierung verwendet werden, kommen Propylenoxyd und insbesondere Athylenoxyd in Frage.

Als höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren, bzw. deren funktionelle Derivate, die zur Herstellung der Acylierungsprodukte verwendet werden können, seien genannt : Caprylsäure, Caprinsäure, Ölsäure und insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Als funktionelle Derivate kommen Halogenide, Ester oder Anhydride dieser Carbonsäuren in Betracht.

Die Herstellung der neuen Produkte erfolgt durch Ersitzen der Ausgangsmaterialien, d. h.

Harnstoff und Acylierungsprodukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Katalysatoren, wie Borsäure oder Toluolsulfonsäure.

Zur Salzbildung können die üblichen anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Citronensäure herangezogen werden. Quaternäre Ammoniumsalze können duroh Behandlung mit üblichen Alkylierungs-und Aralkylierungsmitteln, wie Methyljodid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, hergestellt werden. Die Salzverbindungen sind entweder in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar.

Die neuen Verbindungen eignen sich als Schaum- und Waschkomponenten zur Herstellung von Haarshampoos. Es ist an sich bekannt, dass kationaktive Verbindungen in Haarwaschmitteln vor den anionaktiven Waschmitteln im allgemeinen den Vorteil haben, dass sie das Haar in seinen Eigenschaften günstig beeinflussen. Die Griffigkeit, Weichheit, Auskämmbarkeit des Haares wird wesentlich verbessert ; das Haar bekommt einen schönen Glanz, und geschwächtes und an-
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leichter weiter bearbeiten lässt.

Neben diesen Vorteilen weisen die bisher für diesen Zweck verwendeten kationaktiven Verbindungen gegenüber den anionaktiven Produkten aber den Nachteil auf, dass ihre Lösungen entweder zu wenig schäumen, oder dass beim Spülen mit Wasser nach dem Waschen von Haar mit Shampoo-Lösungen, die kation-kapillarakdve Verbindungen enthalten, sal- benartige, wasserunlösliche Niederschläge auftre- Lösungen des Lactates in Konzentration von
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5% erzeugenBeispiel 2 : l Mol Kokosfettsäure wird gemäss den Angaben von. Beispiel l mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Diäthylen- triamin-monokokosfettsäureamid ist eine gelblich worin R den Kohlenwasserstoffrest der Kokosfett- säure bedeutet, ist eine schwach gelb gefärbte
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schäumende Lösungen bildet.
Lösungen des Lactates in Konzentrationen von ten, die das Haar, besonders langes Frauenhaar, vollkommen verpappen oder verkleben. Das Auftreten dieses Klebeeffektes ("Poissage") scheint im Zusammenhang mit den anionaktiven Bestandteilen des menschlichen Haarschmutzes zu stehen.

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, dass die neuen Hamstoffumsetzungsprodukte diese, den bekannten kationaktiven Verbindungen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen. Ausser durch ihr ausgezeichnete Schaumvermögen und durch das Fehlen oder mindestens nur geringe Ausmass des lästigen Klebeeffektes beim Waschen von menschlichen Haaren zeichnen sich die neuen Produkte ausserdem durch ihre gute Hautverträglichkeit aus.

Beispiel l : 256 g (I Mol) Palmitinsäure werden in siedendem Xylol in Gegenwart von 1 % Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gewicht der Palmitinsäure) mit 103g (l Mol) Diäthylentriamin kondensiert. Das abgespaltene Wasser wird in einem Wasserabscheider aufgefangen. Die Umsetzung ist beendigt, nachdem sich ungefähr 1 Mol Wasser abgeschieden hat.

Das Xylol wird im Vakuum wegdestilliert und die letzten Spuren von Xylol werden entfernt, indem man während etwa 2 Stunden im Vakuum
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schwach gelbliche Masse, welche sich in verdünnter Säure klar löst.

62, 2 g N-Monopalmitoyl-diäthylentriamin (frisch hergestellt) werden mit 6, 8 g Harnstoff gut vermischt und im Stickstoffstrom unter Rühren während 2 bis 2% Stunden auf 140-1450 erhitzt. Während der Umsetzung entweicht Ammoniakgas. Man erhält eine harte, elfenbeinfarbene Masse, welche mit verdünnter Säure klare, gut schäumende Lösungen bildet.

Die Titration des Reaktionsproduktes mit Perchlorsäure ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 708, die Anwesenheit von ziemlich genau 2 basischen Aminostickstoffatomen ; dies entspricht der mutmasslichen Formel
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gefärbte, feste Paste. Es ist in verdünnter Säure klar löslich.

