DE1061966B

DE1061966B - Haarwaschmittel

Info

Publication number: DE1061966B
Application number: DEC11561A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht; Dr Erich Matter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1955-07-15
Publication date: 1959-07-23
Also published as: NL199023B; BE539931A; FR1134848A; GB814452A; NL95092C; US2992994A; FR1134849A; GB818362A

Description

Es ist bekannt, daß man kationaktive Verbindungen zur Herstellung von Haarwaschmitteln benutzen kann. Sie besitzen vor den anionaktiven Waschmitteln im allgemeinen den Vorteil, daß sie das Haar in seinen Eigenschaften günstig beeinflussen. Die Griffigkeit, Weichheit, Auskämmbarkeit des Haares wird wesentlich verbessert; das Haar bekommt einen schönen Glanz, und geschwächtes und angegriffenes Haar wird so gefestigt, daß es sich leichter weiterbearbeiten läßt. Neben diesen Vorteilen weisen die bisher für diesen Zweck verwendeten kationaktiven Verbindungen gegenüber den anionaktiven Produkten aber den Nachteil auf, daß ihre Lösungen zu wenig schäumen.

Die Erfindung betrifft nun gut schäumende, kationaktive Haarwaschmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein ■ wasserlösliches Salz, inklusive quaternäres Ammoniumsalz, eines Acylderivates einer nicht aromatischen Carbonsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem mindestens eine Oxyalkylgruppe aufweisenden aliphatischen Di- oder Polyamin enthalten.

Als nicht aromatische Carbonsäuren, die zur Herstellung der Acylderivate verwendet werden können, seien genannt: Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure oder Linolsäure. Als funktionell Derivate kommen Halogenide, Ester oder Anhydride in Betracht. Vorzugsweise werden aliphatische Carbonsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure und Kokosfettsäure, verwendet. Gute Eergebnisse können auch mit Stearinsäure erzielt werden.

Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden Produkte heranzuziehenden Di- und Polyamine können außer Kohlenwasserstoffresten, den basischen Stickstoffatomen und den Oxygruppen noch weitere Substituenten aufweisen. Beispielsweise können benutzt werden: Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin,: ferner Polyamine, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide mit Ammoniak oder Aminen erhitzt. Vorzugsweise wird Äthylendiamin verwendet. Diese Amine werden nach an sich bekannten Methoden in Oxyalkylderivate, insbesondere in Oxyäthylderivate übergeführt, z. B. durch Reaktion der Amine mit Äthylenoxyd oder mit Äthylenchlorhydrin. Genannt seien beispielsweise Oxyäthyläthylendiamin, Dioxyäthyläthylendiamin oder Trioxyäthyläthylendiamin. In die Amine können auch noch weitere Gruppen, wie Säureamid- oder Säuregruppen eingeführt werden. Diese Einführung kann auch nach erfolgter Acylierung mit der nicht aromatischen Carbonsäure erfolgen. Die Acylierung erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden.

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. Juli, 6. August 1954 und 28. Januar 1955

Dr. Otto Albrecht, Neue Welt, Münchenstein,
und Dr. Erich Matter, Riehen

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Zur Salzbildung können anorganische Säuren herangezogen werden, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure; vorzugsweise werden organische Säuren benutzt, wie Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Citronensäure. Zur Salzbildung können auch organische Verbindungen benutzt werden, die befähigt sind, sich mit Aminen umzusetzen, wobei Salze, inklusive quaternäre Ammoniumsalze entstehen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzylchlorid oder Dimethylsulfat.

Zweckmäßig wird den erfindungsgemäßen Haarwaschmitteln eine saure Reaktion erteilt. Die Einstellung eines geeigneten p_H-Wertes kann durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung erfolgen. Als solche können sauer reagierende Salze, wie primäre Phosphate, benutzt werden; vorzugsweise gelangen aber die in der Kosmetik für solche Zwecke üblichen organischen Säuren, z. B. aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure oder Citronensäure, insbesondere aber Milchsäure zur Anwendung.

