Haarwaschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Haarwaschmittel, das gekennzeichnet ist durch einen Ge- halt an kationaktiven, amidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten aus Harnstoff und Acylierungsprodukten, die sich von 1 Mol eines aliphatischen Polyamins und 1 Mol einer aliphatischen höhermolekularen Carbonsäure ableiten, oder an Salzen oder Quaternisierungsprodukten dieser Erzeugnisse sowie an inerten Verdünnungsmitteln und wasserlöslichen Dispergiermitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des oben angegebenen Mittels zum Waschen und Pflegen des Haares. Die neuen Mittel sind gut schäumend, frei vom sogenannten Klebeeffekt und hautverträglich. Die neuen, in den erfindungsgemässen Mitteln verwendeten Umsetzungsprodukte besitzen beispielsweise die Formel
EMI1.1
worin R einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere den Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure, welcher 11 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, Rt, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Rest, insbesondere einen Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, R5 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
EMI1.2
steht, worin R, Rt, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und z eine ganze Zahl im Werte von 2 bis 3 bedeuten.
In den erfindungsgemässen Mitteln verwendbare Verbindungen können erhalten werden, indem man Acylierungsprodukte, welche sich von 1 Mol eines Polyamins und 1 Mol einer höhermolekularen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren funk tionellen Derivaten ableiten, wobei die genannten Acylierungsprodukte vorzugsweise Oxyalkylgruppen enthalten, mit Harnstoff umsetzt. Die so erhaltenen Produkte kann man durch Umsetzen mit Säuren oder quaternierenden Mitteln in die entsprechenden Salzverbindungen überführen.
Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Acylierungsprodukte heranzuziehenden Polyamine können entweder nur Kohlenwasserstoffreste enthalten oder ausser den basischen Stickstoffatomen noch weitere Substituenten, insbesondere Oxyalkylgruppen, aufweisen.
Beispielsweise benutzt können werden: Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, ferner Polyamine, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylen- dihalogenide mit Ammoniak oder Aminen erhitzt, und insbesondere Diäthylentriamin, sowie deren Oxy aJkyliernngsprodukte.
Als niedermolekulare Alkylenoxyde, die - gege- benenfalls zur Oxyalkylierung verwendet werden, kommen Propylenoxyd und insbesondere Äthylen- oxyd in Frage.
Als höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate, die zur Herstellung der Acylierungsprodukte verwendet werden können, seien genannt: Caprylsäure, Caprinsäure, Ölsäure und insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Als funktionelle Derivate kommen Halogenide, Ester oder Anhydride dieser Carbonsäuren in Betracht.
Die Herstellung der in den erfindungsgemässen Mitteln verwendeten neuen Produkte kann durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien, das heisst Harnstoff und Acylierungsprodukt, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, und von Katalysatoren, wie Borsäure oder Toluolsulfonsäure, erfolgen.
Zur Salzbildung können die üblichen anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Milchsäure oder Citronensäure herangezogen werden. Quaternäre Ammoniumsalze können durch Behandlung mit üblichen Alkylierungs- und Aralkylierungsmitteln, wie Methyljodid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, hergestellt werden.
Die Salzverbindungen sind entweder in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar.
Es ist an sich bekannt, dass kationaktive Verbindungen in Haarwaschmitteln vor den anionaktiven Waschmitteln im allgemeinen den Vorteil haben, dass sie das Haar in seinen Eigenschaften günstig beeinflussen. Die Griffigkeit, Weichheit, Auskämmbarkeit des Haares wird wesentlich verbessert; das Haar bekommt einen schönen Glanz, und geschwächtes und angegrirfenes Haar wird so gefestigt, dass es sich leichter weiter bearbeiten lässt.
Neben diesen Vorteilen weisen die bisher für diesen Zweck verwendeten kationaktiven Verbindungen gegenüber den anionaktiven Produkten aber den Nachteil auf, dass ihre Lösungen entweder zu wenig schäumen, oder dass beim Spülen mit Wasser nach dem Waschen von Haar mit Shampoo-Lösungen, die kationkapillaraktive Verbindungen enthalten, salbenartige, wasserunlösliche Niederschläge auftreten, die das Haar, besonders langes Frauenhaar, vollkommen verpappen oder verkleben. Das Auftreten dieses Klebeeffektes ( Poissage ) scheint im Zusammenhang mit den anionaktiven Bestandteilen des menschlichen Haarschmutzes zu stehen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, dass die neuen Mittel, enthaltend die oben beschriebenen Harnstoffumsetzungsprodukte, diese den bekannten kationaktiven Verbindungen anhaftenden Nachteile nicht aufweisen.