120 g des oben beschriebenen N-Monoacyl-di- äthylentriamins werden mit 16 g Harnstoff vermischt und unter Rühren im Stickstoffstrom während 2 bis 2U Stunden auf 140-1450 erhitzt.

Das Reaktionsprodukt der mutmasslichen Formel
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0, 4% erzeugen auf der Haut während 8 Tagen appliziert, keinerlei Reizwirkung.

Beispiel 3 : 1 Mol Kokosfettsäure wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit 1 Mol (148g) N-Oxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol

in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert.

Das Kondensationsprodutt ist eine gelblich gefärbte vaselinartige Masse, die in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

0, 2 Mol (70 g) des obigen Kondensationsproduktes werden mit 0, 1 Mol (6g) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 1500 erwärmt. Das Umsetzungsprodukt, das unter Ammoniakabspaltung entsteht, stellt eine klare, dickflüssige Masse von brauner Farbe dar. Es gibt mit verdünnter Essigsäure klare, gut schäumende Lösungen.

Beispiel 4 : Man geht gleich vor, wie in Bei- spiel 3 beschrieben, wobei aber an Stelle der Kokosfettsäure 272 g (1 Mol) technische Stearinsäure und an Stelle des N-Oxyäthyl-diäthylentriamins 190g (l Mol) N-Oxyäthyl-triäthylentetramin verwendet wird. Man erhält so nach der Kondensation mit wenig mehr als Mol Harnstoff ein festes hellgelbes, wachsartiges Produkt, das mit verdünnter Essigsäure gut schäumende Lösungen ergibt.

Die Titration des Reaktionsproduktes mit Perchlorsäure im Eisessig ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 1008, ungefähr 4 basische Aminogruppen ; dies entspricht der mutmasslichen Formel
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HBeispiel 5 : 220 g (l Mol) Kokosfettsäure werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit
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siedendem Xylol in Gegenwart von 1% Toluolsulfonsäure (bezogen auf Fettsäure) kondensiert. Man erhält nach Abdestillieren des Xylols ein öl, das in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.

Kondensation mit 40 g bzw. 75 g bzw. 150 g Harnstoff findet man bei der Titration mit Salzsäure 1, 3-1, 5 Mol bzw. 0, 9-1, 1 Mol bzw. 0, 7-0, 8 Mol basische Aminogruppen, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 437 g ; diesent- spricht einer Substanz der mutmasslichen Formel
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C2HpHzuordnen kann, werden mit 75 g (1, 25 Mol) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 15 Stunden auf 1500 erwärmt. Hiebei können aus der Reaktionsschmelze unter Einleitung von Stickstoffgas etwas mehr als 1 Mol Ammoniak mit einer Schwefelsäurevorlage abgefangen werden.

Statt 75 g Harnstoff kann auch nur die Hälfte oder aber auch die doppelte Menge genommen werden.

Man erhält in jedem Fall ein basisches Reak-
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(2%21 stündiger Reaktionszeit 1, 9 Mol Ammoniak mit Säure aufgefangen werden, trotzdem liegt gemäss Titrationsanalyse, bezogen auf das oben erwähnte Molgewicht von 437g, eine annähernd nur monobasische Substanz vor.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, kationaktiven amidgruppenhaltigen Harnstoffderivaten der mutmasslichen allgemeinen Formel EMI3.6 <Desc/Clms Page number 4> worin R einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffresi, insbssondere den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, welcher 11 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, Rl'R2, Ra und R ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Rest, insbesondere einen Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ru für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel EMI4.1 EMI4.2 diezeichnet, dass man Acylierungsprodukte, welche sich von 1 Mol eines Polyamins und 1 Mol einer höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäure,

insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die genannten EMI4.3 setzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol des aus 1 Mol Palmitinsäure und 1 Mol Diäthylentriamin entstandenen Acylierungsproduktes umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol des aus 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol Diäthylentriamin entstandenen Acylierungsproduktes umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol des aus 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol N-Oxyäthyldiäthylentriamin entstandenen Acylie- EMI4.4 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol des aus 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol N-Oxyäthyltriäthylentetramin entstandenen Acylierungsproduktes umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Harnstoff mit 1 Mol des aus 1 Mol Kokosfettsäure und 1 Mol N, N'Dioxyäthyldiäthylentriamin entstandenen Acylierungsproduktes umsetzt.