Zur Vermeidung oder Herabsetzung allfälliger Reizwirkungen, die durch kationaktive Verbindungen bei Personen mit sehr empfindlicher Haut hervorgerufen werden können, können den erfindungsgemäßen Haarwaschmitteln wasserlösliche, nicht ionogene Verbindungen, abgeleitet von einer Merkaptoverbindung mit einem nicht aromatischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Solche nicht ionogenen wasserlöslichen aliphatischen Merkaptanderivate können sich beispielsweise von Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylmerkaptan ableiten. Zweck-

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mäßig werden Alkylenoxydkondensationsprodukte, insbesondere Äthylenoxydkondensationsprodukte benutzt. Ein besonders geeignetes Produkt ist die aus tert. Dodecylmerkaptan und Äthylenoxyd erhältliche Verbindung, deren Trübungspunkt in einer 0,115°/oigen Lösung bei etwa 69° C liegt und deren Brechungsindex für die D-Linie 1,4685 beträgt.
·' Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate erfolgt durch einfaches Vermischen und Lösen der Acylderivate mit weiteren Stoffen, welche dem Verwendungszweck des Präparates entsprechend zu wählen sind. Bei den Haarwaschmitteln kann beispielsweise ein einzelner Vertreter einer Verbindungsklasse benutzt werden, oder es können Mischungen von zwei oder noch mehr Verbindungen einer Klasse herangezogen werden. Ferner können auch noch Zusätze an weiteren für Haarwaschmittel gebräuchlichen Verbindungen, wie Parfüm., Farbstoffe, Blondiermittel, Verdickungsmittel gemacht werden. Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von Fettsäurealkanolamiden, z. B. des Kokosfettsäureoxyäthylamides. Auch weitere kationaktive Stoffe, wie z. B. ρ - (Stearoylamino) - phenyltriniethylammoniummethosulfat, können zugesetzt werden. Die neuen Mittel können in fester, pastenförmige!' oder flüssiger Form hergestellt werden. Ihre Anwendung erfolgt in an sich bekannter Weise bei der Haarbehandlung. Die behandelten Haare werden im allgemeinen gut entfettet, erhalten, einen weichen Griff und einen schönen Glanz und lassen sich leicht bürsten, weil ihre Neigung zur elektrostatischen Aufladung stark vermindert ist.

In H. Janistyn, »Riechstoffe, Seifen, Kosmetika«, 1950, Bd. I, S. 350, ist die Verwendung der unter der Markenbezeichnung »Sapamine« bekannten sauren Seifen, wie beispielsweise des Laktats von Diäthylamino-äthylstearoylamid in Haarwaschseifen beschrieben. Gegenüber diesen sauren Seifen zeichnen sich die erfmdungsgemäß verwendeten Verbindungen durch bessere Waschwirkung, größeres Schaumvolumen und größere Schaumbeständigkeit aus.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 374 213 die Verwendung von Amiden aus Fettsäuren und Alkylolmonoaminen oder Alkylolpolyaminen beschrieben. Aus dieser Vorpublikation ist indessen nicht zu entnehmen, daß sich die ernndungsgemäß verwendeten Verbindungen gegenüber den dort als deren Äquivalente hingestellten Amiden aus Fettsäuren und Alkylolmonoaminen durch eine bessere Waschwirkung, größeres Schaumvolumen und größere Schaumbeständigkeit, welch letztere für Haarwaschmittel von besonders großer Bedeutung sind, auszeichnen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie von Kilogramm zu Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man vermischt 10 Teile Oxyäthylaminoäthyllauroylamid mit 7,5 Teilen 9O°/oiger Milchsäure, 4 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert.Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z.B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° C liegt), 2,5 Teilen Kokosfettsäureoxyäthylamid, 1 Teil p-(Stearoylamino)-phenyltrimethylammoniummethosulfat und 25 Teilen Wasser.

Ein Haarwaschmittel dieser Zusammensetzung hat sehr gute Schaum- und Waschwirkung und ist praktisch unverändert nach 72stündigem Erhitzen auf 5O⁰C.

Das verwendete Oxyäthylaminoäthyllauroylamid kann wie folgt erhalten werden. 160 Teile Laurinsäure, 85 Teile Oxyäthyläthylendiamin, 1,5 Teile Borsäure und 300 Teil Xylol werden unter Rühren leicht erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist; anschließend erhitzt man zum Sieden.