Ausser durch ihr ausgezeichnetes Schaumvermögen und durch das Fehlen oder mindestens nur geringe Ausmass des lästigen Klebeeffektes beim Waschen von menschlichen Haaren, zeichnen sich die neuen Mittel ausserdem durch ihre gute Hautverträglichkeit aus.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Haarwaschmittel erfolgt in der Regel durch einfaches Vermischen und Lösen der Komponenten; es kann hierbei ein einzelner Vertreter einer Verbindungsklasse benützt werden, oder es können Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen einer Klasse herangezogen werden. Ferner können auch noch weitere für Haarwaschmittel gebräuchlichen Verbindungen, wie Parfum, Farbstoffe, Blondiermittel, Verdickungsmittel, zugesetzt werden. Vorteilhaft werden den erfindungsgemässen Mitteln wasserlösliche, nichtionogene Verbindungen, abgeleitet von einer Merkaptoverbindung mit einem nichtaromatischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, zugesetzt. Solche nichtionogenen wasserlöslichen aliphatischen Merkaptanderivate können sich beispielsweise von Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylmerkaptan ableiten.
Zweckmässig werden Alkylenoxydkondensationsprodukte, insbesondere Athylenoxydkondensa- tionsprodukte, benützt. Ein besonders geeignetes Produkt ist die aus tert. Dodecylmerkaptan und Äthylenoxyd erhältliche Verbindung, deren Trübungspunkt in einer 0, 1154'/oigen Lösung bei etwa 690 liegt.
Ferner können Fettsäurealkanolamide, z. B.
Kokosfettsäureoxyäthylamid, mitverwendet werden.
Die neuen Mittel können in fester, pastenförmiger oder flüssiger Form hergestellt werden. Ihre Anwendung kann bei der Haarbehandlung in an sich bekannter Weise erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
256 g (1 Mol) Palmitinsäure werden in siedendem Xylol in Gegenwart von 10/o Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gewicht der Palmitinsäure) mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin kondensiert. Das abgespaltene Wasser wird in einem Wasserabscheider aufgefangen. Die Umsetzung ist beendigt, nachdem sich ungefähr 1 Mol Wasser abgeschieden hat.
Das Xylol wird im Vakuum wegdestilliert, und die letzten Spuren von Xylol werden entfernt, indem man während etwa 2 Stunden im Vakuum von 15 mm auf 1200 erhitzt. Das erhaltene N-Monopalmitoyl-diäthylentriamin ist eine harte, schwach gelbliche Masse, welche sich in verdünnter Säure klar löst.
62,2 g N-Monopalmitoyl-diäthylentriamin (frisch hergestellt) werden mit 6,8 g Harnstoff gut vermischt und im Stickstoffstrom unter Rühren während 2 bis 21/2 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt. Während der Umsetzung entweicht Ammoniakgas. Man erhält eine harte, elfenbeinfarbene Masse, welche mit verdünnter Säure klare, gut schäumende Lösungen bildet.
Die Titration des Reaktionsproduktes mit Per chlorsäure ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 708, die Anwesenheit von ziemlich genau zwei basischen Aminostickstoffatomen; dies entspricht der mutmasslichen Formel ClsH3lCONHCH2CH2NHCH2CH2NHCONHCH2 CH2NHCH2CH2NHCOCl5HSt
Lösungen des Lactates in Konzentration von 1,50/0 erzeugen auf der Haut, während 7mal 24 Stunden appliziert, keinerlei Reizwirkung.
Zur Herstellung eines Haarshampoos vermischt man 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes und 9 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 10 Mol Athylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in O,11So/oiger Lösung bei etwa 690 liegt) und 79 g Wasser.
Das Reaktionsprodukt der mutmasslichen Formel
Beispiel 2
1 Mol Kokosfettsäure wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Diäthylentriaminmonokokosfettsäureamid ist eine gelblich gefärbte, feste Paste.
Es ist in verdünnter Säure klar löslich.
120 g des oben beschriebenen N-Monoacyl-di äthylentriamins werden mit 16 g Harnstoff vermischt und unter Rühren im Stickstoffstrom während 2 bis 2t/2 Stunden auf 140 bis 145 erhitzt. R CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCONHCH2CH2NHCH2CH2NHCO R worin R den Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure bedeutet, ist eine schwach gelb gefärbte Paste, welche mit verdünnter Säure klare, gut schäumende Lösungen bildet.
Lösungen des Lactates in Konzentrationen von 0,46/o erzeugen auf der Haut während 8 Tagen appliziert, keinerlei Reizwirkung.
Zur Herstellung eines Haarshampoos vermischt man 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes und 9 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0, 115 /iger Lösung bei etwa 69" liegt) und 79 g Wasser.
Beispiel 3
1 Mol Kokosfettsäure wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit 1 Mol (148 g) N-Oxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von Toluolsulfonsäure kondensiert. Das Kondensationsprodukt ist eine gelblich gefärbte vaselinartige Masse, die in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.
0,2 Mol (70 g) des obigen Kondensationsproduktes werden mit 0,1 Mol (6 g) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 3 Stunden im Stickstoffstrom auf 150O erwärmt. Das Umsetzungsprodukt, das unter Ammoniakabspaltung entsteht, stellt eine klare, dickflüssige Masse von brauner Farbe dar. Es gibt mit verdünnter Essigsäure klare, gut schäumende Lösungen.