Nach etwa 5 Stunden haben sich etwa 16 Teile Wasser abgeschieden, und der Rückstand einer eingedampften Probe ist klar löslich in verdünnter Säure.

ίο Die Xylollösung wird nun im Vakuum eingeengt, wobei ein gelber Rückstand erhalten wird, welcher nach einiger Zeit zu einer blaßgelben Masse erstarrt. Das Oxyäthylaminoäthyllauroylamid läßt sich mit Wasser zu einer trüben Emulsion verrühren. Bei Zusatz von etwas Säure erhält.man eine klare, gut schäumende Lösung.

Wird jedoch länger als 5 Stunden zum Sieden erhitzt, so spaltet sich ein zweites Mol Wasser ab, und man erhält das entsprechende Imidazolinderivat.

Statt Laurinsäure kann auch Kokosfettsäure verwendet werden, ohne daß die Schaumkraft vermindert wird.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle des Oxyäthylaminoäthyllauroylamids 10 Teile des nachfolgend beschriebenen Reaktionsproduktes. 28,6 Teile Oxyäthylaminoäthyllauroylamid, 9 Teile a-Chlorhydrin und 100 Teile Äthanol werden während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen verrührt man mit 4 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd, saugt vom abgeschiedenen Natriumchlorid ab und engt ein. Die ockerfarbene Paste läßt sich mit Wasser zu einer opalen, leicht schäumenden Lösung verrühren. Mit verdünnter Säure entsteht ·eine klare, gut schäumende Lösung. Das erhaltene Produkt hat die Formel

,C₂H₄OH

C₁₁H₂₃CONHC₂H₄-N;

— CHpOH

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Oxyäthylaminoäthyllauroylamids 10 Teile des nachfolgend beschriebenen Reaktionsproduktes.

Ein Präparat dieser Zusammensetzung besitzt sehr gute Schaum- und Waschwirkung und ist praktisch unverändert nach 72stündigem Erwärmen auf 50°. 28,6 Teile Oxyäthylaminoäthyllauroylamid, 9,5 Teile Chloracetamid und 100 Teile Äthanol werden während 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man verrührt kalt mit 4 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxyd, filtriert vom abgeschiedenen Natriumchlorid ab und engt ein. Die hellbraune Paste ist klar löslich in Wasser. Mit verdünnten Säuren bildet sie klare, stark schäumende Lösungen. Das erhaltene Produkt hat die Formel

XpH₁OH

XHpCONHp

Beispiel 4

28,6 Teile Oxyäthylaminoäthyllauroylamid, 9,5 Teile Chloressigsäure und 38 Teile Wasser werden unter

Rühren auf 80° erwärmt. Nach 5 Stunden ist eine Probe klar wasserlöslich unter gutem Schäumen. Das erhaltene Produkt hat die Formel

C₁₁H₂₃CONHC₂H₄-N:

X₂H₄OH
XH₂COOH

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels vermischt man 26 Teile der obigen Hydrochloridlösung mit 4 Teilen 90%iger Milchsäure, 4 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert.Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt), 2,5 Teilen Kokosfettsäureoxyäthylamid, 1 Teil ρ - (Stearoylamino) - phenyltrimethylammoniummethosulfat und 13 Teilen Wasser.

Ein Haarwaschmittel dieser Zusammensetzung hat sehr gute Wasch- und Schaumwirkung.

Beispiel 5

Man vermischt 21,6 Teile des unten näher beschriebenen Trioxyäthylamids mit 14,7 Teilen etwa 90°/oiger Milchsäure, 7,85 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert. Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in O,115°/oiger Lösung bei etwa 69° liegt), 4,9 Teilen N-Oxyäthylkokosfettsäureamid, 2 Teile ρ - (Stearoylamino) - phenyltrimethylammoniummethosulfat und 49 Teilen Wasser.

Das obenerwähnte Trioxyäthylamid kann wie folgt hergestellt werden: Bei einer Reaktionstemperatur von 65 bis 100° leitet man in 90 Teile Äthylendiamin -durch eine Glasfritte Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 200 Teile beträgt.

Die farblose Flüssigkeit wird fraktioniert, und man erhält in einer Ausbeute von etwa 75 °/o das Trioxyäthyläthylendiamin als farblose Flüssigkeit (Kp. 183 bis 192°/0,15mm).

200 Teile Laurinsäure und 198 Teile Trioxyäthyläthylendiamin werden in einem Vakuum von 50 bis 60 mm Quecksilbersäule im Stickstoffstrom erhitzt, zuerst während 1 Stunde auf 110°, dann während 7 Stunden auf 140°. Das bei der Reaktion entstehende Wasser destilliert fortwährend ab. Man erhält ein klares, braunes öl, das mit Wasser opale, gut schäumende Lösungen gibt. Mit verdünnten Säuren bildet es klare, gut schäumende Lösungen.

Beispiel 6

Man vermischt 13 Teile Oxyäthylaminoäthylstearoylamid mit 6 Teilen 9O°/oiger Milchsäure, 4 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert.Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z.B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%>iger Lösung bei etwa 69° liegt), 1 Teil Kokosfettsäureoxyäthylamid, 1 Teil ρ - (Stearoylamino) - phenyltrimethylammoniummethosulfat und 25 Teilen Wasser.

Man erhält so eine helle, stabile Paste, welche als Haarwaschmittel eine gute Schaumkraft und eine vorzügliche Waschwirkung besitzt. Die damit behandelten Haare haben einen besonders weichen Griff, schönen Glanz und gute Frisierbarkeit.

An Stelle des Oxyäthylaminoäthylstearoylamids können auch Gemische der entsprechenden Lauroyl- und Stearoylverbindung verwendet werden.

Das verwendete Oxyäthylaminoäthylstearoylamid kann wie folgt erhalten werden: 284 Teile Stearinsäure, 106 Teile Oxyäthyläthylendiamin, 1,5 Teile Borsäure und 400 Teile Xylol werden unter Rühren

erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist; anschließend erhitzt man zum Sieden. Nach etwa 5 Stunden haben sich 18 bis 19 Teile Wasser abgeschieden, und der Rückstand einer eingedampften Probe ist in verdünnter Säure fast klar löslich. Die.Xylollösung,wird nun im Vakuum eingeengt, wobei ein gelber Rückstand erhalten wird, welcher nach einiger Zeit zu einer hellen, harten Masse erstarrt. ...

;■■;■ ·■■■■■■" Beispiel 7 ■·-;:

Man vermischt 13 Teile des unten beschriebenen Reaktionsproduktes mit 4 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert. Dodecylmerkaptäh mit Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt), 1 Teil Kokosfettsäureoxyäthylamid, 1 Teil p-(Stearoylamino) - phenyltrimethylammoniummethosulfat und 31 Teilen Wasser.

Das erhaltene Haarwaschmittel ist eine helle, stabile Paste, welche neben einer guten Schaumentwicklung eine außerordentlich gute Waschwirkung besitzt.

Zur Herstellung des verwendeten Reaktionsproduktes wird Oxyäthylaminoäthylstearoylamid, wie . im Beispiel 3 beschrieben ist, mit Chloracetamid umgesetzt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd die Base in Freiheit gesetzt.

Die Base bildet mit Wasser und mit verdünnten Säuren trübe, schäumende Lösungen. Das erhaltene Produkt hat die Formel

C₁₇H₃₅-CONH

X₂H₄-

-n:

,CILOH

XH₂CONH₉

In dem oben beschriebenen Haarwaschmittel können an Stelle der Stearoylverbindung mit Vorteil auch Gemische der entsprechenden Lauroyl- und Stearoylverbindung verwendet werden.

Beispiele

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels verfährt man wie im Beispiel 6, verwendet aber an Stelle des Oxyäthylaminoäthylstearoylamids 13 Teile des nachfolgend beschriebenen Reaktionsproduktes.

Ein Präparat dieser Zusammensetzung besitzt gute Schaum- und Waschwirkung. Oxyäthylaminoäthylstearoylamid wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben worden ist, mit a-Clorhydrin umgesetzt und am Schluß die Base in Freiheit gesetzt.