Eine Lösung, hergestellt durch Zusammen- mischen von 9 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes, 9 g eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0, 115 /oiger Lösung bei etwa 69" liegt), 3 g Milchsäure und 79 g Wasser kann als Haarshampoo benützt werden.
Beispiel 4
Man geht gleich vor, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei aber anstelle der Kokosfettsäure 272 g (1 Mol) technische Stearinsäure und anstelle des N-Oxyäthyl-diäthylentriamins 190 g (1 Mol) N-Oxy äthyl-triäthylentetramin verwendet wird. Man erhält so nach der Kondensation mit wenig mehr als 1/2 Mol Harnstoff ein festes hellgelbes, wachsartiges Produkt, das mit verdünnter Essigsäure gut schäumende Lösungen ergibt.
Die Titration des Reaktionsproduktes mit Perchlorsäure in Eisessig ergibt, berechnet auf ein Molekulargewicht von 1008, ungefähr 4 basische Aminogruppen; dies entspricht der Formel
EMI3.1
(R = Kohlenwasserstoffrest der technischen Stearinsäure).
Das Reaktionsprodukt kann, analog wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Herstellung eines Haarshampoos verwendet werden.
Beispiel 5
220 g (1 Mol) Kokosfettsäure werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 mit 192 g (1 Mol) N,N'-Dioxyäthyl-diäthylentriamin in siedendem Xylol in Gegenwart von 10/o Toluolsulfonsäure (bezogen auf Fettsäure) kondensiert. Man erhält nach Abdestillieren des Xylols ein Ö1, das in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.
394 g (ungefähr 1 Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes, dem die Formel
EMI4.1
entspricht, werden mit 75 g (1,25 Mol) Harnstoff vermischt und unter Rühren während 15 Stunden auf 1500 erwärmt. Hierbei können aus der Reaktionsschmelze unter Einleitung von Stickstoffgas etwas mehr als 1 Mol Ammoniak mit einer Schwefelsäurevorlage abgefangen werden.
Statt 75 g Harnstoff kann auch nur die Hälfte oder aber auch die doppelte Menge genommen werden.
Man erhält in jedem Fall ein basisches Reaktionsprodukt, das gegenüber dem Ausgangsmaterial eine geringere Basizität aufweist. Bei der Kondensation mit 40 g bzw. 75 g bzw. 150 g Harnstoff findet man bei der Titration mit Salzsäure 1,3 bis 1,5 Mol bzw. 0,9 bis 1,1 Mol bzw. 0,7 bis 0,8 Mol basische Aminogruppen, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 437 g; dies entspricht einer Substanz der mutmasslichen Formel
EMI4.2
(R = Rest der Kokosfettsäure).
Mit 150 g (2l/2 Mol) Harnstoff können bei 21stündiger Reaktionszeit 1,9 Mol Ammoniak mit Säure aufgefangen werden, trotzdem liegt gemäss Titrationsanalyse, bezogen auf das oben erwähnte Molgewicht von 437 g, eine annähernd nur monobasische Substanz vor.
Mit dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt aus 1 Mol Acylierungsprodukt und 1,25 Mol Harnstoff kann ein Shampoo folgender Zusammensetzung hergestellt werden:
9 g des Reaktionsproduktes, 6 g 900/oige Milchsäure, 10 g eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan mit 8 bis 12 Mol Äthylenoxyd und 75 g Wasser werden unter leichtem Erwärmen miteinander zu einer klaren Lösung vermischt.
Beim Waschen mit 2,7 cm dieser Lösung von 10 g homogen verschmutzter Rohwolle, die mit 30 g Wasser angenetzt wurde, wird nach zweimaliger Waschung nur eine mässige Reinigung bei nur mässiger Schaumentwicklung erzielt. Menschliches Häar dagegen wird mit einer üblichen Menge, z. B. zweimal 5 cm3 der Lösung sehr gut sauber gewaschen, und zwar diesmal unter starker Schaumbildung. Dieser ist feinblasig und sehr gut stabil. Ausserdem ist die Bildung eines sogenannten Klebeeffektes, ein Verpappen des Haares beim Spülen mit Wasser in der üblichen Nachwäsche nicht zu beobachten.
Das Ausbleiben des Klebeeffektes kann auch in vitro mit Haar gezeigt werden, welches mit einer gewissen Menge, z. B. 3 oder 10 /o, Ölsäure künstlich verschmutzt wurde. Die Stärke der Verklebwirkung einer kationaktiven Substanz kann dadurch festgestellt werden, indem man zählt, wie oft mit einer bestimmten, die kationaktive Substanz enthaltenden Shampoomenge (z. B. 5 cms) das mit 3 bzw. 100/o Ölsäure verschmutzte Haar (z. B. 18 g) gewaschen und gespült werden muss, bis die Haarprobe weder verklebt ist noch nach Ölsäure riecht.