Das erhaltene Produkt hat die Formel

X₂H₄OH

C₁₇H₃₅CONH — C₂H₄-N:

XH₂-CHOHCH₂OH

An Stelle von a-Chlorhydrin kann auch Äthylenchlorhydrin verwendet werden. Solche Reaktionsprodukte sind helle, feste Pasten, welche mit Säuren" trübe, schäumende Lösungen ergeben.

Das Waschvermögen des oben beschriebenen Haarwaschmittels kann noch gesteigert werden, wenn an Stelle der Milchsäure die gleiche Menge Wasser eingesetzt wird. Gleichzeitig wird auch der gebildete Schaum weicher und voller.

Beispiel 9

74 Teile Oxyäthylaminoäthylstearoylamid, 19 Teile

Monochloressigsäure und 93 Teile Wasser werden unter Rühren auf 70 bis 80° erwärmt. Nach etwa

4 Stunden ist eine Probe klar wasserlöslich unter gutem Schäumen. Das erhaltene Produkt hat die Formel

C₁₇H₃₆-CONH-C₂H₄-N:

X₃H₄OH

XH₉COOH

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels vermischt man 28 Teile der obigen Hydrochloridlösung mit 4 Teilen eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert. Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt), 1 Teil Kokosfettsäure-

oxyäthylamid, 1 Teil p-(Stearoylamino)-phenyltrimethylammoniummethosulfat und 16 Teilen Wasser. Ein Haarwaschmittel dieser Zusammensetzung hat eine sehr gute Wasch- und Schaumwirkung.

Beispiel 10

61,2 Teile Oxyäthylaminoäthylkokosfettsäureamid werden bei 60 bis 70° mit 9,2 Teilen Epichlorhydrin während 12 Stunden verrührt.

Die erhaltene dunkelbraune Paste gibt mit Wasser schwach opale, gut schäumende Lösungen. Wird mit etwas Säure sauer gestellt, so erhält man klare gut schäumende Lösungen. Das erhaltene Produkt hat die Formel

,C₂H₄OHHOC₂H₄

R-CONH-C₂H₄-N(^ /^N~~ C₂H₄-NH-CO-R

CH₉-CH-CH,

(R = Rest der Kokosfettsäure).

Auf gleiche Weise kann man 70,8 Teile Oxyäthylaminoäthylstearoylamid mit 9,2 Teilen Epichlorhydrin umsetzen. Mit Vorteil setzt man dabei dem Reaktionsgemisch etwas Alkohol zu.

Man erhält ein hartes, gelbes Wachs. Es bildet mit verdünnten Säuren leicht opale, gut schäumende Lösungen.

Zur Herstellung eines Haarwaschmittels vermischt man 4,5 Teile des Kokosfettsäurederivates, 4,5 Teile des Stearinsäurederivates, 3 Teile Kokosfettsäureoxyäthylamid, 38 Teile eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes von tert. Dodecylmerkaptan mit Äthylenoxyd (z. B. demjenigen, dessen Trübungspunkt in 0,115%iger Lösung bei etwa 69° liegt), 0,8 Teile Milchsäure und 279 Teile Wasser.

Ein so hergestelltes Haarwaschmittel zeichnet sich vor allem durch seinen dichten weichen Schaum aus und erteilt dem Haar einen angenehmen weichen Griff.

Beispie 111

Zum Waschen von lebendem Haar stellt man eine Lösung von 20 Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Produktes in 80 Teilen warmem Wasser her. Das mit dieser sauer reagierenden und stark schäumenden Lösung gewaschene Haar ist gut entfettet und besitzt neben schönem Glanz einen angenehm weichen Griff. Außerdem ist dessen Neigung zur elektrostatischen Aufladung beim Bürsten stark vermindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Haarwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schaumkomponente ein wasserlösliches Salz einschließlich quaternäres Ammoniumsalz eines Acylderivates eines mindestens eine Oxyalkylgruppe aufweisenden aliphatischen Di- oder Polyamins enthalten, wobei die Acylgruppe der Rest einer nicht aromatischen Carbonsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Haarwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz eines Acylderivates aus einer Fettsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem oxyalkylierten Äthylendiamin enthalten.

3. Haarwaschmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch eine sauer reagierende Verbindung, insbesondere eine aliphatische Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, enthalten.